JPH0312414A - 硬化性不飽和イミドウレタン組成物、その製造法及び硬化成型物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、例えば反応射出成形（ＲＩＭ）、レジンΦト
ランスファー・モールディング（ＲＴＭ）等に使用する
硬化性液状樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、不飽
和イミド末端オリゴウレタン化合物と重合性希釈剤とか
らなる新規な硬化性不飽和イミドウレタン液状樹脂組成
物、その製造法及びそれから得られた硬化成型物に関す
る。

［従来技術］ 不飽和ウレタン化合物を一成分とする硬化性液状組成物
は公知である。例えば、米国特許筒３．８５６，８３０
号及び同第３，９５４，７１４号明細書には、少なくと
も３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
（イソシアネート官能価≧３）と末端ヒドロキシル基を
有するビニル重合性不飽和エステルから誘導される硬化
性液状組成物について記載されている。

また、特開昭５７−１８２３１２号公報には、当該硬化
性液状組成物の原料あるいは中間体であるポリイソシア
ネート及び／又はウレタン含有ポリイソシアネートとし
て、２．０を越える官能価（イソシアネート官能価以上
：好ましくは≧２．２；例えば２．５〜３．０）を有す
るポリイソシアネートを使用して調製したアクリル酸系
エステル末端を有する不飽和つ１ノタンに反応性希釈剤
を配合した液状組成物が、速硬化性でありＲＩＭ成形等
に橿めて有用であることが記載されている。

上記の刊行物に記載されている硬化性液状樹脂組成物は
極めて低粘度であり、ＲＴＭあるいは炭酸カルシウムな
どの無橢系の充填剤を配合したＲＩＭなどに利用されて
いるが、硬化性や硬化した成型物の耐熱性等が必ずしも
十分でなく、改良を要する点が多いことが指摘されてい
る。

［発明の目的１ 本発明の目的は、末端にＮ−アルキルマレイミド基を導
入した不飽和ミイド末端オリゴウＩノタン化合物（Ａ）
と重合性希釈剤（Ｂ）とからなる新規な硬化性液状組成
物及びその製造方法を提供しようとするものであり、さ
らに本発明の硬化性液状樹脂組成物を使用した、優れた
耐熱性、硬化性を有する幅広い性質をカバーし得る硬化
成型物を提供しようとするものである。

［発明の構成］ 本発明者らは、上）ホの目的を達成すべく鋭意研究の結
果、上述の先行技術に於て、末端に不飽和基を導入する
ために用いらる２−ヒドロキシアルキルメタアクリレー
トに代えて、下記のヒドロキシアルキルマレイミド化合
物； （Ｒ：炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）を使用す
ることによって、アクリル酸エステルよりも交互共重合
性に優れ々マレイミド基を不飽和ウレタン化合物の末端
に導入することにより、優れた共重合性を有し、且つ、
硬化成形物にイミド基の導入が可能になって該成型物が
優れた耐熱性を示すことを知見し、本発明に到達したも
のである。

すなわち、本発明は、樹脂形成成分として、主鎖が主と
して少なくとも１種のポリオール残基と少なくとも１種
のポリイソシアネート残基とウレタン基よりなり、末端
が主としてＮ−アルキルマレイミド基よりなり不飽和イ
ミド末端オリゴウレタン化合物（Ａ）、及びマレイミド
基と共重合性を有するモノマー化合物を少なくとも１種
含有する重合性希釈剤（Ｂ）、を含む新規な硬化性イミ
ドウレタン組成物に係るものである。

以下、本発明の組成物を構成する（Ａ）（Ｂ）両成分及
びそれらからなる硬化性液状組成物の製造について詳述
する。

和イミド末端オリゴウレタン＜Ａ） 不飽和イミド末端ウレタン＜Ａ）は、主鎖が、実質的に
少くとも１種のポリオール残基と少くとも１ｆ１のポリ
インシアネート残基とつＩノタン基とよりなり、末端が
実質的にＮ−アルキルマレイミド基よりなる化合物であ
って、例えば、次式（Ｉ）（但し、Ａｒは２価の芳香族
基、Ｒはアルキレン基、ｎは正の整数） で表わされるものである。この不飽和イミドウレタン化
合物は分岐したものでもよい。かがる化合物（Ａ）は、
前述の３成分をそのまま一段で反応せしめることもでき
るが、下記２段の反応でｖＡＩＩＩすることの方が好ま
しい。

