JPH03146625A - 高純度金属クロムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高純度金属クロムの製造方法に関し、特に、
高純度化のための成分を予め固溶してなるテルミット粗
金属クロムを準備し、ついでこのような粗金属クロムを
真空加熱処理をすることにより不純物含有量の極めて少
ない全体として均質な高純度金属クロムを製造する方法
に関するものであって、電子工業の分野や、クロムを含
む耐食耐熱合金などの素材として有利な高純度金属クロ
ムの製造方法について提案する。

〔従来の技術〕

最近、金属クロムは、半導体、電子材部品および乾式め
っき用素材等として広く用いられるようになってきたが
、これらの分野では酸素、窒素のようなガス成分の少な
い金属クロム、および硫黄含有量の少ない金属クロムが
望まれている。

金属クロムを製造する従来技術としては、酸化クロムと
アルミニウムを含む混合原料を用い、酸化クロムがアル
ミニウムによって還元される際の反応熱によって起こる
テルミット反応を利用した方法が知られている。このい
わゆる「テルミット法」と呼ばれているこの技術は、不
純物含有量の少ない原料を選定し、反応速度をコントロ
ールすることによって得られる金属クロムの純度を向上
させることができるために、Ｃｒｔ（ＳＯｎ）ｉ溶液を
電解する方法（いわゆる「電解法」）より化学的に高い
純度の高純度金属クロムを得ることができ、電子材料部
品用等に用いるために最適な方法である。

しかし、テルミット法によって得られる金属クロム中に
は、ＡｌＩ３．やＣｒ２Ｏ，等の形態で存在する酸素や
、Ｃｒ、Ｎ等として存在する窒素の混入を避けることが
できず、また、硫黄についても、テルミット反応に用い
る酸化クロム等の原料を厳選しても混入することが避け
られず、従って、テルミット反応終了後に生成するテル
ミット金属クロム中には酸素、窒素、硫黄というガス成
分が少なからず存在することになる。これらのガス成分
は、電子材部品用等の性能に悪影響を及ぼす不都合な成
分であり、極力少ない方が有利である。

従来、これらの不純物ガス成分の含有量を極力少なくす
る方法として、特開昭５９−５６５４０号公報に開示さ
れているような方法が知られている。この技術は、テル
ミット法により得られたテルミット反応後の金属クロム
中に炭素を加え、真空炉で加熱することによってその金
属クロム中に存在する酸化物を還元し、併せて窒化物お
よび硫化物を加熱分解してチルミント金属クロム中の酸
素、窒素、硫黄を除去しようとする方法である。

また、特開昭６３−２８２２１７号公報に開示されてい
る技術は、テルミット法により得られたテルミット金属
クロム粉に易硫化金属粉を添加混合して真空中で加熱す
ることにより硫黄を除去する方法に関しての提案である
。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記特開昭５９−５６５４０号公報Ｇこ開示されている
方法は、酸化物の形態で存在するテルミット金属クロム
中の酸素を還元除去するために、熱処理時に、該テルミ
ット金属クロムに炭素を加えて一緒に加熱する技術であ
る。具体的な方法としては、炭素とテルミット金属クロ
ムとの接触をよくするため、該テルミット金属クロムを
まず粉砕してから炭素粉を加え、さらには必要により塊
状化剤をも添加して混合し、成形し、その後混合成形物
を真空中で加熱する方法である。しかし、この従来方法
は、金属クロム粉と炭素とを完全に均一混合することが
困難である。従って、加熱した場合に酸素の除去が所に
より不充分な部分が残り、また炭素が製品金属クロム中
に未反応のまま残留することがあった。

しかも、粉砕時に粉砕機等からの混入物によって汚染を
招くことがあり、Ｆｅ等の不純物重金属の含有が避けら
れないという欠点があった。さらに、塊状化剤を用いた
場合には塊状化剤からの汚染や成型機からの汚染も避け
られないのが実情であった。

さらにまた、この従来方法によれば、硫黄の除去を加熱
分解によっているため、充分除去できないという問題点
をも抱えていた。

加えて、この従来方法は、粉砕、成型工程があるため経
済的にも不利であり、各工程の処理を不純物汚染が起こ
らないように極力注意しなければならないということを
考え併せると、当然改善が必要であった。

