JPH0315860A - 黒色トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像する黒色トナーに関する。

［従来の技術〕 電気的潜像をトナーにより現像して可視画像を形戒する
方法として従来、静電印刷法或いは電子写真法等が著名
である．例えば、電子写真法としては、米国特許第２，
２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公
報、特公昭４３−２４７４８号公報等に記載された種々
の方式が周知である。一般には、光導電性物質を利用し
種々の手段により光導電性を示す感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像を得
るか、又は必要に応じて紙等に粉像を転写した後加熱、
加圧或いは溶剤蒸気等により定着して可視像を得るもの
である。

従来、黒色トナーには着色剤としてカーボンプラックが
多く用いられている。カーボンブラックはその導電性を
有するために多量に添加することは好ましくない．例え
ば、特開昭５４−１１８８３８号公報Ｃ開示されるごと
く添加カーボンブラック量を規定する必要がある．従っ
て、カーボンブラックは添加量を少量にするため高着色
力のものが好ましく、例えば特開昭５３−３３１５１号
公報、特開昭５８−１８９６４７号公報に開示されるご
とくカーボンブラックの粒径を細か目にする例がある．
一般にカーボンブラックの粒径が小さくなるに従い、高
着色力になる。

しかし、反面カーボンブラックは赤味を呈することとな
り、画像、特にハーフトーン部において赤味を呈し画像
のシャープ性に欠ける。

また、カーボンブラックを単独で用いると、導電性のた
め帯電性が不十分であり、ＩＦ電制御剤として各種染顔
料が用いられていた。例えばｃ．ｒ．ＰｉｇＩＩｌｅｎ
ｔ　ｂｌｕｅ　Ｉｓに代表される銅フタロシアニン、特
開昭５２−４５９３１号公報に記載されるように銅フタ
ロシアニンのスルホニルアミン誘導体、また、特開昭６
０−７４３５号公報に記載のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ１
１ｅｄ　４８等が挙げられる。

しかし、銅−フタロシアニン、銅一フタロシアニンのス
ルホニルアミン誘導体をカーボンブラック、特に赤味を
帯びた小粒径カーボンブラックとともに用いると赤と補
色の関係にあるシアンの混合によるより真黒になりシャ
ープな画像が得られる反面、水素基、スルホン基が吸湿
性を有するため、高温下において十分な帯電性が得られ
ない。

また特開昭６０−７４３５号公報記載のＣ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔＲｅｄ　４８のように赤色系の染顔料をカーボ
ンブラックとともに用いるとトナーとしてさらに赤味を
有することとなり画像のシャープ性に欠けるという不都
合があった。

［発明が解決しようとする！題］ 本発明の目的は上記のような問題点を解決し、高着色力
を有する真黒な画像を呈し、かつ帯電的に十分な黒色ト
ナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用コ木発明の特徴と
するところは、樹脂、小粒径のカーボンブラック及び一
般式［Ｉ］で示される顔料を必須成分として含有する黒
色トナーにある。

［Ｉ］ Ｒ，Ｒ’：炭素数１〜５のアルキレン基但し、ｘ１〜×
４のすべてが−Ｈの場合を除く。］本発明トナーに適用
する結着樹脂としては公知のものがすべて使用可能であ
るが、例えばボリスチレン、ボリｐ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の！
−重合体、スチレンーｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレンープロピレン共重合体、スチレンービニルトルエ
ン共重合体、スチレンービニルナフタリン共重合体、ス
チレンーアクリル酸メチル共重合体、スチレンーアクリ
ル酸エチル共重合体、スチレンーアクリル酸ブチル共重
合体、スチレンーアクリル酸オクチル共重合体、スチレ
ンーメタクリル酸メチル共重合体、スチレンーメタクリ
ル酸エチル共重合体、スチレンーメタクリル酸ブチル共
重合体、スチレンーα−クロルメタクリル酸メチル共重
合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレン
ービニルメチルエーテル共重合体、スチレンービニルエ
チルエーテル共重合体、スチレンービニルメチルケトン
共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー
イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーイ
ンデン共重合体、スチレンーマレイン酸共重合体、スチ
レンーマレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共
重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタク
リレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチ
レン、ポリブロビレン、ポリエステル、ポリウレタン、
ボリアミド、エボキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂
、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳
香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワック
スなどが単独或いは混合して使用できる。