第一段反応 ウレタン化触媒の存在下、重合性（反応性）希釈剤を溶
媒として用いて、ポリオールに対し過剰当山のポリイソ
シアネートを反応させる。この第一段反応において、両
成分の仕込当量比は、ポリオールの水１！ＩＩのほどん
どがウレタン結合になり、得られる反応生成物の末端基
が実質的にイソシアネート基となるように選ばれる。ポ
リオール及びポリイソシアネートの少なくとも一成分に
３官能以上のものを用いる場合には、架橋によって不活
性のオリゴウレタンにならない組成割合を選択する必要
がある。

第二段反応 第一段反応により得られた末端イソシアネート化合物に
、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキルマレイミドを反応さ
せて、不飽和イミド末端オリゴウレタン化合物（Ａ）を
得る。

第二段反応によって、遊離のイソシアネート基は実質的
に反応・消失し、末端がマレイミド基である不飽和イミ
ドウレタン化合物が反応性希釈剤中で生成し、硬化性液
状組成物が０１製される。

次に、上記の不飽和イミド末端オリゴウレタンを製造す
るために使用される代表的な化合物を例示する。

（ａ）ポリオール：Ｘ−（−Ｏｆ−１）ｍ本発明で用い
られるポリオール類は、フェノール性水Ｆｉ！Ｉｔ　２
個以上有する化合物を用いることも出来るが、イソシア
ネートとの反応性及び生成したウレタン基の安定性の面
からアルコール性水！！１基を２〜４個有するポリオー
ルが好ましい。

かかるポリオールの具体例としては下記のものを挙げる
ことが出来る。

■アルキレン基グリコール（ジオール類）エチングリコ
ール、プロピレングリコール。

テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等
。

■アルキレントリオール・テトラオール類ペンタエリス
リトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等。

■ポリくオキシアルキレン）グリコール類ジ（オキシエ
チレン）グリコール、トリ（オキシエチレン）グリコー
ル、分子量１００〜３０００程度までのポリ（オキシエ
チレン）グリコール。

ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシテトラ
エチレン）グリコール、グリセリントリ（ポリオキシプ
ロピレングリコール）エーテル、トリメチロールプロパ
ントリ（ポリオキシプロピレングリコール）エーテル、
あるいは、これらのポリオキシプロピレン鎖の末端にエ
チレングリコールをエンドキャップとして使用したもの
等。

■芳香環を有するポリオール １−、ｐ−フェニレンジメタノール、とスーツエノール
−へ−ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフ
ェノール−８−ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル
等。

アルキレン鎖や長鎖のオキシアルキレン幀は、得られる
硬化成型物に柔軟性を与えるのに寄与し、芳香環は逆に
硬さや耐熱性の向上に寄与する。また、官能性を多くす
ることは、架橋点を増やすことになり成型物の硬さや耐
熱性の向上に寄与する。

従って、目的とする成型物の要求される性質に応じて適
宜選択することが出来る。一般に上記■に当たるアルキ
レングリコール類及び／又は２官能性のポリオキシアル
キレングリコール類を用いるが、場合によって３へ４官
能基のポリオキシアルキレングリコール類を一部に用い
ることが出来ることが好ましい。

