JPH03166283A - 接着性樹脂及び複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、プラスチック、金属、紙、木材、無機物等の
接着性に優れた接着性樹脂及び該樹脂で接着された複合
体あるいは組戊物に関するものである。さらに詳しくい
えば、接着しにくい塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、鉄、アルミニウム、ポリエチレン、水酸化マグネシ
ウム等を同種又は異種であっても良好に接着できる接着
性樹脂及び該樹脂で接着された積層体、複層パイプ等の
複合体あるいは組成物に関するものである。

従来の技術 低圧法低密度ポリエチレン（　ＬＬＤＰＥ）、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレンー酢酸ビニル共重合
体（　ＥＶＡ）等に不飽和カルボン酸又はその酸無水物
をグラフトした変性樹脂は、金属に対しては適度の接着
性を有するが、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、シリカ、タルク等の無機物又はポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等のプラス
チックとの接着性が不良であるという欠点がある。この
ため、例えば上記変性樹脂を金属箔とプラスチックとの
間に介在させた積層複合体は、層間の接着強さが不十分
であり、また上記変性樹脂と金属微粒子又は無機物微粒
子とを混合した組或物は脆弱で、耐衝撃性が劣るという
欠点がある。

また、エチルアクリレート含有量が２０％未満のエチレ
ン一二゛チルアクリレート共重合体の酸変性樹脂がポリ
エチレンと金属との接着用に使用されることが知られて
いるが（“ｒ高分子論文集」、Ｖｏ１．３６、Ｎｏ．ｌ
ＩＳｐ−７５９−７６５）、このものは接着力が十分で
はない。

また、エチルアクリレート含有量２２〜５０１！量％の
エチレンーエチルアクリレート共重合体の酸変性樹脂を
金属、無機物又は異種プラスチックと接着又は混合する
ことによって複合物あるいは組或物を作ることが提案さ
れているが（特開昭６１２９３２４７号公報）、この複
合物はエチルアクリレート含有量が２０％未満のエチレ
ンーエチルアクリレート共重合体より優れた接着性を示
すものの、時代の進展とともに各技術分野での要求性能
が厳しくなっており、さらに優れた接着性その他の性能
を示すポリオレフィン系接着性樹脂が求められている。

特に、食品包装用ガスバリャー層積層フイルムにおいて
は、ガスバリャー層としてポリ塩化ビニリデン、ポリ塩
化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、エチレンービニ
ルアルコール共重合体、アルミ箔等が用いられ、これら
は他の基材との熱溶着性、自己シール性の＾好なポリオ
レフイン系樹脂と積層して用いられるが、ガスバリャー
層とポリオレフィン系樹脂層との接着は両者のＳＰ値の
相違から困難であるため、各種ポリマー組或物、特Ｊ：
酸変性ポリマー組虞物が提案されているが、十分満足し
うるものとはいえないし、汎用のポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン系樹脂の多くは可塑剤を含んでおり、そ
の場合、可塑剤のブリードにより接着性がそこなわれる
のを免れなかった。

その他の接着剤としては、鋼管を腐食から保護するため
、表面をポリエチレンで被覆する際に用いられるものが
あるが、この場合も接着性、耐衝撃性、低温特性等が十
分ではなく、強固な接着性樹脂が要望されていた。

また、燃焼時有毒ガスを発生しないハロゲンを有しない
樹脂組戊物を得るため、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウムなどの無機物をポリオレフィン系樹脂組或物
１００重量部に対して６５ｔ量部と大量に添加して難燃
規準をクリヤーするものもあるが、この成形品は耐衝撃
性が低下する！こめ、無機物とポリオレフイン系樹脂と
を強固ｌこ接着する接着性樹脂が強く票望されていた。

