JPH0317846B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン共重合体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、すぐれた透明性、改良された
耐衝撃性、低温脆性及びヒートシール性を有する
エチレン含有量の高いプロピレン共重合体を安定
運転かつ高収率で製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 エチレンを少量の割合で含有する結晶性プロピ
レン・エチレンランダム共重合体は各種フイル
ム、中空成型品、射出成型品などに加工されて広
く使用されている。 プロピレン・エチレンランダム共重合体は、プ
ロピレン重合体に比べて透明性や耐衝撃性、低温
脆性が改良されるほか、フイルム分野においては
ヒートシール性が良好であることから、種々の包
装材として多く使用されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、従来市場に提供されているプロ
ピレン・エチレンランダム共重合体は、品質的に
充分満足すべきものとは言えず、用途によつては
耐衝撃性、低温脆性、透明性、ヒートシール性な
どのより優れたランダム共重合体が望まれる。 このようなランダム共重合体は、従来市場に供
されているものよりもさらにエチレン含有量を増
加させることによつて、例えばエチレン含有量４
％以上、好ましくは５％以上で達成できる。 しかしながら、エチレン含有量の高いプロピレ
ン共重合体をスラリー重合などで製造しようとす
ると重合溶媒に可溶性の重合体の生成が増加し、
重合系が粘稠になることに起因して、重合系にお
ける重合体濃度を高くすることができず、生産性
は低下する。 また、重合溶媒に可溶性の重合体は反応器内壁
への付着により伝熱不良の原因となるばかりでな
く、重合体粒子の嵩密度の低下やすべり性の悪化
をもたらし、後の移送工程での閉塞トラブル、ホ
ツパーでの固結トラブル、又乾燥工程における塊
状物生成トラブルの原因ともなる。 従つて、溶媒法重合におけるプロピレン・エチ
レンランダム共重合体の製造では、共重合体に導
入可能なエチレン含有量は自ずから限界がある。
上記の様な大巾な不利益を伴なわない範囲でのエ
チレン含有量は高々４重量％までである。このよ
うなエチレン含有量では上記した物性上の改善は
達成しえない。 近年、液体プロピレンを媒体としたスラリー重
合法（いわゆるバルク重合法）が開発されて来て
いる。この方法では可溶性重合体の溶解量が減少
する為いくらかの改善は期待できるものの、基本
的には溶媒重合法と変らず十分な解決には至らな
い。 〔発明の解決しようとする問題点〕 本発明者らは、すぐれた透明性、耐衝撃性、低
温脆性、ヒートシール性を有するプロピレン・エ
チレン共重合体を工業的有利に製造しうる方法を
開発すべく、特に粉体性状の改良と重合方法に着
目して鋭意検討した結果、下記方法を見い出すに
至つた。すなわち本発明は特定の高活性触媒を用
い、第１段階の共重合を液化プロピレン中で行な
い、第２段階の共重合を気相中で行なうことによ
り、前述した製造手段上、及び生成重合体上の欠
点を有しない製造法の開発に成功し、本発明に到
達したものである。 すなわち、本発明の目的は、すぐれた透明性、
耐衝撃性、低温脆性、ヒートシール性を有するプ
ロピレン・エチレン共重合体を製造するに際し、
重合溶媒等に可溶性の非晶質重合体による反応器
内でのポリマーの付着、乾燥工程での粉体の互
着、団塊化が起こらず、触媒除去工程を簡略化な
いしは省略化でき、得られる重合体の粉末性状も
良好なものとして、安定的に連続運転が可能とな
る製造法を提供することである。本発明の要旨
は、アルミニウム含有量がチタンに対するアルミ
ニウムの原子比で0.15以下であつて、かつ錯化剤
を含有する固体三塩化チタン系触媒錯体と有機ア
ルミニウム化合物とを主体とする触媒系を用い、
重合を２段階に分けてエチレン含有量４重量％以
上のプロピレン共重合体を製造する方法であつ
て、 (イ) 第１段階において、液化プロピレンおよび水
素の存在下、プロピレンとエチレンのランダム
共重合を行なつてエチレン含有量が１重量％以
上５重量％以下のランダム共重合体を全共重合
生成量の50〜95重量％になるように製造し、 (ロ) 第２段階において、気相中でプロピレンとエ
チレンのランダム共重合を行なつてエチレン含
有量が５重量％より多く20重量％以下のランダ
ム共重合体を全共重合体生成量の５〜50重量％