（ｂ）ポリイソシアネート化合物： 原則としては、脂肪族１脂環族、芳香族のいずれのポリ
インシアネートを用いることが出来る。

かかるポリイソシアネートの代表的な例としては、芳香
族ポリイソシアネートを挙げることが出来る。

代表的なポリイソシアネートを下記する。

２．４１−又は４．４２−ジフェニルメタンジイソシア
ネート及び／又はそのオリゴポリイソシアネート、２．
４−及び／又は２．６−　トリレンジイソシアネート、
１−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、３．３′　
−ジメチル−４，４７−ジインシアネートジフェニルメ
タン、キシリレンジイソシアネート、１．４−ビス（イ
ソシアナトメチル）−シクロヘキサン、シクロヘキサン
−１，４−ジイソシアネート、２，２．４−　トリメチ
ル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロト
ルエンジイソシアネート、ジ（イソシアナトエチル）カ
ーボネート、リジンジイソシアネート、フルフリデンイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１．４−
ビス（２−イソシアナトイソプロピル）ベンゼン、ビス
−［４（２−イソシアナトイソプロピル）フェニル］カ
ーボネート、１．８−ジイソシアナト−〇−メタン及び
これらのカルボジイミド変性体。

ビユレット変性体等。

本発明において、公知のブロックトイソシアネートも使
用することが出来る。好ましいブロッキング剤（阻害剤
）は、フェノール、オキシム、ラクタムおよびβ−ジケ
トンからなる群から選ばれる一つ以上の化合物である。

ただ、かかるプロツ剤はポリウレタン形成侵、解離され
てくるので重合性を有し硬化の際に共重合するか、容易
に除去できるものが好ましい。

かかるポリイソシアネート類としては、反応性及びコス
ト面で芳香族ポリイソシアネートが好ましい。なお、か
かる芳香族ポリイソシアネートは芳香Ｉ上の水素原子の
１個以上がウレタン化を阻害しない置換基で置き換えら
れたポリイソシアネートも本発明に使用することが出来
る。かかる置換基の例としては、炭素数４以内のアルキ
ル基。

フェニル基等の芳香族基、その他にクロルのハロゲン原
子、ニトロ基２アルコキシ基が例示される。

本発明では、上記のポリイソシアネーｉ−化合物は単独
で用いてもよく、２種以上の混合物として使用すること
が出来る。

特に好ましく用いられる芳香族ポリイソシアネートは、
４．４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／
又はそのオリゴポリイソシアネート、２．４−一及び／
又は２．６−　トリレンジイソシアネートである。

（０）ウレタン化触媒 ウレタン化においては、その反応を加速するためのウレ
タン化触媒を用いることが出来る。かかる触媒として下
記のものを挙げることが出来る。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル・ヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’テトラメチル・プロ
パンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル
・　１．３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ’Ｎ”−トリス（
ジメチルアミノエチル）へキサヒドロトリアジン、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ビス（２−ジメチルア
ミノエチル）エーテル、ジメチルパルミチルアミン、ト
リメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、
２．４−ビス（ジメチルアルミノメチル）フェノール、
テトラメチルグファニジン等の第３級アミン類、ジブチ
ル錫シラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジプチ
ル錫ジメル力ププロビオネート、オクタン酸錫、オレイ
ン酸錫、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサン酸コバルト
、酢酸カリウム、ブＯピオン酸ナトリウム、オクタン酸
カリウム等の有礪酸金属塩等。

特に有効なウレタン化触媒は、第３級アミンど有′ｅｓ
錫であり、しかもこの両者は相乗性を有することが知ら
れており、併用することが出来る。

重Ａ性希釈剤（Ｂ） ウレタン化反応の溶媒の働きも兼ねるマレイミド基と共
１合性を有するモノマー化合物を１種以上含む重合性（
反応性）希釈剤としては、ビニル重合可能な液状モノマ
ー。オリゴマーを使用する。

−膜内なラジカル重合性の面からはビニル基に共役する
二重結合で活性化されたビニル化合物が好ましく、かか
る代表例として下記のものを挙げることが出来る。

スチレン、ｌ　−、ｐ−ジビニルベンゼン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、メチルくメタ〉アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリ１ノート、ブトキシエチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジ
ルアクリレ−１−、ヘキシルジグリコールアクリレート
、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド等。