他方、密度が０．９１ｈ／ｔＪ２以下の直鎖状エチレン
ーａ−オレ７イン共重合体の不飽和カルボン酸又はその
酸無水物をグラフト化して変性した変性ポリオレフィン
による複合物（特開昭６２−　１８２５８２号公報）や
、密度が０．９１ｈ／＋ｉＱ以上の直鎖状エチレンーα
−オレ７イン共重合体の不飽和カルボン酸又はその酸無
水物による酸変性物とエチレンーエチルアクリレート共
重合体の酸又はその酸無水物とからなる接着性組成物（
特開昭５９−７１３５０号公報）も提案されているが、
いずれも上記の要請に十分応えるものではない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の接着性樹脂類のもつ欠点を
克服し、高度な接着性を有し、かつその他機械的強度な
どの性能にも優れた接着性樹脂を提供することを目的と
してなされＩ；ものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する接着性樹脂
を開発するために種々研究を重ねた結果、従来、普通の
ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレ
ンーエチルアクリレート共重合体の酸変性物等より優れ
た接着性を有する、高いエチルアクリーレート含量のエ
チレンーエチルアクリレート共重合体、所定密度以上の
直鎖状エチレンーα−オレ７イン共重合体、所定密度以
下の直鎖状エチレンーσ−オレ７イン共重合体等の酸変
性物を開発してきたが、これらの技術を総合化すること
により、その目的を達戊しうろことを見出し、この知見
に基づいて本発明を完或するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）密度が０．９１５９
／一以上の直鎖状エチレンーα−オレフィン共重合体２
０〜６０重量部、（口）密度が０．９１ｈ／ｍＱ以下の
直鎖状エチレンーａ−オレ７イン共重合体１０〜５０重
量部及び（ハ）エチルアクリレート含有量２２〜５０重
量％のエチレンーエチルアクリレート共重合体２０〜６
０重量部から成る樹脂組或物１００重量部に、（Ｂ）不
飽和カルボン酸又はその酸無水物０．Ｏｌ〜３．０重量
部及び（Ｃ）有機過酸化物０．００１〜１．０！ｉｔ部
を添加し、グラ７ト変性して或る接着性樹脂を提供する
ものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、樹脂組或物の（Ａ）の構成戊分（イ）
及び（口）である、それぞれ密度が０．９１５９／ｍｆ
ｆ以上及び０．９１０ｇ／ｌ（２以下である各直鎖状エ
チレンーσ−才レフィン共重合体はいずれも、周期律表
第ｔＶ〜■族の遷移金属化合物と第Ｉ〜■族の有機金属
化合物とを組合せて得られる触媒を用いて気相・低圧共
重合法で製造される。

さらに具体的には、本発明において、樹脂組戊物（Ａ）
の構或成分（イ）として用いられる、密度が０−９１５
ｇ／＋ｍＱ以上の直鎖状エチレンーσ−オレ７イン共重
合体は、公知の方法、すなわち主触媒として遷移金属化
合物（チタン、パナジウム等の化合物）、助触媒として
有機金属化合物（例えば有機アルミニウム、塩化マグネ
シウムなど）、担体（例えばケイ素、チタン、マグネシ
ウム等の酸化物など）からなるチーグラー触媒、クロム
系触媒等の存在下で、エチレンとσ−オレ７インを中圧
又は低圧下で重合させて得られる。

この際用いられるａ−オレ７インとしては、プロピレン
、ブテンーｔ，ヘキセンーＬオクテン−１１デセンーｌ
等が好ましい。

この重合方法としては、例えばスラリー重合、気相重合
、高温溶解重合などの種々の方法が用いられ、特に望ま
しい方法は、特開昭５４−　１５４４８８号公報に開示
されている気相法による方法であり、本出願人により企
業化されている。

