JPH03174230A

JPH03174230A - 平膜型透過性膜

Info

Publication number: JPH03174230A
Application number: JP20711690A
Authority: JP
Inventors: Yukio Kiyota; 清田　由紀夫; Masato Emi; 江見　誠人
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1984-11-09
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1991-07-29
Also published as: JPS61114702A; JPH0563211B2; JPH0513689B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■０発明の背景技術分野本発明は、平膜型透過性膜に関するものである。

詳しく述べると、血漿濾過用等として有用な平膜型透過
性膜に関するものである。さらに詳しく述べると病因性
巨大分子を効率よく除去し、アルブミンの回収率が大き
く濾過速度が速く多量の血漿を効率よく処理できる制御
された孔径を有する平膜型透過性膜に関するものである
。

先行技術従来、血液を血球成分と血漿成分とに分離するには種々
の透過性膜が使用されてきた。例えば、成分輸血用の血
漿製剤の調製あるいは人工腎臓の前処理、さらには血漿
交換治療法において血漿分離用透過性膜が使用されてい
る。この血漿交換治療法は、肝不全、重症筋無力症、慢
性関節リウマチ等の自己免疫疾患に対して有効であるこ
とが認められている。この血漿交換治療法を有効に行う
ためには、血液を血球と血漿成分とに分離し、ついで病
源物質を含有する血漿を廃棄し、健康人の血漿または血
漿製剤を加える。しかしながら、血漿製剤の確保あるい
は感染副作用等の問題から、分離した自己の血漿を浄化
したのち、血球成分に混合する方法が望ましく、そのた
めの分離膜の開発が望まれている。

このような血漿分離用膜としては、再生セルロース膜、
セルロースアセテート膜、ポリビニルアルコール膜、ポ
リスルホン膜、ポリメチルメタクリレート膜等が知られ
ている。しかしながら、これらの高分子膜は、機械的強
度、膜の孔径、血漿処理能力等が不充分で人体に有用な
アルブミンが透過できなかったり、またアルブミンは透
過しても同時に病因性巨大分子も透過してしまったり、
あるいはすぐに膜が目詰りして、充分な量の病因性巨大
分子を除去できないものが多かった。ここで言う病因性
巨大分子とはアルブミンより分子量が大である免疫グロ
ブリンＭ　（Ｉｇ　Ｍ、　Ｍｙ　約９５万）、低密度リ
ポタンパク（ＬＤＬ、Ｍｙ約１２０万〜３３０万）、免
疫複合体、リエウマチ因子等である。この様な状況下で
目的とする病因性巨大分子を除去し残りの有用な血漿成
分であるアルブミンを体内に戻すには、所望の孔径およ
び空孔率及び目詰りしにくい膜構造を有し多量の血漿を
浄化できる分離膜が必要である。

このように、中分子量以上の血漿成分を除去するための
分離用膜としては、少なくとも０．９５５ｇ／ｃ！１３
の密度を有する高密度ポリエチレンよりなり、周壁部に
中空糸内壁面より外壁面へ貫通した多数の微小空孔を有
し、長さ方向に配向した多孔質中空糸膜であって、該中
空糸膜の空孔率が３０〜９０容量％の多孔質ポリエチレ
ン中空糸膜が提案されている（特開昭５８−７５，５５
５号）。しかしながら、このような中空糸膜は、高配向
結晶性未延伸中空糸を冷延伸を行なったのちに熱延伸す
ることによりその微小空孔が機械的に形成され、しかも
、その微小空孔は内表面側より外表面側までほぼ真直ぐ
でかつほぼ同一孔径であるので、単位体積当りの孔密度
を高くすることができず、単位面積当りの血漿処理量が
少なく、かつアルブミン等の回収率が低い。また、配向
により破れ易く、かつオートクレーブ滅菌等の加熱によ
る変形および収縮が大きい。