になるように製造する ことを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体
の製造法に存する。 さらに本発明を詳細に説明するに、本発明にお
いて触媒として使用される固体三塩化チタン系触
媒錯体は、アルミニウム含有量がチタンに対する
アルミニウムの原子比で0.15以下、好ましくは
0.1以下、さらに好ましくは0.02以下であり、か
つ錯化剤を含有するものである。そして錯化剤の
含有量は、固体三塩化チタン系触媒錯体中の三塩
化チタンに対する錯化剤のモル比で0.001以上、
好ましくは0.01以上である。具体的には、三塩化
チタン、三塩化チタンのチタンに対するアルミニ
ウムの原子比で0.15以下の式AlR_PX_3-P（式中、Ｒ
は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｐは０≦ｐ≦２の数を示す）で表わされるハ
ロゲン化アルミニウムおよび三塩化チタンに対し
モル比で0.001以上の錯化剤を含むもの、例えば
式TiCl₃・（AlR_PX_3-P）_s・(C)_t（式中、Ｒは炭素数
１〜20の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子で
あり、ｐは０≦ｐ≦２の数であり、ｃは錯化剤で
あり、ｓは0.15以下の数であり、ｔは0.001以上
の数である）で表わされるものが挙げられるが、
もちろん、TiCl₃成分、AlR_PX_3-P成分及び錯化剤
ｃ成分のほかに、少量のヨウ素、三塩化チタンの
塩素の一部または全部がヨウ素もしくは臭素で置
換されたもの、あるいはMgCl₂、MgO等の担体
用無機固体、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
オレフイン重合体粉末等を含むものであつてもよ
い。錯化剤Ｃとしては、エーテル、チオエーテ
ル、ケトン、カルボン酸エステル、アミン、カル
ボン酸アミド、ポリシロキサン等が挙げられる
が、このうちエーテル、チオエーテル又はカルボ
ン酸エステルがとくに好ましい。AlR_PX_3-Pとし
ては、AlCl₃、AlRCl₂等が挙げられる。 また、本発明方法で使用する固体三塩化チタン
系触媒錯体は、そのＸ線回折図形がα型三塩化チ
タンの最強ピーク位置に相当する位置（2θ＝
32.9゜付近）に最大強度のハローを有するものが
とくに好ましい。更に固体三塩化チタン系触媒錯
体の製造時において150℃を超える温度の熱履歴
を受けていないものが好ましい。さらに本発明方
法で使用する固体三塩化チタン系触媒錯体は、水
銀ポロシメーター法で測定した細孔半径20Å〜
500Åの間の累積細孔容積が0.02cm³／ｇ以上とく
に0.03cm³／ｇ〜0.15cm³／ｇであるような極めて微
細な孔径の細孔容積に特徴があるものが、非結晶
性重合体を除去する必要がない点で、とくに好ま
しい。 しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる。 (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する などの方法により容易に製造することができる。 (イ)の方法において液状化した三塩化チタンを含
有する液状物を得る方法としては次の２つの手法
があげられる。 (A) 四塩化チタンを出発原料として、これをエー
テル又はチオエーテル及び必要に応じて適当な
炭化水素溶媒の存在下に有機アルミニウム化合
物で還元する方法。 (B) 固体の三塩化チタンを出発原料として、これ
を必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下、
エーテル又はチオエーテルで処理する方法。 液状物から微粉状固体三塩化チタン系触媒錯体
を析出させる方法には特に制限はなく、液状物を
そのままあるいは必要に応じて炭化水素希釈剤を
加えてのち、150℃以下の温度、通常20〜150℃、
好ましくは40〜120℃、とくに好ましくは60〜100
℃に昇温して、析出させる。なお、三塩化チタン
液状物中のチタンとアルミニウムとの合計モル数
がエーテル又はチオエーテルのモル数より少ない
場合には、遊離化剤を添加して析出を促進しても
よい。遊離化剤としては、上記液状物を構成して
いる三塩化チタンとエーテル又はチオエーテルと
の錯体と反応して遊離の固体三塩化チタンを析出
せしめる機能を有するもので、三塩化チタンより
酸性の強いルイス酸、例えば、四塩化チタン、三
フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化バナジウ
ム、三塩化アルミニウム、アルキルアルミニウム
ジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ド、ジアルキルアルミニウムハライド等が挙げら
れる。このうち、四塩化チタン、アルミニウムハ
ロゲン化物、例えば三ハロゲン化アルミニウム、
アルキルアルミニウムジハライド等が好ましい。
遊離化剤の使用量は、液状物中のチタンの５倍モ
ル以下が好ましい。 (ロ)の方法における錯化剤としては、さきに錯化
剤Ｃとして例示したものが、同様に挙げられる。
ハロゲン化合物としては、四塩化チタン又は四塩
化炭素が挙げられる。錯化剤処理とハロゲン化合
物処理は、同時におこなつてもよいが、先ず錯化
剤処理をおこない、次いでハロゲン化合物処理を
おこなつてもよい。錯化剤処理は、通常、希釈剤
中、固体三塩化チタンに、TiCl₃に対し0.2〜３モ
ル倍の錯化剤を添加し、−20〜80℃の温度でおこ
なう。錯化剤処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。ハロゲン化合物処理は、通
常、希釈剤中、−10〜50℃の温度でおこなう。ハ
ロゲン化合物の使用量は、TiCl₃に対し通常、0.1
〜10モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。ハ
ロゲン化合物処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。 これらの三塩化チタンの製造方法の具体例とし
ては特公昭55−8452号公報、同55−8451号公報、
同55−8452号公報、同55−8003号公報、同54−
41040号公報、同55−8931号公報、特開昭58−
36928号公報、同59−12905号公報、同59−13630
号公報等に記載されている方法が挙げられる。 一方、共触媒の有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlR¹ _oCl_3-o（式中、R¹は炭素数１〜20
の炭化水素基を表わし、ｎは1.95〜2.10の数を示
す）で表わされる化合物を使用することが好まし
い。そのうちR¹がエチル基で示され、ｎが２の
場合であるジエチルアルミニウムモノクロライド
も十分使用可能であるが、R¹がノルマルプロピ
ル基又はノルマルヘキシル基であるものがとくに
好ましい。この範囲内であれば前述の固体三塩化
チタン触媒錯体と組み合せて重合することによつ
て重合活性と重合体の立体規則性とが共に高い結
果が得られる。またｎ＞2.10のものを使用した場
合重合活性の向上に比べて立体規則性の低下が大
きく、一方ｎ＜1.95のものを使用した場合は逆に
立体規則性の向上に比べて重合活性の低下が著し
く、いずれの場合も好ましくない結果を与える。
なお、上記共触媒である有機アルミニウム化合物
は、前示一般式中のR¹としてノルマルプロピル
基とノルマルヘキシル基の両方有するものであつ
てもよい。 しかして、このような共触媒である有機アルミ
ニウム化合物の製造法は、公知の方法でよく、例
えば、トリノルマルプロピルアルミニウム又はト
リノルマルヘキシルアルミニウムと三塩化アルミ
ニウムとを反応させるか、あるいは(イ)トリノルマ
ルプロピルアルミニウム、トリノルマルヘキシル
アルミニウム又は三塩化アルミニウムと(ロ)一般式
AlR² _nCl_3-n（式中、R²はノルマルプロピル基又は
ノルマルヘキシル基を示し、ｍは０＜ｍ＜３の数
を示す）で表わされる化合物とを反応させること
によつて製造される。更にこの２つの方法を組合
せた方法、即ち、まず、トリノルマルプロピルア
ルミニウム又はトリノルマルヘキシルアルミニウ
ムと三塩化アルミニウムとを反応させて、例え
ば、ｍが大凡0.9〜2.1程度のAlR² _nCl_3-nを製造し、
次いでこれにトリノルマルプロピルアルミニウ
ム、トリノルマルヘキシルアルミニウム又は三塩
化アルミニウムを、所望のｎを与えるように少量
添加反応させて製造することができる。 これらの反応の際の反応温度は室温ないしは
150℃、通常50℃〜100℃、反応時間は数分〜数時
間、通常１〜２時間で充分である。反応は溶媒を
使用しなくともよいが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素等の溶媒の存在下
に行つてもよい。なお、２段目の反応において添
加する反応剤として、AlR² _nCl_3-n中のR²と異なる
アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムを
用いた場合には、ノルマルヘキシル基とノルマル
プロピル基とを両方有する化合物が得られる。反
応終了後はそのまま共触媒として使用してもよい
が減圧蒸留等で精製して用いるのが好ましい。 更に本発明方法においては、上記触媒及び共触
媒のほかに触媒第３成分として電子供与性化合物
を用いてもよく重合活性の低下なしに生成重合体
の立体規則性を向上しうる。このような電子供与
性化合物としては、電子供与性の原子又は基を１
個以上含む化合物、例えば、エーテル、ポリエー
テル、アルキレンオキシド、フラン、アミン、ト
リアルキルホスフイン、トリアリールホスフイ
ン、ピリジン類、キノリン類、リン酸エステル、
リン酸アミド、ホスフインオキシド、トリアルキ
ルホスフアイト、トリアリールホスフアイト、ケ
トン、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド等
が挙げられる。このうち好ましいものは、安息香
酸エチル、安息香酸メチル、酢酸フエニル、メチ
ルメタアクリレート等のカルボン酸エステル、ジ
メチルグリシンエチルエステル、ジメチルグリシ
ンフエニルエステル等のグリシンエステル、トリ
フエニルホスフアイト、トリノニルフエニルホス
フアイト等のトリアリールホスフアイト等が挙げ
られる。 触媒各成分の使用割合は、通常、固体三塩化チ
タン系触媒錯体中の三塩化チタン：有機アルミニ
ウム化合物のモル比で１：１〜100好ましくは
１：２〜40の範囲から選ばれる。前述した触媒第
３成分を使用する場合には、同じく三塩化チタ
ン：触媒第３成分のモル比で、１：0.01〜10好ま
しくは１：0.05〜２になるように選ばれる。 さらに、触媒第３成分として、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素も使用しう
る。 なお、触媒として用いられる固体三塩化チタン
系触媒錯体は、そのまま重合に用いても良いが、
有機アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピ
レンあるいはエチレン等オレフインで前処理して
から使用するのが好ましい。この前処理は例えば
嵩密度など重合体のスラリー物性の改良に効果が
ある。 前処理は重合温度より低い温度、一般に20℃〜
60℃で、前処理によつて生成した重合体／固体三
塩化チタン系触媒錯体の三塩化チタン＝0.1〜
50／１（重量比）、通常１〜20／１になる様に行な
われる。 本発明方法においては、上述のような固体三塩
化チタン系触媒錯体および有機アルミニウム化合
物を主体とする触媒系を用いてプロピレン・エチ
レン共重合体を製造する方法において重合を２段
階に分けて行なわせるわけであるが、第１段階で
は液化プロピレンの存在下プロピレンとエチレン
のランダム共重合体を行う。ここで固体三塩化チ
タン系触媒錯体および有機アルミニウム化合物を
重合槽内に供給する為にヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素の
如き不活性液状炭化水素を希釈剤として用いるの
が好ましく、従つて微量のこれら不活性液状炭化
水素が液化プロピレンと共存するのも本発明に含
まれる。プロピレンとエチレンの共重体の量は全
共重合体生成量の50〜95重量％となるように重合
温度および重合時間が選ばれる。重合温度は通常
40〜100℃、好ましくは55〜80℃の範囲から選ば
れる。重合圧力は前記重合温度で決る液化プロピ
レンの蒸気圧、分子量調節剤として用いる水素の
圧力および触媒成分の希釈剤として用いた微量の
前記不活性液状炭化水素の蒸気圧の合計となるが
通常は25〜40Kg／cm²である。そして、第１段階で
得られるプロピレンとエチレンのランダム重合体
のメルトフローインデツクス（230℃、荷重2.16
Kgの時の押出量ｇ／10分、ASTM D1238−70に
よる。以下においてMFIと略称する。）が、１〜
30になるように重合温度、分子量調節剤の量を選
ぶ。分子量調節剤としては水素、ジアルキル亜鉛
等が挙げられるが、好ましくは水素である。通
常、気相における水素濃度は約１〜15モル％であ
る。 第１段階で行なうプロピレンとエチレンの共重
合体は生成する重合体の良好な性状、効率の良い
安定運転性を確保する為に、¹³C−NMR法による
分析でのエチレン含有量を１重量％以上５重量％
以下とすることが好ましい。 また、第１段階の重合反応は重合反応器一槽で