上記の重合性希釈剤のなかでも、入手性、コスト、オリ
ゴウレタン化合物（Ａ）に対する溶解性などの見地から
、メタアクリル酸メチルが特に好ましい。

＋ｏ＋　Ｎ−ヒドロキシアルキルマレイミド本発明にお
いて、下記（ＩＩ）式の構造を有するＮ−ヒドロキシア
ルキルマレイミドを使用することが出来る。

（Ｒ：炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す）代表時な
アルキレン鎖として好ましくはエチレン、１，２−プロ
ピレン、ブチレン、シクロヘキシレン、キシリレンがあ
り、特にエチレン、１．２−プロピレンが好ましい。か
かるＮ−ヒドロキシアルキルマレイミド類は、７１ツイ
ン酸無水物と対応するアルカノールアミンとの直接反応
によっては、マイケル付加が副反応として起こるため製
造が困難である。それ故、マイレン１１をフランを使用
してＤ　１ｅｌｓ　−Ａ　１ｄｅｒ反応を起さしめ、−
旦、保護する方法などによって効率よく製造することが
出来る。

本発明においては、上記のＮ−ヒドロキシアルキルマレ
イミドの一部を他の重合性不飽和ヒドロキシ化合物によ
って置き換えることも可能である。

代表的なものは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリ
レートである。

末端マレイミド基との反応性の面か１うは、上記の如き
ラジカル単独重合性の面からとは別に好適なビニルモノ
マーの群を挙げることが出来、かかる見地からはマレイ
ミド基と交互共重合し易いビニル基を有する重合性希釈
剤を用いることが出来る。

かかる化合物としては、前述のごとくスチレン。

ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等のスチレン系
モノマーもこれに当たるが、それ以上の交互共重合性を
有するモノマーとして、ビニルエーテル系化合物、例え
ばフェニルビニルエーテル。

１−フェニレンビスビニルエーテル、エチレンビスビニ
ルエーテルを挙げることが出来る。また、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルノルボルネン等の
ビニルエステルやオレフィン類を用いることが出来る。

かかる重合性希釈剤の要件としては、不飽和イミド末端
オリゴウレタン化合物（Ａ）の生成に用いられるものは
、ウレタン化反応を阻害せずに、且つ、ヒドロキシル基
やイソシアネート基に対して実質的に不活性であり、且
つ、生成した（Ａ）をよく溶解し、使用時において液状
として存在し得るものが必要である。ただ、反応の際に
重合性希釈剤と硬化性の組成物中の重合性希釈剤は同一
組成であることは必要なく、ウレタン化反応終了後さら
に硬化物の性能を考慮して、別の重合性希釈剤を添加す
ることが出来るが、かかる希釈剤は、ヒドロキシル基や
ｈルボキシル基等のイソシアネートに対する反応性基を
有するものであっても差し支えない。

また、重合性希釈剤は重合性の同じものを加えるのでな
く、例えば、マレイミド基と交互共重合性を有する前述
の如き重合性希釈剤に加えて、さらにそれと交互共重合
性の高い重合性希釈剤を併用するといった組合せにより
、効率のよい硬化系を構成せしめることが出来る。

水元　の組成物の調製法 前記した第−段反応及び第二段反応によって調製するの
が好ましい。

第一段の過剰のポリイソシアネート化合物とポリオール
との反応は、ポリイソシアネー１〜を反応性希釈剤に溶
解し、上記ウレタン化触媒の存在下に、ジオールを反応
させる。両者の仕込モル比は、ジオール中の水酸基の全
てがウレタン結合になり、冑られる反応生成物の両末ｔ
ｊａ基は全てイソシアネートになるように選ばれる。