また、中空糸膜の少なくとも一方の面に緻密層を有し、
内部に多孔層を有するビニルアルコール系重合体からな
る中空糸が提案されている（特開昭５８−１５５．８６
５号）。しかしながら、このような中空糸膜は、ビニル
アルコール系重合体の溶液を紡糸することにより得られ
るものであり、単位体積当りの孔密度を高くすることが
できず、単位面積当りの血漿処理量が小さく、病因性巨
大分子を多量に除去できなかったリアルブミン等の回収
率が低くなると言う欠点を有している。

さらに、結晶性ポリオレフィン、ポリアミド等のような
溶媒に対して難溶性で延伸性を有する重合体と、該重合
体に対して部分的に相溶性を有しかつ溶媒に対して易溶
性である化合物との混合物をフィルム、シートまたは中
空体に成形し、該成形体を溶媒で処理し、乾燥後に１軸
方向または２軸方向に５０〜１５００％延伸してなる透
過性膜が提案されている（特公昭５７−２０，９７０号
）。しかしながら、゛このような膜は、孔径を大きくす
るために延伸されているので機械的強度が低く、耐久性
が悪いだけでなく、両表面および内部の孔構造がほぼ均
一であり、しかも重合体結晶が粗であるために、強度が
低いにもかかわらず中分子量以上の成分の分離が困難で
あるという欠点があった。

Ｉｌ、発明の目的したがって、本発明の目的は新規な平膜型透過性膜を提
供するものである。本発明の他の目的は、結晶濾過用等
として有用な平膜型透過性膜を提供することにある。本
発明のさらに他の目的は、アルブミンの回収率が大きく
かつ病因性巨大分子を効率よく除去し多量の血漿を処理
できる制御された孔径を有する平膜型透過性膜を提供す
ることにある。

これらの諸目的は、膜厚が１０〜５００μｍｌであり、
かつ融点が１５０℃以上でかつゲル化点が使用するポリ
オレフィンの結晶開始温度以上の有機耐熱性物質からな
る有機結晶核形成剤を含有した平膜型のポリオレフィン
膜であって、該膜の一方の面はポリオレフィンの微粒子
が密に結合した緻密層を呈し、かつ内部及び他方の面は
平均粒径０．０２〜１．０μｍの独立微粒子の集合体層
を呈して迷路状に連通ずる微細な連通孔を形成し、両面
が互いに連通してなる平膜型透過性膜により達成される
。

また、本発明は、前記膜の一方の面と前記他方の面は、
一方の面に向うにしたがって、微粒子間隙が小さい緻密
な層を呈する異方性膜構造を有するものである平膜型透
過性膜である。また、本発明は、緻密層が膜厚全体の３
０％以下の部分である平膜型透過性膜である。さらに、
本発明は、該ポリオレフィン膜の空孔率が１０〜６０％
である平膜型透過性膜である。本発明は、緻密層の細孔
がその平均孔径が０．０１〜５μｍｌである平膜型多孔
性膜である。また、本発明は、ポリオレフィンがポリエ
チレン、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共
重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので
ある平膜型透過性膜である。

ＩＩｌ、発明の具体的構成つぎに、図面を参照しながら本発明を具体的に説明する
。すなわち、第１図は、本発明による平膜型透過性膜の
断面を模式的に画いた図であり、同図から明らかなよう
に、膜厚Ｔが１０〜５００μｍｌ、好ましくは２０〜３
００μｍｌである平膜型のポリオレフィン膜１である。

この平膜１の一方の表面側にはポリオレフィンの微粒子
が密に結合しかつ微細な細孔を有する緻密層２が形成さ
れており、この細孔は平均直径は０．０１〜２μｍｌ、
好ましくは０．０２〜０．５μｍである。また表面は平
滑表面である。一方、内部及び他方の面は平均粒径０．
０２〜１．０μｍのポリオレフィンの多数の独立した微
粒子３が連続した集合体層４を呈して迷路状に連通ずる
微細な連通孔５を形成して、両面が連通してなるもので
ある。しかして、前記緻密層厚７は膜厚全体の３０％以
下、好ましくは０゜１〜５％である。この緻密層２は存
在すれば厚さは薄い方が好ましい。また前記緻密層２の
反対側の表面は、内部面とほぼ同じようにポリオレフィ
ンの微粒子が密に結合しており前記緻密層２に対して比
較的大きな孔径（例えば０．１〜５μｍ１好ましくは０
．１〜２μｍ）を有する細孔が形成されている。