この気相法によれば、前記構或戊分（イ）は、チタン含
有触媒を用いて流動層法により気相中１０００ｐｓｉよ
り低い圧力下で、メルト７ロー比約２２〜３２の、少な
くとも９０モル％のエチレン相当量のエチレン単位を含
有する粒状エチレン共重合体をチタンｌｌｂ当り５００
００ｌｂ以上の生産性で製造するに当り、エチレンと１
種又は２種以上のＣ，〜Ｃ．ａ−オレフィン単量体とを
、約３０−１１５°Ｃの温度で、気相反応帯域内で、エ
チレン１モルにつき０．２モルを超えない量の水素の存
在下で単量体と触媒系粒子とを接触させて共重合させる
ことからなり、前記触媒系は活性化された先駆体組戒物
を含み、該先駆体組或物は、式 ＭｇＸ， （式中、ＸはＣＱ，　Ｂｒ、■及びこれらの混合物より
なる群から選ばれる） で表わされるマグネシウム化合物少なくとも１種と式 Ｔｉ（ＯＲ）ａＸｂ （式中、ＲはＣ１〜Ｃ．の脂肪族若しくは芳香族炭化水
素基又はＣＯＲ’（ここでＲ′はＣ　Ｉ−　Ｃ　ｌ　４
の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基である）であり、Ｘ
は前記の意味を有し、ａは０又はｌであり、ｂは２〜４
であり、ａ＋ｂは３又は４である〕 で表わされるチタン化合物少なくとも１種とを、それら
チタン化合物及びマグネシウム化合物と前記先駆体組戒
物とが可溶な脂肪族あるいは芳香族カルボン酸のアルキ
ルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族
ケトンよりなる群から選ばれた液体有機電子供与化合物
に溶解させ、その際これらマグネシウム化合物、チタン
化合物及び電子供与化合物を、下に定義するｍ％ｎ％　
ｐ及びｑの値を満足するような量で用い、次いで得られ
た溶液から沈殿又は結晶化により回収することによって
調製される式 ＭｇｍＴｉＱ（ＯＲ）ｎＸｐ（ＥＤ）ｑ（式中、Ｒ及び
Ｘは前記したとおりであり、ＥＤは前記液体有機電子供
与化合物、ｍは０．５〜５６、ｎは０又はｌ，ｐは６〜
１１６、ｑは２〜８５である）で表わされる組戊物であ
り、また前記先駆体組成物は少なくとも１種の固体不活
性担体と機械的に混合又は配合されており、しかもこの
先駆体組或物は、それを前記反応帯域に供給する前に、
該先駆体組戊物中のチタン化合物ｌモルにつき１０〜４
００モルの、担体に吸着された活性剤化合物により、５
０℃以下で固体乾燥触媒組戊物が調製されるように完全
に活性化されるか、あるいは該先駆体組戊物中のチタン
化合物１モルにつき１０モルを超えない量の活性剤化合
物で部分的に活性化後前記反応帯域内ｊｌ：おいて該先
駆体組戒物中のチタン化合物１モルにつき１０〜４００
モルの活性剤化合物で完全に活性化され、該活性剤化合
物は式Ａ（１（Ｒ“）ｃＸ’ｄＨｊ （式中、Ｘ′はＣＱ又はＯＲ＃′テあり、Ｒ“及びＲ＃
′は同一又は異なっていてもよい０１〜Ｃ．の飽和炭化
水素基であり、ｄはＯ〜１．５、ｅは０又はｌ，ｃ＋ｄ
＋ｊ−３である） で表わされる有機アルミニウム化合物であることからな
るエチレン共重合体の接触製造法で製造される。

また、さらに具体的には、本発明において、樹脂組成物
（Ａ）の構１′Ｒ戊分（ロ）として用いられる、密度が
０．９１０９／ＩＩ１２以下の直鎖状エチレンーσ−オ
レフィン共重合体は、公知の方法、すなわち主触媒とし
て遷移金属化合物（チタン、バナジウム等の化合物）、
助触媒として有機金属化合物（例えば有機アルミニウム
、塩化マグネシウムなど）、担体（例えばケイ素、チタ
ン、マグネシウム等の酸化物など）からなるチーグラー
触媒、クロム系触媒等の存在下で、エチレンとσ−オレ
７インを特定比率で中圧又は低圧下で重合させて得られ
る。

この際に用いられるａ−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテンーｌ１ヘキセン−１１オクテン−１１デセン
ー１等が好ましい。

この重合方法としては、例えばスラリー重合、気相重合
、高温溶解重合などの種々の方法が用いられ、特に望ま
しい方法は、特開昭５９−２３００１１号公報に開示さ
れている気相法による方法であり、本出願人により企業
化されている。