本発明に適用するカーボンブラックは、その製造方法等
により制約は受けない．例えばファーネスブラック、チ
ャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラック
等が挙げられる。ここで重要なことはカーボンブラック
のＢＥＴ表面積がｓｏｍ’／ｇ以上であり、かつ粒子径
が５０ｍμ以下である。一般に表面積が大きく粒子径が
小さくなると着色力は増大する。特にＢＥＴ表面積が８
０ｍ’／ｇ以上で，かつ粒子径が５　０＃Ｌｍ以下にな
るとその効果は大きい。しかしカーボンブラックの粒子
径が小さくなると高着色力になる反面、赤味を呈するよ
うになる。したがって１・ナーとしては赤味の黒を呈し
ハーフ１・−ン部で画像のシャープ性を損うこ，とにな
る．また、大きい粒子径のカーボンブラックを使用する
と着色力を上げるために多瓜の添加瓜が必要となる．し
かしカーボンブラックは導電性をイ１しているため添加
ｍを少なくすることで、摩擦帯電性を良好にする必要が
ある． 本発明に特に重要なｆＭ成成分である前記一般式［Ｉ］
で示される銅フタロシアニン系化合物の具体例としては 等が挙げられる． この化合物は、カーボンブラックとともに用いると、特
に粒子径が５０ｆｆｌｕ以下でＢＥＴ表面積８０ｍ”／
ｇ以上を有するカーボンブラックとともに用いると、結
着樹脂への相溶性が高く均一に分散が行なわれる。また
、カーボンブラックの赤味をシアン色で補完するために
真黒な画像が得られる。さらに化合物の末端の水素基を
前記ａ）〜ｄ）に示される末端基に置換することにより
カーボンブラックの導電性をカバーし、帯電性が良好と
なり、特に高湿下において水分の吸着等による帯電不良
を阻止できる。

カーボンブラック及び一般式［１］で示される化合物の
総着色剤量が樹脂１００重量部に対し、１５瓜量部以下
であり、好ましくは帯電性と着色力を加味すると５重量
部〜１０重量部である。またカーボンブラックの量に対
し化合物［１］の添加量比（ｆｆｉ量基準）は１００／
１０〜＋００／５０であり、１００７１０未満であると
色味的に赤味が強く、さらに帯電的に十分にならず、ま
た１００／５０を超えると、シアン色が強くなり黒色か
らシアン色にずれ、真黒な画像が得られない。好ましく
はカーボンブラック１００に対し２０〜４０である。

更に本発明トナーには必要に応じて荷電制御剤を添加し
てもよい。一例を挙げれば負性トナーとして使用する場
合にはアルキルサリチル酸の金属キレート等が、正性ト
ナーとして使用する場合ではジメチルアミノエチルメタ
クリレートースチレンコポリマー等が使用できる。

さらに本発明トナーが使用される現像剤に対してはコロ
イダルシリカなどの流動性改買剤をトナーに対して０．
０１重量％〜５重量％（好ましくは０．１重量％〜２重
量％）程度添加してもよい．また、現像剤にキャリアを
使用する場合は従来から公知のものが使用できる。例え
ば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コ
バルト、マンガン、クロム、希土類等の金ｆｉ！ｔ＆び
それらの合金または酸化物及び上記の金属より成るフエ
ライト等が使用でき、その製造方法として特別な制約は
ない． また、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆した系は、本
発明の現像剤として特に好ましい．その方法としては樹
脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布
し、キャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する
方法など、従来公知の方法がいずれも適用できる． 次に本発明のトナーの一般的な製造方法について説明す
る． 先ず樹脂、カーボンブラック及び一般式［Ｉ］で示され
る化合物（場合により帯電制御剤）をヘンシェルミキサ
ー等で均一に分敗させた後、ニーダー、エクストルーダ
ー　ロールミル等で溶融混練する。次に混練物をカッタ
ーミル、ハンマーミル等で粗粉砕し、さらにジェットミ
ル、Ｉ式ミル等で微粉砕する．＠粉砕物をＤＳ、ジグザ
グ分級機で分級し、場合により分級物中にシリカ等をヘ
ンシェルミキサー等で分散させる． 次に本発明に用いた測定法について説明する。

・カーボンブラック表面積（ＢＥＴ法）表面ｆ！／）測
定はＡＳＴＭ法Ｄ３Ｑ３７−７８におけるＢＥＴ式に準
拠して行なう。

第１図に示すフロー系に従い、カーボンプラックにチッ
素とヘリウムの混合ガスを流し、チッ素を吸着させて、
その量を熱電導度セルにより検出しチッ素吸着量より計
算によってカーボンブラックの比表面積を求める。

以下、次式を適用する事により表面積を求める。

Ｐｏ　：測定温度における吸着買の飽和蒸気圧Ｐ　：吸
着平衡における圧力 ν　：吸着平衡における吸着量 Ｃ　：定数 Ｐ／Ｐ０とＰ／υ（ｐｏ−ｐ）との関係は直線となり、
その勾配と、切片からν。を求める。