また、硫黄が除去できないという、上記従来技術の欠点
を克服する技術として、上記特開昭６３−２８２２１７
号の方法が提案されている。この従来方法も、前記特開
昭５９−５６５４０号公報に開示の方法と同じように、
テルミット金属クロムの粉砕物に対し、後から易硫化金
属粉末を添加混合し、その後に加熱処理を施す方法であ
るが、該テルミット金属クロム粉と易硫化金属粉末との
均一混合が果たせず、硫黄の除去が不充分となり、また
粉砕時に不純物が混入するという上述した同し問題点を
抱えていた。

本発明は、従来技術が抱えている上述した問題点を悉く
克服できる高純度金属クロムのテルミット法による製造
技術を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、テルミット法によって、不純物含有量の少な
い高品質の金属クロムを低コストで製造するために開発
した方法であって、その要旨とするところは、 ｌ酸化クロムとアルミニウムとの混合原料からテルミッ
ト反応によって金属クロムを製造するに当り、前記混合
原料中に、炭素、および易硫化金属粉を予め添加した混
合原料を調整し、その後にかかる混合原料をテルミット
反応させ、炭素と易硫化金属を固溶するテルミット粗金
属クロムを製造し、次いでこの粗金属クロムを真空もし
くは不活性ガス雰囲気とした加熱炉内にて処理すること
により、前記酸素および硫黄などの不純物を除去するこ
とを特徴とする高純度金属クロムの製造方法、であり、 上記易硫化金属粉としては、Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ、　
Ｈｇのうちから選ばれるいずれか少なくとも１種の金属
粉末を用いる。

また、テルミット粗金属クロム中に残留する酸素を還元
するためには、該テルミット粗金属クロム中に残留する
酸素に対してモル比で０．８〜１．２の範囲内の炭素を
添加することが望ましく、そして、硫黄の除去のために
はテルミット粗金属クロム中に残留する硫黄に対しモル
比でＱ、８〜１．２の範囲の易硫化金属粉を添加するこ
とが望ましい。

かような有効成分を予め混合含有させてなるテルミット
粗金属クロムを熱処理することにより不純物を除去する
に当っては、テルミット粗金属クロムを粉砕する前処理
を施してから、真空加熱炉内で加熱処理することはより
有効な方法であると言える。

また、粗テルミット金属クロムを加熱して不純物を除去
する処理の際、粉砕に引続き塊状化剤を混合して粗金属
クロムを塊状化し、しかる後に真空加熱炉内で加熱する
ことは有効な方法である。

〔作　用〕

次に本発明方法の内容について詳細に説明する。

酸化クロムをアルミニウムにより還元するというテルミ
ット法による金属クロムの製造技術においては、酸化ク
ロムとアルミニウムとの配合比によって、生成する金属
クロム中に残留する酸素の量が決定される。そして、一
般には、こうして得られたテルミット粗金属クロム中に
はかなりの酸素を含有していることはよ（知られている
ところである。これに対して、１掲の各従来技術は、い
ずれもテルミット粗金属クロム中に含有する酸素や窒素
、硫黄等のガス成分を除去する技術ではあるが、炭素や
易硫化金属を、混合原料の段階で添加するものではない
ために、熱処理を施すべき金属クロムと均質に混合する
ことができず、それ故に偏析を起こして°高純度のもの
ができないという問題点を抱えていた。

そこで、本発明では、テルミット反応用出発混合原料中
に、予め酸化クロムを還元するために用いるアルミニウ
ムや、塩素酸カリウム等の発熱剤と共に、炭素と易硫化
金属を所定量添加混合することにより、これらの成分を
テルミット粗金属クロム中に予め均質に完全固溶させる
方法に想到した。

このように、炭素および易硫化金属を予め含有させたテ
ルミット反応用原料を用いることが、この発明の第１の
特徴である。

そして、テルミット粗金属クロム中に残留する酸素を還
元して一酸化炭素とするのに必要とされる炭素量は、当
該残留酸素量に対し、モル比で０．８〜１．２の範囲と
なるように添加する。