も二槽以上用いても良い。 次に第２段階では第１段階で生成したプロピレ
ン共重合体および水素、プロピレン、エチレンと
の混合ガスの存在下気相でプロピレン・エチレン
ランダム共重合を行なう。この段階で生成する共
重合体中のエチレン含有量が、５重量％より多く
20重量％以下になるように単量体組成を調節して
行ない、全共重合体生成量の５〜50重量％の範囲
となるように調節する。第２段階のエチレン含有
量が20重量％を越えると得られる重合体の粉末性
状が悪化し器壁付着や凝集塊の生成をもたらす。
また第２段階の重合量が全重合量の50重量％以上
でも非結晶性重合体の含量が多くなる為に反応器
内でのポリマーの付着、乾燥工程でのポリマーの
固着、団塊化が起るため好ましくない。一方第２
段階の重合量が少なすぎると耐衝撃性、ヒートシ
ール性等の改良効果が十分でない。 重合温度は通常25〜100℃、好ましくは25〜90
℃の範囲から選ばれる。100℃を超えると、得ら
れるプロピレン・エチレン共重合体は自由流動性
が乏しく、重合体粒子間の固着や塊状物の生成が
起り好ましくない。 重合圧力は通常５〜30Kg／cm²が好ましい。プロ
ピレン・エチレンランダム共重合体のMFIは重
合温度、分子量調節剤である水素の量によつて制
御することができる。 重合は連続式で行なつても回分式で行なつても
よい。連続式の場合、各段階は別々の重合槽が用
いられ、その際重合槽間の重合体スラリーの移送
は圧力差によるのが便利である。従つて重合槽内
の圧力が第１段階＞第２段階となるように重合圧
力を決めるのが好ましい。 また窒素、アルゴン等の不活性ガスを添加する
ことによつて第１段階の圧力を高くすることも可
能である。 本発明方法で得られたプロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体は粉体性状に優れ、非結晶性重合
体を除去する必要が全くない。そして非晶性重合
体を除去しなくとも、優れた耐衝強度、透明性、
低温脆性及びヒートシール性を有するものであ
る。また、本発明方法ではプロピレン・エチレン
ランダム共重合体の生成量は三塩化チタン１ｇ当
りについて16000ｇ、更には22000ｇを越える程に
高いものである。従つて重合体中に残存する三塩
化チタン残渣はチタンで19ppm以下、更には
14ppm以下となり最早除去する必要が全くない。 第２段階の重合終了後、プロピレン・エチレン
ランダム共重合体は未反応単量体ガスと分離し、
そのまま直接ペレツト化するか、または触媒残渣
中の塩素を除去する為に特開昭52−25888号公報
にみられるように重合体粉末と少量のガス状のア
ルキレンオキシドを80〜120℃で数分間気固接触
するという簡単な処理後にペレツト化するか、ま
たはペレツト化することなく粉体グレードとして
そのまま最終製品となすことができる。 本発明方法を長期間安定な連続運転するには、
重合系内の触媒含有オレフイン重合体粉末の粉体
性状を、30〜130℃の温度下で嵩密度0.35ｇ／c.c.
以上、好ましくは0.40ｇ／c.c.以上、安息角を30〜
50゜、好ましくは30〜45゜とし、滑り角を25〜50゜、
好ましくは25〜43゜とし、平均粒径を100μ以上、
好ましくは200μ以上とすることが好ましい。こ
のような粉体性状の重合体粉末とするには、固体
三塩化チタン系触媒錯体として前述の(イ)又は(ロ)の
方法、とくに(イ)の方法で製造したものを使用すれ
ばよい。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中の略号の意味及び各種の測定方法は次の通りで
ある。 触媒効率CE（ｇ／ｇ）は三塩化チタン１ｇ当り
の共重合体生成量ｇである。 ｎ−ヘキサン抽出残分（％）は改良型ソツクス
レー抽出器で沸騰ｎ−ヘキサンにより３時間抽出
した場合の残量（重量％）である。 嵩密度ρ_B（ｇ／c.c.）はJIS−6721によつた。 安息角は筒井理化学器械(株)製 三輪式円筒回転
法安息角測定器を用い、回転時の安息角を測定し
た。 メルトフローインデツクスMFI（ｇ／10）は
ASTM D1238−70により、230℃、荷重2.16Kgの
時の重合体の押出量を示す。 脆化温度Tb（℃）は１オンス射出成型機によつ
て作つた厚さ2.0mmの平板から打抜いた試験片に
つき、ASTM D746により求めた。 重合体中のエチレン含有量は¹³C−NMRスペ
クトル法によつて測定した。第二段重合のエチレ
ン含有量は全重合体のエチレン含有量及び第一段
重合のエチレン含有量より計算で求めた。 ヘーズは、ASTM D1003−61に準ずる方法で