この気相法Ｊこよれば、前記構或戊分（口）は、流動床
反応帯域中で１０〜８０℃の温度かつ７．０００ｋｐａ
以下の圧力で、（ａ　）０．３５　：　１　〜８．０　
：　ｌの高級ａ−オレフィン対エチレンのモル比でエチ
レン及び３〜ｌ２の炭素原子を有する少なくとも１種の
高級ｑ−才レフインと、（ｂ）少なくとも２５モル％の
少なくとも１種の希釈ガスとを含有する気体混合物を式 ＭｇｍＴｉ（ＯＲ）ｎＸｐ（ＥＤ）ｑ 〔式中、ＲはＣ，〜ＣＩ４の脂肪族若しくは芳香族炭化
水素基又はＣＯＲ’（ここでＲ′は０１〜Ｃｌ４の脂肪
族若しくは芳香族炭化水素基である）であり、ＸはＣＱ
，　Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合物よりなる群から選ばれ
、ＥＤはそれらチタン化合物及びマグネシウム化合物と
前記先駆体組放物とが可溶な脂肪族あるいは芳香族カル
ボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エー
テル及び脂肪族ケトンよりなる群から選ばれた液体有機
電子供与化合物であり、ｍは０．５〜５　６、ｎは０、
ｌ又は２、ｐは２〜１１６、ｑは２〜８５である〕 で表わされる先駆体組戊物からなる触媒系の粒子と連続
的に接触させ、前記先駆体組戒物を不活性担体で希釈す
るとともに、式 Ａｌ２（Ｒ′）ｃＸ’ｄＨｊ （式中、Ｘ′はＣＱ又はＯＲ“′であり、Ｒ＃及びＲ＃
′は同−又は異なっていてもよいＣ，〜Ｃ．の飽和炭化
水素基であり、ｄはＯ−１．５、ｅは０又はＬＣ十ｄ＋
ｊ−３である） で表わされる有機アルミニウム化合物で完全に活性化さ
せ、該アルミニウム化合物を前記反応帯域中における全
アルミニウム対チタンのモル比が１０：ｌ〜４００：ｌ
の範囲となるような量で使用することからなるエチレン
共重合体の連続製造方法で製造される。

本発明において、樹脂組成物（Ａ）の構戒戊分（ハ）と
して用いられる、エチレンーエチルアクリレート共重合
体はエチルアクリレート単位を２２〜５０重量％含有す
るものであり、例えばエチレンとエチルアクリレートを
高圧下でラジカル重合させることによって得られるもの
で、通常トルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８
による＞　１．００〜３００のものが用いられる。

このエチルアクリレート単位含有量が２２重量％未満で
は得られる変性樹脂の他の基材への接着力が不十分であ
るし、また、５０重量％を超えると得られる変性樹脂の
耐熱性や機械的特性が低下し、フィルム状にｌ＊＃Ｌた
場合フィルム同士のプロッキングが大きくなり、作業性
が低下し、望ましくない。

本発明において、樹脂組戊物（Ａ）を構或する構戊戊分
（イ）、（ロ）及び（ハ）の三種類のエチレン系共重合
体の含有割合は密度が０．９１５ｇ／ｍ４以上の直鎖状
エチレンーσ−オレ７イン共重合体２０〜６０重量部、
密度が０．９１０９／ｌ（２以下の直鎖状エチレンーσ
−オレ７イン共重合体１０〜５０重量部及び前記エチレ
ンーエチルアクリレート共重合体２０〜６０重量部の範
囲で選ばれる。

密度が０．９１５ｇ／ＩＩ１２以上の直鎖状エチレンー
σ−オレフィン共重合体の含有割合が２０重量部未満で
あると、接着層の機械的強度が弱くなるし、まｔこ６０
重量部を超えると、機械的強度、ホットタック性、高温
におけるヒートシール強度等はよくなるが、他の接着性
に寄与する樹脂の量が少なくなり、接着性、耐衝撃剥離
性、低温特性、低温ヒートシール性、夾雑物ヒートシー
ル性等が悪くなり望ましくない。

また、密度が０．９１ｈ／ｍα以下の直鎖状エチレンー
ａ−オレフィン共重合体の含有割合が１０重量部未満で
あると、耐衝撃剥離性、低温特性、低温ヒートシール性
、夾雑物ヒートシール性、耐衝撃剥離性が悪くなるし、
また５０重１部を超えると、機械的特性を担う密度が０
．９１５ｇ／＋＋＋Ｑ以上の直鎖状エチレンーａ−オレ
フィン共重合体の量が少なくなる上に、他の基材と最も
接着性を発揮する高ＥＡ含有量のエチレンーエチルアク
リレート共重合体の含有量も相対的に少なくなり望まし
くない。