使用する反応性希釈剤の使用量は、とくに制限はないが
、両者が均一に反応し得るよう量を使用する。

本発明において、第二段反応によって生成する不飽和イ
ミドウレタン化合物が液状組成物から沈澱してくるのを
防ぐ必要がある。好ましい実施態様の一つとして、−旦
過剰の反応性希釈剤を使用して、不飽和イミド末端オリ
ゴウレタンの合成反応を行い、減圧蒸留によって反応性
希釈剤を除去する方法を挙げることが出来る。この方法
（より不飽和イミド末端オリゴウレタン（Ａ）の反応性
希釈剤（Ｂ）に対する相対濃度（−（Ａ＞／（Ｂ））を
上げることが出来、不飽和イミド末端オリゴウレタン（
Ａ）の合成の場合と硬化組成物の場合と濃度を変えるこ
とが可能となる。一方、希釈法の場合は一旦生成したゲ
ル状の再溶解による均一化は一般に困難である。即ち、
当初から成形に使用する不飽和イミドウレタン濃度にな
るようにポリオール／ポリイソシアネート／反応性希釈
剤を仕込む方法に対し、上記改良法では、不飽和イミド
末端オリゴウレタン化合物合成時には反応性希釈剤を多
く仕込み、不飽和イミドウレタンの合成反応が終了した
後、過剰の反応性希釈剤を減圧蒸留などにより濃縮すれ
ば、得られた硬化性の液状組成物は、保存安定性に優れ
ることが多い。

即ち、この改良法では、不飽和ゴミドウ１ノタン合成時
の反応熱を均一化し、合成時には局所的な温度上昇ある
いは限度を超える温度上昇に起因すると思われる反応系
のゲル化を未然に防止でき、反応時間を短縮出来ること
も多い。

かくして得られた組成物は前記の如く、さ１うにラジカ
ル開始剤及び必要に応じて重合性希釈剤を適宜組み合わ
せて、１液系あるいは２液系の硬化用組成物として使用
することが出来る。

＜Ａ）と＜８）の硬化用組成物中での組成比は得られる
硬化物の性能、硬化性、コスト等の要因によって最適な
ものを選択することが出来るが、一般に（Ａ）　／　（
Ｂ）　−７０／３０〜２０／　８０の重量割合で用いら
れる。

また、硬化用組成物中には、（Ａ）、（Ｂ）及びラジカ
ル開始剤以外に各種の添加剤を加えて使用することも出
来る。かかる添加剤としては、酸化安定剤、光安定剤等
の各種安定剤、＠色剤、難燃剤等の硬化物へ機能性を付
与する添加剤を挙げることが出来る。さらに、炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム、オシストナイト。クレイ、ミ
ルドグラス、マイカ等の細片・粒状・固体を、剛性など
を改良する補強用添加材として使用できる。

ざらに、（Ａ）、（Ｂ）及びラジカル開始剤以外に硬化
に関与し１ワる化合物、例えば、不飽和ポリエステルや
エポキシドアクリレート等を添加溶解せしめて共硬化さ
せることも出来る。

そのほか、重合収縮改良や柔軟性付与の目的で、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリイソプレン。

ポリブタジェン、ポリスチレン・ブタジェン、ポリスチ
レン・イソプレン、エチレンプロピレンゴム、エチレン
ブロビレンジエンターボリマーゴム。

ニトリルゴム、ブチルゴム等の他のポリマーを粉末状あ
るいは組成物に溶解して用いることも出来る。また、非
重合性の高沸点化合物、例えばプロセス油等を可塑剤と
して添加することも出来る。

イミド　レタン組成物の成型・硬化 本発明によって得られた硬化性液状組成物は、重合開始
剤、一般には適当】のラジカル開始剤、を使用して金型
内等で硬化させ、所望形状の成形品となすことが出来る
。

この際使用できるラジカル開始剤としては、１．１−ジ
ターシャシブチル３，３．５−トリメチルシクロヘキサ
ンなどのパーオキシケタール、ビス（４−ターシャルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのバーカ
ーボネート、ターシャルブチルバークトエート、ターシ
ャルブチルパーベンゾエートなどのパーエステルなどを
挙げることが出来る。

上記のラジカル開始剤に比べより高い成形温度で使用す
るものとして、１．３−ビス−ターシャルブチルパーオ
キシイソプロビルベンゼンやジクミルパーオキサイドな
どのジアルキルバーオキサイド、１．１−ジターシャシ
ブチル３，３．５−トリメチルシクロヘキサンなどのパ
ーオキシケタールなどを挙げることが出来る。