一方、テルミット粗金属クロム中に残留する硫黄を硫化
物として除去するための易硫化金属については、テルミ
ット粗金属クロム中に含まれる硫黄に対し、モル比で ０．８〜１．２の範囲内の量とする。

このような適正な量の炭素および易硫化金属を混合原料
中に予め添加しておくと、反応温度が２０００℃前後と
高温にもかかわらず、チルミー／　）反応終了後のテル
ミット粗金属クロム中には揮散することがなく、かつ均
質に炭素および易硫化金属を固溶させることができる。

なお、上記炭素としては、グラファイト粉または炭素粉
を添加するか、もしくはクロムカーバイドを使用するこ
とが好ましく、また、上記易硫化金属としては、Ｎｉ、
　Ｃｕ、　Ｓｎ、　Ｈｇのなかから選ばれる少なくとも
１種からなる金属粉を使用することが好ましい。

なお、炭素の量を酸素に対し、０．８〜１．２とする理
由は、以後の加熱処理によって酸素を一酸化炭素として
除去するのに適切な範囲の量であるからであり、とくに
その量が０．８以下だと製品中に酸素の残留量が多くな
り、１．２以上だと製品中に炭素の残留量が多くなる。

また、易硫化金属の量を硫黄に対し０．８〜１．２とす
る理由は、Ｏ３゛８以下だと製品中に硫黄残留量が多く
なり、１．２以上だと未反応硫化金属が残留するように
なるためである。

さて、本発明においては、上述のような操作によって得
られる炭素および易硫化金属を固溶した状態にあるテル
ミット粗金属クロムは、必要に応じ製品として適切なサ
イズとなるように分割あるいは粉砕した後、真空加熱装
置に装入し、真空中または不活性ガス雰囲気中で熱処理
を行う。

この真空上熱処理は、０．１〜２ト一ル前後の真空中あ
るいは不活性ガス中で、１２００℃以上の温度で数時間
の加熱を行うことによって行うことが好ましく、より好
ましくは０．１−０．３　トール、１２５０℃以上の温
度で少な（とも５時間の処理を行うことが好ましい。

このような処理により、得られた金属クロムの酸素含有
量は３００ｐρｍ以下、炭素含有量１１００ｐｐ以下、
硫黄含有量２０ｐｐｍ以下のものが得られ、テルミット
反応後の粗金属クロム粉に対し炭素または易硫化金属を
添加する従来方法と比べて純度が向上する。また、従来
技術のように、チルミント反応後に炭素または易硫化金
属を添加する方法では、テルミット金属クロムを微粉に
、した後、再び成型する必要があったのに対し、本発明
ではその必要が全くなくなり、工程が簡素化する上、製
品の不純物含有量のバラツキも減少する効果もある。

なお、粉砕したテルミット粗金属クロムは、成型して塊
成化してもよい。

〔実施例〕

実施例−１ （１１マグネシアクリンカ−でライニングした内径０．
５　ｍの反応容器内に、酸化クロム１００　ｋｇ、針状
アルミニウム４０　ｋｇ、塩素酸カリウム１４　ｋｇ、
黒鉛粉１２０　ｇおよび錫粉５０ｇの混合原料を装入し
、着火剤を用いて着火し、テルミット反応により反応を
進行させることにより、テルミット粗金属クロム５７ｋ
ｇを製造した。得られたこのテルミット粗金属クロム１
０ｋｇを、約１０〜３０１ｍのサイズに粉砕し、真空加
熱炉に装入した。

この真空加熱炉を０．０５）−ルまで排気し、１３００
℃に昇温し、６時間保持した。その後、室温まで冷却し
、製品金属クロム９．９ｋｇを得た。

（２）また、比較のため、黒鉛粉と錫粉を添加しない混
合原料を準備し、これをテルミット反応させ、ついでこ
のようにして得られたテルミット粗金属クロム１０ｋｇ
を、２４６μｍ以下まで微粉砕したもの（比較例１）、
これと同じ＜　１０ｋｇを１０〜３０ｍ１のサイズに粉
砕したもの（比較例２）を得た。