また、構Ｆｌｔ戊分（ハ）のエチレンーエチルアクリレ
ート共重合体の含有割合が２０重量部未満であると、他
の基材への接着性、特にポリオレフィン系樹脂への接着
性が悪くなるし、また６０重量部を超えると、主として
機械的強度、ホットタック性を担う密度０．９１５ｇ／
１１２以上のエチレンーσ−オレフィン共重合体の量と
、耐衝撃剥離性、低温特性、低温ヒートシール性、夾雑
物ヒートシール性、耐衝撃性等を担う密度が０．９１０
９／　ｙｘＱ以下のエチレンーα−オレフィン共重合体
の量が相対的に少なくなり望ましくない。

本発明において、添加戊分（Ｂ）として用いられる不飽
和カルボン酸又はその酸無水物としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸
、イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸工′チル
、メタクリル酸メチル、フマル酸、クロトン酸、シトラ
コン酸、無水マレイン酸、フエニル無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水臭化マレイン酸、アリールマレイン
酸イミド、アルキルマレイン酸イミド、無水シトラコン
酸、無水クロロマレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼ
ンテトラカルボン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸
、テトラクロロフタル酸、ドデセニルコハク酸、ケイ皮
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アマニ油脂
肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などであり、中でも特にマレ
イン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、アクリル酸、
無水ハイミック酸が好ましい。

本発明において、添加戊分（Ｃ）として用いられる有機
過酸化物は、分解温度が半減期１０分間で１００〜２２
０゜Ｃのもの、すなわち１０分間半減温度が１０Ｏ〜２
２０℃のものが好ましく、このようなものとしては、例
えば次のものを挙げることができる。

ただし、括弧内は分解温度（゜Ｃ）である。

コハク酸ベルオキシド（１１０）、ペンゾイルペルオキ
シド（１１０）、ｔ−プチルベルオキシー２−エチルヘ
キサノエート（１１３）、ｐ　−　’７口ロベンゾイル
ペルオキシド（１１５）、ｔ−プチルペルオキシイソブ
チレート（１１５）、ｔ−プチルペルオキシイソグロビ
ルカーボネート（１３５）、ｔ−プチルペルオキシラウ
レート（１４０）、２．５−ジメチノレ−２，５−ジ（
べ冫ゾイノレペルオキシ）ヘキサン（１４０）、ｔ−ブ
チルペルオキンアセテート（ｌ４０）、ジー（−プチル
ジペルオキシ７タレート（１４０）、ｔ−プチルペルオ
キシマレイン酸（１４０）、シクロヘキサノンペルオキ
シド（１４５）、【−プチルベルオキシベンゾエ−｝　
（１４５）、ジクミルベルオキシ下（１５０）、２．５
−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン（１５５）、ｔ−プチルクミルベルオキシド（１５
５）、ｔ−プチルヒドロペルオキシド（１５８）、ジー
ｔ−プチルペルオキシド（１６０）、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−プチルペルオキシ）ヘキシン−３（
１７０）、ジーイソブロピノレベンゼンヒドロベルオキ
シド（１７０），　ｐ−メンタンヒド口ベルオキシド（
１８０）、２．５−ジメチルヘキサン−２．５−ジヒド
ロペルオキシド（２１３）。

本発明の接着性樹脂は、樹脂組或物（Ａ）１００重量部
に対し、添加戊分（Ｂ　）０．０１〜３．０重量部及び
添加戊分（Ｃ　）０．００１〜１．０重量部を添加し、
グラフト変性して成るものである。

添加戊分（Ｂ）の不飽和カルボン酸又は酸無水物の添加
量が０．０１重量部未満であると、接着性が不十分であ
るし、また３．０重量部より多く添加しても接着性の向
上はそれ以上よくならず、経済性がそこなわれ望ましく
ない。

添加或分（Ｃ）の有機過酸化物の添加量が０．００１重
量部未満であるとグラフト反応が起こらず、接着性が付
与されない傾向が生じるし、また１重量部を超えるとエ
チレン系共重合体に架橋を引き起こし加工物性を悪くし
、ゲルによりフイルムの表面特性、透明性をそこなう傾
向が生じ、望ましくない。

グラフト変性は、通常反応温度１２０〜３００’Ｏ，好
ましくは１７０〜２２０℃で行われる。

このようにして、本発明の接着性樹脂が得られる。

本発明の接着性樹脂には、本発明の目的をそこなわない
範囲で、必要に応じ、従来接着性樹脂に慣用されている
種々の添加戊分、例えば酸化防止剤、滑剤、粘着剤、有
機・無機の各種顔料、紫外線防止剤、分散剤、中和剤、
増核剤、架橋剤、流れ性改良剤、染料、難燃剤、帯電防
止剤、防曇剤、霧発生防止剤、防錆剤、防菌剤等を含有
させてもよい。