このような平膜型透過性膜は、例えばつぎのようにして
調製される。すなわち、第２図に示すように、ポリオレ
フィンと有機充填剤と有機結晶核形成剤との配合物１１
を、ホッパー１２から混練機、例えば二軸型スクリュ式
押出機１３に供給して、該配合物を溶融混練し押出した
のち、Ｔダイ１４に送り、平膜状に吐出させ、ついで冷
却用ロール１５と接触させてこの溶融膜を冷却固化させ
る。さらに、必要により別の冷却ロール１６および送り
ロール１７．１８と接触させたのち、引張ロール１９．
１９で引張り、さらに巻取ロール２０に捲取る。

このようにして冷却固化した平膜２１は捲取ロール２０
に捲取ったのち、所定の寸法に切断し、ついで抽出液中
に浸漬して前記有機充填剤を抽出除去し、必要により乾
燥を行うことにより平膜型多孔質膜が得られる。また、
このようにして得られた平膜型多孔質膜は、熱処理を施
すことによりさらに寸法安定性の良好な平膜型透過性膜
が得られる。また、ロールに接触する面の形状は、ロー
ルの表面形状に依存する。よってロール表面が平滑であ
れば膜のロール接触面も平滑面となる。

本発明で原料として使用されるポリオレフィンとしては
、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体等があるが、そのメルトインデックス（Ｍ、
　　Ｉ、　）が５〜７０のものが好ましく、特にＭ、Ｉ
、が１５〜６５のものが好ましい。また、前記ポリオレ
フィンのうち、特にポリプロピレンが最も好ましい。そ
して、ポリプロピレンにおいては、結晶化度の高いもの
が好ましい。結晶化度は全重量に対する結晶部分の重量
分率であり、Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトル、密度等
で限定される。そして一般にビニル系高分子−（ｃＨ２
−ＣＨＲＴ−は置換基Ｒの配置に応じて規則性を有する
アイツタクチイックおよびシンジオタフティック、また
不規則性のアククチイックという３種の立体構造を取り
得、重合体においてアイツタクチイックまたはシンジオ
タフティックの割合が高い場合はど結晶化が容易である
。これはポリプロピレンにおいてもいえることであり、
ポリプロピレンの結晶化度はアイツタクチイックの部分
の割合１．すなわちタフティシティが高いも、のほど大
きくなる。本発明に使用されるポリプロピレンとしては
、結晶化度とは別な指標としてタフティシティで表わす
と、該タフティシティが９７％以上であることが好まし
い。

有機充填剤としては、前記ポリオレフィンの溶融下で該
ポリオレフィンに均一に分散することができかつ後述す
るように抽出液に対して易溶性のものであることが必要
である。このような充填剤としては、流動パラフィン（
数平均分子量１００〜２，０００）　、α−オレフィン
オリコマ−［例えば、エチレンオリゴマー（数平均分子
ｆｆ１１００〜２．０００）、プロピレンオリゴマー（
数平均分子量１００〜２．０００）、エチレン−プロピ
レンコオリゴマー（数平均分子量１００〜２．０００）
等］、パラフィンワックス（数平均分子量２００〜２，
５００）、各種炭化水素等があり、好ましくは流動パラ
フィンである。