0.25mmプレスシートについて行なつた。 また、第１図は本発明に含まれる技術内容の理
解を助けるためのフローチヤート図であり、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。 実施例 １ (A) 固体三塩化チタン触媒錯体の調製 充分に窒素置換した容量10のオートクレーブ
に精製トルエン5.0および四塩化チタン5.0モル
を仕込み更にジ−ｎ−ブチルエーテル5.0モルを
添加した。 これを撹拌下、25〜30℃に保持しつつジエチル
アルミニウムクロライド2.38モルを滴下したとこ
ろ、黒褐色の三塩化チタンの均一溶液が得られ
た。次いで三塩化チタンの均一溶液を40℃に昇温
し、２時間保持した。この過程で紫色の三塩化チ
タンの沈澱生成が認められた。 この時点で更に四塩化チタン1.6モルとメタク
リル酸トリデシル0.57モルとを添加し、98℃まで
昇温して２時間撹拌を続けた。その後沈澱物を
別し、ｎ−ヘキサンで繰返し洗浄して微粒状紫色
の固体三塩化チタン触媒錯体を得た。 元素分析の結果、この触媒錯体は式 TiCl₃・（AlCl₃）_0.007〔（ｎ−C₄H₉）₂O〕_0.046 〔CH₂・Ｃ（CH₃）COOC₁₃H₂₇〕_0.015 の組成を有していた。 また、CuKα線を使用して、この触媒錯体のＸ
線回折スペクトルを測定したところ2θ＝32.9゜に
最大強度のハローを有していた。また水銀ポロシ
メーターを用いて測定した累積細孔容積は細孔半
径が20〜500Å間で0.04cm³／ｇであつた。 (B) プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造 乾燥窒素で十分置換した500mlフラスコに精製
ｎ−ヘキサンを0.25入れ、ジエチルアルミニウ
ムクロライド1.9ｇ及び上記(A)で得た固体三塩化
チタン触媒錯体をTiCl₃として2.5ｇを仕込んだ
後、40℃に保ち撹拌下プロピレンガス12.5ｇ約10
分間気相に吹き込んで接触処理した。 次いで固体成分を静置沈降させ、上澄液をデカ
ンテーシヨンで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄
しプロピレン重合体含有固体三塩化チタンを得
た。 (C) プロピレン・エチレン共重合体の製造 乾燥窒素で十分置換した容量２のオートクレ
ーブに共触媒ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド1.3ミリモル、第３成分としてメタク
リル酸メチル0.02ミリモルを入れ、水素ガスとエ
チレンガスを所定量張り込み液化プロピレンを
700ｇ仕込んだ後オートクレーブを昇温し、内温
が、60℃になつた時点で上記(B)で得られたプロピ
レン重合体含有固体三塩化チタン触媒成分を
TiCl₃として20mg窒素で圧入し、重合反応を開始
した。重合中は気相の各組成が一定になるように
ガスクロマトグラフイーで分析し、制御した。３
時間重合後未反応のプロピレンを速やかにパージ
し精製窒素雰囲気下、重合体粉末50ｇをサンプリ
ングした。このもののエチレン含有量は4.2重量
％、沸騰ｎ−ヘキサン抽出残分は96重量％、嵩密
度は0.46ｇ／c.c.、安息角は35度であつた。 引き続き、この反応器に水素とプロピレン・エ
チレン混合ガスを供給し圧力25Kg／cm²Ｇとなる様
に調整しながら、70℃で２時間、気相重合反応を
続けた。 反応終了後、未反応モノマーガスをパージし、
342ｇの粉末状プロピレン・エチレン共重合体を
得た。 重合条件及び各種測定結果を表１に示した。 第２段重合終了後の共重合体粉末のエチレン含
有量は5.2重量％、沸騰ｎ−ヘキサン抽出残分は
86重量％、嵩密度0.47ｇ／c.c.、安息角は38度であ
つた。第１段での重合体と最終重合体中の螢光Ｘ
線分析によるTi含有量から、全重合体中の第２
段の共重合体の割合は32.5重量％であり、重量分
率から求めた第２段の共重合体のエチレン含有量
は7.3重量％であつた。 即ち、後段の共重合でエチレン含有量を増加さ
せても重合体粉末の安息角は変らず嵩密度の高い
粉末が得られた。 上記重合体に熱安定剤を加えて、ペレツト化し
た製品の脆化温度は−９℃、融点は133℃、MFI
（230℃、2.16Kg）は9.2ｇ／10分、0.25mmのプレス
シートのヘーズは9.0％であつた。 実施例 ２ 実施例１において、第１段階及び第２段階のモ
ノマーガス組成および水素濃度を表１に示すよう
に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレ
ン・エチレン共重合体を得た。 各種測定結果を表１に示す。 実施例 ３および４ 実施例１において、第２段階における重合時間
を変えプロピレン・エチレン共重合体の量および
エチレン含有量を変えた他は実施例１と同様にし
て重合を行なつた。 各種測定結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１において、第１段の重合のみで、実施
例１の最終共重合体と同等のエチレン含有量とす
べく、気相組成のエチレン分率を多くして第１段
の共重合のみを行ない、所定の回分重合後、プロ
ピレン及びエチレンをパージし、共重合体を得
た。 結果を表１に示す。エチレンの含有量は、実施
例４の全共重合体と同等にもかかわらず、嵩密度
は0.35ｇ／c.c.、安息角は51度、ｎ−ヘキサン抽出
残分は80.8重量％であり、粉体性状が悪く、又、
自由流動性が悪い重合体であつた。 比較例 ２ 実施例１において、第１段の重合及び途中のサ
ンプリングを実施例１と同様に行なつた後、第２
段階の重合を液体プロピレン中で行なつた。全共
重合体中のエチレン含有量は、実施例１と同じに
なる様に第２段重合時の気相組成のエチレン量を
制御して、重合温度60℃で２時間共重合を行なつ
た。 結果を表１に示す。全共重合体中のエチレン含
有量は実施例１と同等にもかかわらず、嵩密度は
0.38ｇ／c.c.、安息角は50度、ｎ−ヘキサン抽出残
分は82.1％であり、粉体性状は最も悪かつた。
又、粘着性が大きいため実際上の製造は不可能と
思われる。

【表】 実施例 ５ (A) 固体三塩化チタン触媒成分の製造 十分に窒素置換した容量100のオートクレー
ブにトルエン50、四塩化チタン50モルおよびジ
−ｎ−ブチルエーテル50モルを添加する。これを
25℃に保持したままジエチルアルミニウムクロラ
イド24モルを添加し褐色の均一溶液を得た。次い
で40℃に昇温すると、30分経過した時点から紫色
の微粒状の固体の析出が認められるが、そのまま
40℃で２時間保持した後、更に四塩化チタン16モ
ルとメタアクリル酸トリデシル5.7モルを添加し、
98℃迄昇温して２時間撹拌を続けた。その後沈澱
物を別し、ｎ−ヘキサンで繰返し洗浄して微粒
状紫色の固体三塩化チタン触媒錯体を得た。 次に十分窒素置換した容量200のオートクレ
ーブにｎ−ヘキサン125を仕込み、撹拌下にジ
−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド16モルお
よび上記固体三塩化チタン触媒錯体をTiCl₃とし
て2500ｇ仕込んだ。内温を30℃に調節し撹拌下で
プロピレンガスを吹込み、プロピレン量が12.5Kg
に到達する迄吹込みを続けた。この後、固体を分
離し、ｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して、ポリプ
ロピレン含有三塩化チタン（チタン含有固体触媒
成分）を得た。 (B) プロピレン・エチレンランダム共重合体の製
造 容量800の撹拌機付き反応槽、容量700のラ
セン型撹拌機付き気相反応器を直列に連結してな
る装置を用いた。 第１段の反応槽では液体プロピレンを溶媒とし
て用い、上記(A)で得たチタン含有固体触媒成分、
共触媒としてジエチルアルミニウムクロライド、
第３成分としてメタクリル酸メチル、分子量調節
剤としてH₂ガス、共重合単量体としてエチレン
を第１段重合体中のエチレン含有量が４重量％に
なるように所定の割合で連続的に反応槽に供給
し、重合温度60℃、滞留時間３時間になる様にプ
ロピレン供給量を調節してプロピレン・エチレン
ランダム共重合体を製造した。 上記共重合体スラリーは連続的に第２段の気相
反応器に供給し、反応器の圧力を25Kg／cm²、ガス
組成で、エチレン／（エチレン＋プロピレン）が
ガスクロ分析で4.5モル％になる様に又、H₂は所
定の分子量となる様に夫々調節しながら、水素、
エチレン、プロピレンの混合ガスを循環して気相
重合を行なつた。気相反応器の温度は70℃になる
様に循環する混合ガスの温度で調節した。又、第
１段から供給される共重合体の第２段の気相反応
器での滞留時間は３時間になる様に滞留量を調節
しながら連続的に抜き出し、粉末状の共重合体を
得た。 第１段の反応槽で生成する共重合体のエチレン
含有量は４重量％になる様に、又第２段の気相重
合器で生成する共重合体のエチレン含有量は８重
量％になる様に、夫々ガス組成を連続的に分析し
ながら調節した。 この様にして連続運転を15日間行なつたが、こ