本発明の複合体あるいは組戒物は、前記接着性樹脂と、
プラスチック、金属、木材、紙、無機物などの素材とか
ら或るものである。

このような素材の中のプラスチックとしては、例えば高
、中、低圧法によるポリエチレン単独重合体又はエチレ
ンーａ一オレ７イン単独重合体、エチレンープロピレン
共重合体、フロピレンープテンーｌ共重合体、プロピレ
ンを主或分とする他のσ−オレフィンとの共重合体、ポ
リブテンーｌ１ボリ−４メチル・ペンテンーｌ１エチレ
ンープロピレンージエン共重合体、エチレンー酢酸ビニ
ル共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エ
チレンーアクリル酸共重合体、エチレンーグリシジルメ
タアクリレート共重合体、エチレンーマレイン酸共重合
体、エチレンーメタアクリル酸共重合体、エチレンーメ
タアクリル酸エチル共重合体、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル
系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ボリスチレン、スチレ
ンーアクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチ
ル、スチレンーメタクリル酸メチルーアクリロニトリル
共重合体、α−メチレンーアクリロニトリル共重合体、
ａ−メチルスチレンースチレンーアクリ口ニトリル共重
合体、メタクリル酸−ブタジエンースチレン樹脂、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリオキシメチレン、ポリフヱニレンオキシド、
アクリル酸樹脂、ポリイミド、再生セルロース、セルロ
ース誘導体、ボリスルホン、エポキシ樹脂、アリル樹脂
、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミドイミ
ド、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フラン樹脂、ビニル
エステル樹脂、シリコーン樹脂、合成ゴム、天然ゴム、
天然樹脂などを挙げることができる。

このようなプラスチックに対しては、他の接着性樹脂で
は良好な接着強度が得られない。

本発明の接着性樹脂を用いると、特に可塑剤を含むポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレンー酢酸ビニ
ルのケン化物、エンジニアリングプラスチック等に対し
て良好な接着強度が得られ、同時にポリオレ７イン系樹
脂に対しても良好な接着強度が得られる。

また、前記素材における金属としては、鉄、アルミニウ
ム、銅、鉛、亜鉛等の箔、シート、棒、板、針金、粉末
、繊維・、ウイスカー戊形品などを挙げることができる
。

また、前記素材における無機物としては、炭素、ホウ素
、シリコンカーバイド、アルミナ、シリカ、ガラス、チ
タン酸カリ、ゾノトライト、ウオラストナイト、マイカ
、セリサイト、タルク、炭酸カルシウム、シラス、硫酸
マグネシウム、マスコパイト、フロゴバイト、アスベス
ト、ケイ酸マグネシウム、クレー、ベントナイト、ゼオ
ライト、アタバルジャイト、軽石、スレート、長石、ケ
イ灰石、トリポリ石、ケイ石、ケイ酸カルシウム、ヒド
ロタルサイト、三酸化アンチモン、二酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック等の粉
末、繊維、ウイスカー、箔、シート、板、薄片、針金状
物、戊形品などを挙げることができる。

前記複合体は、その複合形態が例えば積層体、多層パイ
プ、ワイヤ及びケーブル構造、インサート戊形物、発泡
体などであるものを挙げることができ、それらの中でも
特に積層体であるものが好ましい。

この積層体としては、例えば接着性樹脂と塩化ビニル系
樹脂との積層体、接着性樹脂を介してポリエチレン系樹
脂を被覆した鋼管、その中でも好ましくは接着性樹脂を
介して水酸化マグネシウムをポリエチレン系樹脂に分散
した組戒物を被覆した鋼管などを挙げることができる。

本発明の複合体あるいは組或物を作製するには、例えば
前記の接着性樹脂と、プラスチック、金属、木材、紙、
無機物などの素材とを溶融状態で接着させたり、あるい
は混合させたりなどする方法が用いられる。この接着又
は混合の方法については特に制限はなく、例えば接着に
ついては、それぞれフィルム、シート状としておき、熱
圧着する方法、ダイ外部で積層する方法、ダイ内で積層
する方法、押出コーティングする方法などの公知の方法
を利用することができる。