ポリオレフィンと前記有機充填剤との配合割合は、ポリ
オレフィン１００重量部に対して有機充填剤が３５〜３
００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。す
なわち、有機充填剤が３５重量部未満では充分なアルブ
ミン透過能を有する多孔質の平膜が得られず、一方３０
０重量部を越えると、粘度が低くなりすぎて平膜状への
成形加工性が低下するからである。このような原料配合
は、例えば二軸型押出機等の押出機を用いて所定の組成
の混合物を溶融混練し、押出したのち、ペレット化する
こという前混線方法により原料を調製（設計）する。

本発明において原料中に配合される有機結晶核成形剤と
しては、融点が１５０℃以上、好ましくは２００〜２５
０℃でかつゲル化点が使用するポリオレフィンの結晶化
開始温度以上の有機耐熱性物質である。すなわち、前述
のように、１５０℃以上の融点を持ち、溶融しても分解
しない物質をいう。このような結晶核成形剤を配合する
理由は、ポリオレフィン粒子の縮小化を図り混練されて
おり、後に抽出される有機充填剤により形成される孔の
孔径をコントロールすることにある。−例を挙げると、
例えば１．３．２．４−ジベンジリデンソルビトール、
１，３．２．４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソル
ビトール、１．３，２．４−　　（ｐ　−エチルベンジ
リデン）ソルビトール等がある。

一般的に、結晶核形成剤は、成形される樹脂の透明性向
上に用られている。しかし、本発明では、上記有機結晶
核形成剤を用いることにより、膜に形成される孔の孔径
がポリオレフィン粒子径により規制されることがない程
度までポリオレフィン粒子を縮小化させることにより混
練され、後に抽出される有機充填剤により形成される空
隙を目的に合致した孔径に制御できるのである。ポリオ
レフィンと前記有機結晶核形成剤との配合割合は、ポリ
オレフィン１００重量部に対して有機結晶核成形剤が０
．１〜５重量部、好ましくは０．３〜１．０重量部であ
る。

このようにして調製された原料配合物をさらに二軸押出
機等の押出機を用いて、例えば１６０〜２５０℃、好ま
しくは１８０〜２３０℃の温度で溶融して混練し、Ｔダ
イから平膜状に吐出させ、この溶融吐出物を落下させ、
冷却ロールと接触させて冷却固化させる。冷却ロールは
、水、その他の冷却媒体を循環することにより所定温度
に保たれる。このときの冷却温度（冷却ロールの温度）
は１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。す
なわち、１０℃未満では冷却速度が速過ぎて相分離が充
分進まずアルブミン透過能が低くなる。一方、１００℃
を越えると、ポリオレフィンの結晶化速度が遅くなりす
ぎて微粒子同志の固着、会合が促進され膜の開孔率が低
くなるばかりでなく微細連通孔が大きくなりすぎて病因
性巨大分子を除去できなくなったり、目詰りしやすい構
造となるおそれがあるからである。

抽出液としては、前記膜を構成するポリオレフィンを溶
解せず、かつ有機充填剤を溶解抽出し得るものであれば
いずれも使用できる。−例を挙げると、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパツール類、ブタノール類、ヘキ
サノール類、オクタツール類、ラウリルアルコール等の
アルコール類、１．１．２−　）リクロロー　１．２．
２−トリフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、
ジクロロフルオロメタン、１．１．２．２−テトラクロ
ロ−１，２−ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素
類等があり、これらのうち有機充填剤に対する抽出能力
の点からハロゲン化炭化水素類が好ましく、特に人体に
対する安全性の点が塩化弗化炭化水素類が好ましい。

このようにして得られる平膜型透過性膜は、さらに必要
により熱処理が施される。熱処理は、空気、窒素、炭酸
ガス等の雰囲気中で５０〜１６０℃、好ましくは７０〜
１４０℃の温度で１〜１２０分間、好ましくは２〜６０
分間行われる。この熱処理により前記膜の構造安定化が
なされ、寸法安定性が高くなる。また、この熱処理前ま
たは熱処理時に延伸を行ってもよい。