の間塊状物による閉塞トラブル、反応器壁付着に
よる伝熱係数の低下などのトラブルもなく安定運
転が達成できた。また、運転終了後、反応器を開
放して点検したが、内部器壁への付着や塊状物の
存在も認められなかつた。第２段の気相反応器か
ら抜き出される共重合体は高い嵩密度と小さい安
息角を有しており、取り扱い易い粉体性状であつ
た。この運転の結果及び粉体の性状、得られた共
重合体の基礎物性の代表例を表２に示す。 比較例 ３ 実施例５の気相反応器は使用せず第１段の反応
器のみを使用して、実施例５の第１段と同様にし
てエチレン・プロピレンの共重合を行ない、得ら
れたスラリーは、プロピレン蒸発器でプロピレン
をフラツシユさせ、ポリマーを得た。 共重合体中のエチレン含有量は６重量％になる
様に気相のエチレン／（エチレン＋プロピレン）
の比率を調節した。 連続重合を開始して、15時間後から、反応器の
伝熱係数低下現象が出始め、抜き出される共重合
体の粉末は互着、粗大化の傾向を示した。又、嵩
密度も0.35ｇ／c.c.と低く、自然流動性に乏しい状
態となつた。 28時間の連続重合後、反応を停止し、解体点検
したところ反応器内面全体にゴム状物の付着があ
つた。又、蒸発器内部にもゴム状物が多量に付着
していた。 得られた共重合体は粉体性状が悪く、取り扱い
難いものであつたが、基礎物性はエチレン含有量
に見合つて実施例５と同等であつた。

〔発明の効果〕

本発明によると、すぐれた透明性、改良された
耐衝撃性、低温脆性及びヒートシール性を有する
エチレン含有量の高いプロピレン共重合体を安定
運転かつ高収率で製造することができるため工業
的に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一態様を示すフローチヤー
ト図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム含有量がチタンに対するアルミ
   ニウムの原子比で0.15以下であつて、かつ錯化剤
   を含有する固体三塩化チタン系触媒錯体と有機ア
   ルミニウム化合物とを主体とする触媒系を用い、
   重合を２段階に分けてエチレン含有量４重量％以
   上のプロピレン共重合体を製造する方法であつ
   て、 (イ) 第１段階において、液化プロピレンおよび水
   素の存在下プロピレンとエチレンのランダム共
   重合を行なつてエチレン含有量が１重量％以上
   ５重量％以下のランダム共重合体を全共重合体
   生成量の50〜95重量％製造し、 (ロ) 第２段階において、気相下でプロピレンとエ
   チレンのランダム共重合を行なつてエチレン含
   有量が５重量％より多く20重量％以下のランダ
   ム共重合体を全共重合体生成量の５〜50重量％
   を製造する。 ことを特徴とするプロピレン共重合体の製造方
   法。 ２ 固体三塩化チタン系触媒錯体が、三塩化チタ
   ン、三塩化チタンのチタンに対するアルミニウム
   の原子比で0.15以下の式AlR_PX_3-P（式中Ｒは炭素
   数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは
   ０≦ｐ≦２の数である）で表わされるハロゲン化
   アルミニウムおよび三塩化チタンに対しモル比で
   0.001以上の錯化剤を含むものである特許請求の
   範囲第１項記載のプロピレン共重合体の製造方
   法。 ３ 固体三塩化チタン系触媒錯体として、水銀ポ
   ロシメーター法で測定した細孔半径20Å〜500Å
   の間の累積細孔容積が0.02cm³／ｇ以上であるもの
   を使用する特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載のプロピレン共重合体の製造方法。 ４ 固体三塩化チタン系触媒錯体が、エーテル又
   はチオエーテルの存在下に液状化した三塩化チタ
   ンを含有する液状物から150℃以下の温度で析出
   させたものである特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれかに記載のプロピレン共重合体の製
   造方法。 ５ 固体三塩化チタン系触媒錯体が、四塩化チタ
   ンを有機アルミニウム化合物又は金属アルミニウ
   ムで還元して得られた固体三塩化チタンを、錯化
   剤処理及びハロゲン化合物処理して得られるもの
   である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れかに記載のプロピレン共重合体の製造方法。