発明の効果 本発明は密度０．９１５ｇ／１１１２以上の結晶性直鎖
状エチレンーα−オレフィン共重合体、密度０．９１０
ｇ／膳α以下の低結晶性直鎖状エチレンーａ−オレフィ
ン共重合体、高いエチルアクリレート含有量のエチレン
ーエチルアクリレート共重合体の混合物の酸変性物を接
着性樹脂としているので、各種基材に対して優れた接着
性を有し、引裂強度、引張強度、衝撃強さ、突き破り強
度、霞度等にも優れているので各種積層体フイルムある
いはシート、積層ボトル、積層容器、積層パイプなどと
して食品包装材、ストレッチフイルム、ラップフイルム
、熱収縮性フイルム、カーペットパッキング、ワイヤ及
びケーブル用の遮蔽層や電磁波遮蔽材や電力ケーブル遮
蔽層や導電性遣水テープのような遮蔽材、雌燃材料、自
動車部品、半導電性層、運道具、玩具などに好適に用い
られる。

実施例 次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもので
はない。

実施例ｌ 密度０．９２１ｇ／篇Ｑ，　Ｍ　Ｉ　１．０の直鎖状エ
チレンーブテンーｌ共重合体（ＮＵＣＧ−　５２１１，
日本ユニカ一社製）２０重量部、密度０．９０６ｇ／ｍ
ｌ１２％Ｍ　Ｉ　Ｏ．８ノ直鎖状エチレンープテンーｌ
共重合体（　ＤＦＤＡ　−　１１３７、日本ユニカー社
製）４０重量部、エチルアクリレート含有量３５重量％
、密度０．９５ｇ／１１１２、Ｍ　１　２．０のエチレ
ンーエチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸０．
５重量部、１．１−ビス（ｔ−プチルパーオキシ）　　
−３．５．５−　トリメチルシクロヘキサン（パーへキ
サ３Ｍ，日本油脂社製）０．１重量部を常温でヘンシェ
ルミキサーで混合し、混合物をベント付直径５０ｍｍ押
出機に供給して２００℃で押出し、円筒状のペレットを
作戊した。

このようにして得られた変性樹脂のペレットを熱プレス
戊形機により１６５℃、１　００ｋｙ　／　ｃｒｓ　”
、２分間の条件で厚さ０．５＋＋ｎ，縦１５０ｍｍ、横
１８０ｍｍのシートを作成した。このシートと鉄、銅、
アルミニウム、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、エ
チレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物、高圧法ポリエチ
レン、ＬＬＤＰＥＳＶＬＤＰＥ等のシート又は箔をそれ
ぞれ、変性樹脂シートの中間層の両外層として重ね合わ
せ、温度１８０℃、圧力３０ｈｇ／ｃ１で２分間圧着し
て、それぞれの３層積層物を得た。金属の箔の厚さは０
．２ｍｍ，プラスチックシ一トの厚さは２．ＯＩＩＩｌ
のものを用いた。

上記３層積層物を巾１０ｍｍ，長さ１５０ｍｍの試験片
に切断し、インストロン万能引張試験機にてＪＩＳＫ６
８５４に従って剥離試験を行い、変性樹脂と各種金属又
はプラスチックとの間の剥離強度を測定した。ただし、
引張速度は１００ｍｓ＋／分の９０°剥離である。その
評価結果を第１表に示した。また、変性樹脂のフイルム
の各種性能を評価するための上記の方法で得られた変性
樹脂のフイルムを下記の装置及び加工条件を用いて、空
気冷却によるインフレーション法で作った。

押出装置：（株）プラコ−社製インフレーシ３ン加工装
置 口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ−　２　８ 環状ダイ：　ｌ　＝　１５０ｍｉ＋ ダイギャップ−１．００ 冷却装置：シングルリップストレート及びコニカルカラ
ー付 吐出量：　４　５＆９／ｈｒ ダイ温度：１８０つ ブロー比：２．５ ７イルム厚み：２０μ 製造されたフイルムの引裂き強度、引張強度、衝撃強さ
、突き破り強度、霞度について測定した結果を第１表に
示した． 実施例２〜９、比較例１−１３ 実施例ｌの樹脂、不飽和カルボン酸又はその酸無水物及
び有機過酸化物の種類と使用量を変化させた以外は実施
例ｌと同様な方法により実験を行った。実施例のもので
は良好な結果が得られた。