このようにして得られる平膜型透過性膜は、膜厚が１０
〜５００μｍ１好ましくは２０〜３００μｍのシート状
物である。その構造は、倍率３゜０００倍の走査型電子
顕微鏡写真（以下同様）である第３図（ロール温度１２
℃）、第４図（ロール温度３０℃）、第５図（ロール温
度４０℃）、第６図（ロール温度５０℃）および第７図
（ロール温度６０℃）から明らかなように、ロール接触
側表面はポリオレフィンの微粒子が密に結合し、かつ微
細な細孔を有する緻密層を呈している。また、ロールと
反対側の空気との接触面は、第８図（ロール温度１２℃
）、第９図（ロール温度３０℃）、第１０図（ロール温
度４０℃）、ｋｊＳ１１図（ロール温度５０℃）および
第１２図（ロール温度６０°Ｃ）から明らかなように、
ポリオレフィンの微粒子が密に結合してはいるが前記緻
密層に対して比較的大きな孔径を有する細孔が形戊され
ている。さらに、内部は、第１３図（ロール温度１２°
Ｃ）、第１４図（ロール温度３０℃）、第１５図（ロー
ル温度４０℃）、第１６図（ロール温度５０℃）および
第１７図（ロール温度６０℃）から明らかなように、ポ
リオレフィンの比較的大きな独立粒子の集合体層を呈し
、これらの独立粒子の間隙が迷路状に連通ずる連通孔を
形成している。

そして、有機結晶核形成剤を配合しないものについての
ロール接触面（ロール温度°Ｃ）第２０図、断面は第２
２図、空気接触面は第２１図に示す通りであった。

なお、このような異方性構造を有する膜が形戊されるの
は以下の理由であると考える。

有機充填剤及び結晶核形成剤を混練したポリオレフィン
をシート状に押し出し、その押し出し物は冷却ロールに
接触させられる。よってポリオレフィンのシート状押し
出し物の固化は、ロール接触面からはじまる。そして、
ロール接触面に比べ内部及び非接触面は冷却が遅れるた
めその遅れ分だけ膜中のポリオレフィンと有機充填剤と
の相分離が進行し、分散していた有機充填剤がある程度
収束する。このため膜のロール接触表面では孔が小さく
、膜内部および他方面側は孔が大きいという特殊な構造
を有する本発明の透過膜が形戊されるものと考えられる
。さらに、ロール接触面では、ロールと接触する為に発
生したポリオレフィン粒子がつぶれるため上記接触面と
それ以外の部分で構造の差をより顕著にしているものと
考えられる。

また、上述の通り押し出されたポリオレフィンの固化は
、ロール接触面からはじまるため接触面から遠いほど固
化が遅れる。このため膜内部より膜のロール非接触面の
方がより孔が大きくなっている。よって本発明の透過性
膜は、ロール接触面から非接触面方向に向うに従って孔
が大きくなるものと考えられる。

また、前記図面より明らかなように、冷却ロール温度が
低いと（急冷）、ロール側表面の開口率、開孔径は小さ
くなり、孔形状は円形となる。冷却ロール温度を５０〜
６０℃と高くすると、開孔率が向上し、孔も互いに連結
した形態となる。すなわち、冷却速度を速くした場合、
表面構造において流動パラフィンは分散相となるが、冷
却速度を遅くすることで連続相へ近づけることができる
。

しかしながら、冷却速度を遅くしすぎると相分離が促進
されてポリオレフィン分子間同士の会合のため、逆に孔
数が減少することになる。流動パラフィン相が抽出後に
細孔となることを考えると、流動パラフィン相は連続相
であることが望ましく、また膜素材であるポリオレフィ
ンも強度の点から連続相であることが好ましい。このよ
うに両者がお互いに連続相として相分離される条件が必
要であり。これは前記温度範囲内で可能である。

このようにして得られた透過膜の空孔率は１０〜６０％
、好ましくは３０〜６０％である。

なお、延伸法により製造された従来のポリオレフィン製
平膜は、第１８図に示す断面および第１９図に示す表面
から明らかなように粒子はなく、延伸により形成された
亀裂部により細孔が形成されている。