ν１が求められれば比表面積Ｓは次式により計算される
。

Ｓ＝ＡＸν＠　Ｘ　Ｎ　／　Ｗ Ｓ：比表面積 Ａ：吸着分子の断面積 Ｎ：アボガドロ数 Ｗ：試料量 ・カーボンブラック粒子径 カーボンブラックの粒子径は走査電子顕＠鏡写真の粒子
径を直接選別的にカウントすることにより測定した． ・帯電量測定 トナーの帯電量の測定は第２図に示す装置を用いたブロ
ーオフ法により行なった．測定は常温常温環境で行なっ
た． ・色度測定 ｈｔ−ノ色度ａｔ、ＪＩＳ　Ｍｔｔ’＆Ｚ−８７２２、
ｒ２ＷｔＭ野ｘｙｚ系による物体色の測定方法」に基づ
きｘ，ｙ，ｚの刺激値を求め、色度（ａ“．ｂ″Ｌ”）
を求める。測定は画像濃度１．０±０．２のべ夕画像を
Ｃ＾−３５型高速分光光度計（村上色彩研究所製）によ
り行なった。ただし画像濃度はＲＤ−９１４型反射濃度
計（マクベス社製）を使用するのが好ましい。

［実施例］ 以下実施例をもって本発明を詳細に説明する。

尚、実施例中の部は全て重量部を示す。

上記の各処方■を充分ヘンシエルミキサーにより予備混
合を行い、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混
練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２１ＩＩＩＩ
＋程度に粗粉砕し次いでエアージェット方式による微粉
砕機で４０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られ
た微粉砕物を分級して、１〜２０μを選択してトナーと
する。このトナーＩＯ部に対してキャリア（日本鉄粉製
樹脂コートフエライト）９０部を混合し現像剤とした。

この現像剤を用いて高温高温から低温低湿における環境
で帯電量を測定した。その結果を第３図に示す。帯電量
の環境依存性は良好でその帯電量も十分高かった。

また、磁気ブラシ現像装置を有するＮＰ−５０００複写
機（キヤノン■製）で複写し、その色度を測定した。そ
の結果（第４図）真黒に限りなく近くなった。

処方量を変える以外は実施例ｌと同様に実施したところ
帯電量も良好で、また色度も真黒に限りなく近い画像が
得られた（第４図）． 処方量を変える以外は実施例１と同様に実施したところ
高温高温環境で高い帯電量を有し（第３図）　、ＮＰ−
５０００複写機での複写物は真黒なカブリのない画像で
あった。

実１０４工 実施例１のボリスチレン樹脂をポリエステル樹脂に変え
る以外は実施例１と同様に実施した．帯電量は良好で色
度も真黒に限りなく近くなった（第４図）。また、ＣＬ
Ｃ−１複写機（キヤノン■製）のトナー濃度制御をイン
ダクタンス検知法により行なえるよう改造した機械で耐
久試験を行なったところ、３万枚耐久後もカブリのない
鮮明な真黒色画像が得られた。

比較例１ 実施例１において、前記化合物［１１を使用せずカーボ
ンブラックを２０重量部に増量する以外は実施例１と同
様に実施した。高温高温から低温低湿環境に至る各環境
で帯電量が低くなった（第３図）。また色度を測定した
ところ赤味に大きくずれていた（第４図）。

里１Ｕ生至 実施例１において、化合物［１１の代わりにＣ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ　ｂｌｕｅ　１５を２．５部にする以外は
、実施例１と全く同様に実施した．色度は真黒に近づい
ていたが（第４図）、高温高温環境での帯電量が不十分
であった（第３図）．また高温高温における画像はカブ
リが生じ、さらにトナー飛散があった。

里３コ生立 実施例４のカーボンブラックをＢＥＴ表面積２８ａ＋’
／ｇ、粒子径７ｈμのカーボンブラックに変える以外は
実施例４と全く同様に実施した。帯電性は良好であった
が、色度が青味にずれフルカラー複写における黒調画像
部分の特にハーフトーン部において色再現性が悪くなっ
た。

［発明の効果コ 本発明によれば、特定のカーボンプラックと一般式［１
］で示される顔料とを併用するために、高着色力を有す
る真黒な画像を呈する、帯電的に十分な黒色トナーであ
る．

【図面の簡単な説明】

第１図はカーボンブラックの比表面積を測定するための
装置の概略図であり、第２図番よトナーの摩擦帯電量を
測定するための装置の概略図であり、第３図はトナー帯
電量の環境依存性を示すグラフであり、第４図は画像の
色度を示すグラフである．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂、ＢＥＴ表面積が８０ｍ＾２／ｇ以上かつ粒
   子径が５０ｍμ以下であるカーボンブラック及び 下記一般式［ I ］で示される顔料を含有することを特
   徴とする黒色トナー。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［Ｘ＿１＿〜＿４：▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、−Ｈ、Ｒ、Ｒ′：炭素数１〜５の
   アルキレン基 但し、Ｘ＿１〜Ｘ＿４のすべてが−Ｈの場合を除く。］
   （２）該カーボンブラック及び一般式［ I ］で示され
   る顔料の総着色剤量が、樹脂１００重量部に対し１５重
   量部以下であり、かつカーボンブラックと一般式［ I
   ］で示される顔料の添加量比（重量基準）が１００／１
   ０〜１００／５０である請求項（１）記載の黒色トナー
   。