これらのテルミット金属クロムに炭素粉２０ｋｇおよび
錫粉１０ｇをそれぞれ添加混合し、その金属クロムと炭
素および錫粉との混合物を真空炉中で上記と同様の条件
で加熱処理した。

（３）第１表に、本発明により製造されたテルミット粗
金属クロムおよび製品金属クロムの分析値を示すと共に
、比較例で得たものについても示す。

また、得られた製品金属クロムと比較例２で得られた金
属クロム各々１０ｋｇの任意の個所４点からサンプリン
グを行い、分析を行った。その精巣を第２表に示す。

第１表から、本発明は、比較例と比べて酸素。

窒素、硫黄の各ガス化成分が低く、また、第２表から、
比較例では、サンプリング箇所によって製品金属クロム
中の不純物元素についてバラツキがみられるのに対し、
本発明は、均一な成分となっていた。

第 表 （単位ｐｐｍ） 実施例−２ マグネシアクリンカ−でライニングした内径０．５　ｍ
の反応炉内に、酸化クロム１００ｋｇ、　　針状アルミ
ニウム４０ｋｇ、塩素酸カリウム１４ｋｇ、およびクロ
ムカーバイド粉０．５ｋｇとＮｉ粉２５ｇを予め混合し
た混合原料を装入し、着火剤を使ってテルミット反応を
起こさせることによりテルミット粗金属クロムを製造し
た。

得られたテルミット粗金属クロムを２４６μｍ以下に粉
砕し、しかる後に、アルミナの容器に装入し真空加熱炉
に入れた。１トール以下に排気後、１３００℃まで昇温
し゛、５時間保持した。その後、室温まで冷却し、粉末
材料に適した２４６μｍ以下の高純度金属クロム粉を製
造した。

第３表に得られたテルミット粗金属クロムと製品金属ク
ロム粉の成分組成を示す。

第 表 〔発明の効果〕 以上説明したように、テルミット処理と加熱脱酸処理と
の２段階の処理を経て製造された本発明法にかかる製品
金属クロムは、従来技術のもとてのテルミット法によっ
て得た製品金属クロムと比較して、不純物含有量が低く
、かつ酸素、硫黄。

窒素のガス化成分量にバラツキのない高純度のものと言
える。しかも、本発明によれば、このような優れた品質
のものを低コストで製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化クロムとアルミニウムとの混合原料からテルミ
   ット反応によって金属クロムを製造するに当り、前記混
   合原料中に、炭素、および易硫化金属粉を予め添加した
   混合原料を調整し、その後にかかる混合原料をテルミッ
   ト反応させ、炭素と易硫化金属を固溶するテルミット粗
   金属クロムを製造し、次いでこの粗金属クロムを真空も
   しくは不活性ガス雰囲気とした加熱炉内にて処理するこ
   とにより、前記粗金属クロム中に残留する酸素および硫
   黄などの不純物を除去することを特徴とする高純度金属
   クロムの製造方法。 ２、上記易硫化金属粉として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｈｇ
   のうちから選ばれるいずれか少なくとも１種の金属粉末
   を用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 ３、上記混合原料中に添加する炭素の量は、上記該粗金
   属クロムに残留する酸素に対してモル比で０．８〜１．
   ２の範囲となるように予め混合原料中に添加し、そして
   、易硫化金属の量は、前記粗金属クロム中に残留する硫
   黄に対しモル比で０．８〜１．２の範囲内となるような
   易硫化金属粉を予め混合原料中に配合することを特徴と
   する請求項１または２に記載の製造方法。 ４、不純物除去元素を含有してなるテルミット粗金属ク
   ロムを熱処理して不純物を除去する際、テルミット粗金
   属クロムを粉砕する前処理を施してから、真空加熱炉内
   で加熱処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   か１つに記載の製造方法。 ５、不純物除去元素を含有してなる粗テルミット金属ク
   ロムを加熱することによる不純物除去の処理に先立ち、
   前記粉砕処理の後に、引続き塊状化剤を混合して粗金属
   クロムの塊状化を行い、しかる後に真空加熱炉内で加熱
   することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記
   載の高純度金属クロムの製造方法。