また、本発明において、ロール表面が平滑であるものを
用いれば、できる透過膜のロール接触面側は平滑面を有
するものが得られる。このような平滑面に血漿等を流し
た場合、表面に凹凸がないため乱流が起きず均一な流れ
が形成され、また目詰まりも少なく分画性、処理能力等
の点で有利である。

尚、本明細書における空孔率の定義及び測定方法、平均
粒子径及び平均孔径の測定方法は以下の通りである。

１、空孔率の測定方法及び定義平膜をエタノールに浸漬した後、水置換し含水させ、含
水時の重ｆｉ　：　Ｗｗｅｔを測定する。乾燥時の重量
をＷｄｒｙ　、ポリマーの密度をρｇ／１１とすると空
孔率は以下の式で算出される。

空孔率＝　　　　空孔０体積　　　　　Ｘ１００［％］
ポリマ一部の体積＋空孔の体積＝　　　（Ｗｗｅｔ　　Ｗｄｒｙ　）　　　　Ｘ　１０
０［：％］Ｗｄｒｙ　＋（Ｗｗｃｔ　−Ｗｄｒｙ　）ρ ２、平均微粒子径の測定方法走査型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＳＭ−５０Ａまたば
ＪＳＭ−８４０）で倍率ＸＩ０．０００またはＸ３，０
００で微粒子５０個の直径を測定し平均を求めた。

平均孔径：緻密層における孔の孔径は上記走査型電子顕
微鏡で倍率ＸＩ０，０００　（又はＸ２０゜０００）で
１００個の孔径を測定し平均した。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例　１〜３Ｍ、１．が２３のポリプロピレン１００重量部当り１０
０重量部の流動パラフィン（数平均分子ｆｆ１３２４）
および第１表に示す量の結晶核形成剤として１，３．２
．４−ジベンジリデンソルビトールであるからなるイー
ジー化学社製商品名、ＥＣ−１または１．３，２．４−
ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールからなる
新日本理化社製商品名ゲルオールＭＤを仕込み、二軸型
押出機（池貝鉄工株式会社製ＰＣＭ−３０−２５）によ
り溶融混練し、押出したのちペレット化した。このベレ
ットを第２図に示す装置を用いて二軸型押出機（池貝鉄
工株式会社製ＰＣＭ−３０−２５）１３を用いて１５０
〜２００℃で溶融し、スリット幅０．６１のＴダイ１４
より７０ｇ　／ｓｉｎの吐出量で空気中に吐出させると
ともにその下部に設けられた冷却ロール１５表面の水と
接触させて、冷却固化させ、引張ロール１９．１９で引
張ったのち、巻取ロール２０で捲取った。捲取ロール２
０で捲取ったシート状物を定長に切断したのち１．１．
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以
下、フレオン１１３という。）中に液温２５℃で１０分
間２回浸漬して定長抽出を行い、ついで１３０℃の空気
中で２分間熱処理を行い、５０％エタノール水で親水化
し、水洗後、第１表に示す性質を有する平膜状透過性膜
が得られた。

比較例１〜２市販の延伸法によるポリプロピレン製平膜型透過性膜及
びポリテトラフルオロエチレン製平膜型透過性膜につい
て、実施例１と同様な試験を行ったところ、第１表の結
果が得られた。

前記方法において、ブルーデキストラン試験は、つぎの
ようにして行なった。すなわち、ブルーデキストラン２
００（ファルマシア社製、重量平均分子量的２，０００
，０００）の０．０５重量％水溶７夜の透過率および初
期１時間の透過量（フラックス）を０　、　３　ｋｇ／
　ｃｍ２の圧力下で行なった。