ネｌ 本２ ネ３ 本４ ネ５ 本６ 本７ 本８ 本９ 密度：０．９２１ｇ／贈１２ＭＩ：１．０日本ユニカー
製エチレンープテン−ｌ共重合体 密度：０．９２ｈ／ｍｉ２　　Ｍ　Ｉ　：２．７日本ユ
ニカー製エチレンーヘキセン−ｌ共重合体 密度：０．９２０９／１１１１２　　Ｍ　Ｉ　：１．Ｏ
出光石油製エチレンーオクテン−ｌ共重合体 密度：０．９０６ｇ／ｍｉ２　　Ｍ　Ｉ　：０．８日本
ユニカー製エチレンーブテンーｌ共重合体 密度：０．９１０ｇ／＊ａＭ　Ｉ　＝１．０日本ユニカ
ー製エチレンープテンーｌ−ヘキセン−ｌ共重合体密度
：０．９４９／１１２　　Ｍ　Ｉ　：２．５日本ユニカ
ー製エチレンーエチルアクリレート共重合体（７５重量
％）（２５重量％） 密度：０．９５ｇ／　ＩＩＩα　Ｍ　Ｉ　：２．５日本
ユニカー製エチレンーエチルアクリレート共重合体（６
５重量％）（３５重量％） 密度：０．９２３ｇ／　ｒｔｒＱ　　Ｍ　Ｉ　：２．４
日本ユニカー製エチレンホモポリマー 密度：０．９３ｇ／屑１２　　ＭＩ：６　　日本ユニカ
ー製エチレンーエチルアクリレート共重合体（８２重量
％）（１８重量％） ネ１０密度：０９４ｇ／ａａ　　　Ｍ　Ｉ　：２．５日
本ユニカー製エチレンー酢酸ビニル共重合体 （８２重量％）（１８重量％） Ｉｌｌ密度：０．９６ｇ／ｍＱＭ　Ｉ　：３５　　日本
ユニカー製エチレンー酢酸ビニル共重合体 （６５重量％）（３５重量％） ＊ｌ２　＄８と同じ １１３ネｌと同じ 本１４ネ４と同じ ＊１５実施例ｌで説明 ネ１６　ＡＳＴＭ　ＤＩ’Ｊ２２エレトンドルフ本１７
　　ＡＳＴＭ　　Ｄ８８２ 机８落球衝撃ＡＳＴＭ　Ｄｌ７０９ 本ｌ９フイルムを３０％延伸状態でエンビツ状の突端（
半径０．５＋ａｍで先端Ｒ　Ｏ．５闘）で突き破ったと
きの強度 本２０　　ＡＳＴＭ　　０１００３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）（イ）密度が０．９１５ｇ／ｍｌ以上の直鎖
   状エチレン−α−オレフィン共重合体２０〜６０重量部
   、（ロ）密度が０．９１０ｇ／ｍｌ以下の直鎖状エチレ
   ン−α−オレフィン共重合体１０〜５０重量部及び（ハ
   ）エチルアクリレート含有量２２〜５０重量％のエチレ
   ン−エチルアクリレート共重合体２０〜６０重量部から
   成る樹脂組成物１００重量部に、（Ｂ）不飽和カルボン
   酸又はその酸無水物０．０１〜３．０重量部及び（Ｃ）
   有機過酸化物０．００１〜１．０重量部を添加し、グラ
   フト変性して成る接着性樹脂。 ２　請求項１記載の接着性樹脂と、プラスチック、金属
   、紙、木材及び無機物の中から選ばれた少なくとも１種
   の素材とから成る複合体。 ３　複合形態が積層体である請求項２の複合体。 ４　請求項１の接着性樹脂と塩化ビニル系樹脂との積層
   体であることを特徴とする請求項３の複合体。 ５　請求項１記載の接着性樹脂を介してポリエチレン系
   樹脂を被覆した鋼管。 ６　請求項１記載の接着性樹脂を介して水酸化マグネシ
   ウムをポリエチレン系樹脂に分散した組成物を被覆した
   鋼管。 ７　請求項１記載の接着性樹脂と、プラスチック、金属
   、紙、木材及び無機物の中から選ばれた少なくとも１種
   の素材とから成る組成物。