空孔率Ｐは、次式で求めた。

Ｐ＝　　　　ｗ　　’　　　　　ｘｌＯＯ（％）Ｄｌｏ
、９４＋　（Ｗ−Ｄ）（ただし、式Φ、Ｗは含水１であり、Ｄは絶乾重量であ
る。）透水量は、膜面積１．３８Ｘ１０−３．２の膜に１５０
ｍ＋ｅＨｇの圧力下で水を透過させ、一定量（５ａ＋　
ｌ　）透過した時の時間を測定する。

プラズマセパレータにおける２次フィルターとしては、
上記ブルーデキストラン試験における透過率はＯに近い
ほどよく、またそのフラックスは高いほどよい。また、
ブルーデキストランＦｌｕｘ／水Ｆｌｕｘは高いほど膜
が溶質による目詰りが少ないことを示し高いことが好ま
しい。

そして、膜としての評価は上記要素および後述する牛血
漿による評価を総合して行われる。

実施例１および３および比較例１及び２で得られた透過
性膜を用いて膜面積１００ｃｍ２　（５Ｘ２０　ｃｍ）
のモジュールを作り、テルモ株式会社製プラズマセパレ
ーター１ｓｔフィルターを用いて得られた牛血漿（アル
ブミン５．Ｉｇ／ｌ、全たん白質９．４ｇ／ｌ）をポン
プｌを用いて０．２ｍｌ／ｗｉｎでエアチャンバを介し
て液温３７℃の恒温槽に浸漬された前記モジュールに供
給しく血漿流速ｕ　＝　２８０ｃｍ／ｗｉｎ　）　、濾
液はポンプＩＩを用いて７０ｍｌ　／ｗｉｎでエアチャ
ンバに循環した。このようにして得られた濾過物につい
てＨＰＬＣ（カラム　ＴＳＫ−Ｇ３０００ＳＷ１流速１
ｍｌ／ｗｉｎ、溶媒０．３Ｍ−ＮａＣＩ含有０．ＩＭＳ
　ｏｒｃｎ　　Ｂ　ｕｆｆｅｒ　　　（ｐ　Ｈ７゜０）
検出２８０ｎｍＯ，Ｄ、’）で定量したところ、第２表
の結果が得られた。

実施例　４〜８Ｍ、Ｉ、が３０のポリプロピレン１００重量部当り１０
０重量部及び１５０重量部、１７４重量部の流動パラフ
ィン（数平均分子ｆｆ１３２４）およびＥＣ−１を０．
５重量部仕込み、実施例１と同様の方法て平膜状透過性
膜が得られた。実施例１と同様な試験を行なった結果は
、第３表に示すとおりである。

また、実施例４〜８および比較例１．２の膜を用いて実
施例１と同様の方法で血牛漿試験を行なったところ、第
４表の結果が得られた。

実施例９実施例４において、ＥＣ−１を０．４重量部仕込んだ以
外は実施例４と同様な方法を用いて製膜し、得られた平
膜型透過膜についてブルーデキストラン試験を行なった
ところ、第５表の結果が得られた（第１６図参照）。

比較例３実施例９においてＥＣ−１を全く使用しなかった以外は
実施例つと同様な方法を用いて製膜して得られた平膜型
透過膜についてブルーデキストラン試験を行なったとこ
ろ、第５表の結果が得られた（第２２図参照）。なお、
ブルーデキストラン試験は、ブルーデキストラン２００
（ファルマシア社製、重量平均分子量２０万）の０．０
５重量％水溶液の透過率および初期１時間の通過量（フ
ラックス）を０．３ｋｇ／ｃＪの圧力下で行なった。

使用したモジュールとしては、０２交換能およびＣＯ２
交換能の測定に用いたもので行なった。

（以下余白）５（じ５表ブルーデキストラン試験試　　料　平均粒径　　透過率　　フラックス（μｍ）
　　　　（％）　　　　（ｍｌ／ｈｒ）実施ぼり９　０
．１〜１．０　　　０　　　　　９．１比較例３２．５
〜５．０　　９９以上　　５００以上■０発明の具体的
効果以上述べたように、本発明は、膜厚が１０〜５００μｍ
であり、かつ融点が１５０℃以上でかつゲル化点が使用
するポリオレフィンの結晶開始温度以上の有機耐熱性物
質からなる有機結晶核形成剤を含有した平膜型のポリオ
レフィン膜であって、波膜の一方の面はポリオレフィン
の微粒子が密に結合しかつ微細な細孔を有する緻密層を
呈し、かつ内部および他方の面は平均粒径０．０２〜１
゜０μｍの独立粒子の集合体層を呈して迷路状に連通ず
る微細な連通孔を形成し、両面が連通してなる平膜型透
過性膜であるから、前記微細連通孔は膜厚方向に直線的
に貫通したものではなく、一方の表面から内部を経て他
方の表面に向って前記微粒子間に形成されかつ互いにつ
ながった多数の微小空孔であり、さらに、孔は緻密層以
外では緻密層に較べて太き（なっている。このため、血
漿分離に使用した場合、病因性巨大分子を効率よく除去
し目詰りが少なく、圧力損失が少なく、アルブミン回収
率も高く経時的に安定した優れた膜となる。したがって
、血漿分離、特に血漿分離用二次フィルタとして極めて
有用である。

また、延伸法では４０μ厘程度より厚い膜を作れないの
に対し、本発明ではより厚い膜を製造できるので、強度
の向上、より広い表面積での使用が可能となり、分離用
フィルター１　コーティング基材に有用な膜が形成でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による平膜型透過性膜の模式的断面図、
第２図は本発明による平膜型透過性膜の製造に使用され
る装置の概略断面図、第３〜１７図は本発明による平膜
型透過性膜の組織を表わす電子顕微鏡写真、第１８〜１
９図は市販の多孔質膜の組織を表わす電子顕微鏡写真で
あり、また第２０〜２２図は結晶核形成剤を配合しない
平膜型透過性膜の組織を表わす電子顕微鏡写真である。１・・・平膜型透過性膜、２・・・緻密層、３・・・ポ
リオレフィン粒子、４・・・連続粒子集合体層、５・・
・連通孔、１１・・・配合物、１２・・・ホッパー１３
・・・押出機、１４・・・Ｔダイ、１５・・・冷却ロー
ル、１９・・・引張ロール、２０・・・捲取ロール、２
１・・・平膜。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）膜厚が１０〜５００μｍであり、かつ融点が１５
０℃以上でかつゲル化点が使用するポリオレフィンの結
晶開始温度以上の有機耐熱性物質からなる有機結晶核形
成剤を含有した平膜型ポリオレフィン膜であって、該膜
の一方の面はポリオレフィンの微粒子が密に結合し、か
つ微細な細孔を有する緻密層を呈し、かつ内部及び他方
の面は平均粒径０．０２〜１．０μｍの独立微粒子の連
続した集合体層を呈して迷路状に連通する微細な連通孔
を形成し、両面が互いに連通してなる平膜型透過性膜。
（２）前記膜の一方の面と前記他方の面は、一方の面に
向うにしたがって、微粒子間隙が小さい緻密な層を呈す
る異方性膜構造を有するものである特許請求の範囲第１
項に記載の平膜型透過性膜。
（３）緻密層は膜厚全体の３０％以下の部分である特許
請求の範囲第１項に記載の平膜型透過性膜。
（４）該ポリオレフィン膜は空孔率が１０〜６０％であ
る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一つに
記載の平膜型透過性膜。
（５）緻密層の細孔はその平均孔径が０．０１〜５μｍ
である特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一
つに記載の平膜型透過性膜。
（６）ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレン
およびエチレン−プロピレン共重合体よりなる群から選
ばれた少なくとも１種のものである特許請求の範囲第１
項ないし第５項のいずれか一つに記載の平膜型透過性膜
。
（７）前記緻密層を呈する面は、平滑面である特許請求
の範囲第１項ないし第６項のいずれか一つに記載の平膜
型透過性膜。