本発明において、上記組成物の保存中は、できるだけラ
ジカル開始剤を添加しない方が好ましく、成形前に添加
するのが好ましい。また、樹脂液を２液に分割し、ラジ
カル開始剤、例えばＢＰＯ（Ｂｅｎｚｏｙｌ　　Ｐｅｒ
ｏｘｉｄｅ　）を片方の側に、もう−方の側に第３級ア
ミンを配合し、混合によって室温付近でも硬化する、い
わゆるレドックス（Ｒｅｄｏｘ）系と為すことも出来る
。同様に、ラジカル開始剤とそのラジカル反応促進剤（
例えばナフテン酸コバルト）などが本発明に適用可能で
ある。とくに、ウレタン化反応の際に用いる触媒の第３
級アミンヤ金ｆｉ塩はレドッス触媒系の一方の成分とし
て利用することが出来る。その場合には＜Ａ）成分を含
有する側を１液とし、他の波調に重合性希釈剤とラジカ
ル開始剤などレッドクス系の酸化側を加える方法が安定
性良好な２液混合系を構成せしめることが出来、好まし
い。さらに、かかる２液系を形成せしめる硬化系におい
ては、２液のうち（Ａ）成分含有側と他方側の重合性希
釈剤の組成を変えることにより、安定性が良好で、且つ
、２液温合時の反応性が良好な硬化組成物を得ることが
出来る。即ち、＜Ａ）成分とは別の波調は、酸化物など
のラジカル開始剤と７１ノイミド基とは交互共重合性は
大きいが、ラジカル単独重合性は、それほど大きくない
重合性希釈剤を用いて構成ぜしめ、（Ａ）成分側には、
レドックス触媒系の還元剤と、ラジカル重合性が大きく
、且つ、上記の他液側の重合性希釈剤と交互共重合性を
有する重合性希釈剤と組み合わせることが出来る。

ラジカル開始剤の配合ｍは、硬化組成物の構成。

ラジカル開始剤の種類のみならず、希望する成形温度、
硬化時間に依存する。一般に、樹脂形成成分の合計量＜
Ａ＋Ｂの合計［ｌ）に対して、０．０１〜５ｐｈｒ、好
ましくは０．０５〜２ｐｈｒである。

さらに、かかる硬化性液状組成物を通常の注型、ＲＴＭ
、ＲＩＭ等の方法で使用する場合には、型内に予めガラ
ス繊維や炭素繊維等の補強用ｍ維の織物、マットをセッ
トし、補強材に樹脂液を注入・含浸・硬化せしめ、複合
材料成型物を製造することが出来る。補強材としては、
とくにガラス繊維が好ましい。また補強繊維以外にフオ
ーム状のコアや金属インサートあるいは一体成型するた
めのフィルム等を型内にセットし、これらの異種材料と
一体成型することも出来る。

［発明の効果］ 上述のとおり、本発明のマレイミド構造を試与された不
飽和イミド末端オリゴウタレン化合物＜Ａ＞を含有する
硬化性液状組成物は、従来の不飽和ウレタン／反応性希
釈剤からなる組成物に比べて耐熱性・硬化性の改良、カ
バー出来る物性の拡大など種々の利点を有し、優れた硬
化成形品を与える。

また、上述したｙＪ造法を採用することや、２液法の組
合せを工夫することにより、かかる硬化性液状組成物は
、前記の如＜ＲＩＭ及びＲＴＭ組成物として使用可能な
硬化性を有し、良好な保存安定性と良好な硬化特性を兼
備した有用な硬化性液状組成物を得ることが出来る。本
発明の硬化性液状組成物は、とくにガラスｌｌ１ｖｉ等
の強化材とともに硬化した成型物として優れた剛性と耐
熱性とを兼備しており、各種交通機関１機械、建築材料
。

電気・電子機器等の部材として広範な用途に用いること
が出来る。

［実施例］ 以下に本発明を実施例によって詳述する。なお、実施例
中、下記の略号を使用する。

ＰＥＧ　：ポリエチレングリコール ＰＰＧ：ボリブロビレングリコール ＭＭＡ　：メタアクリル酸メチル ＭＤＩニジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩオリ
ゴマー二上間上記リゴマー ＴＤＩニトリレンジイソシアネート ２−ＨＥＭ　ＩＭＤ　：　２−ヒドロキシルエチルマ１
ノイミド ２−ＨＥＭＡ　：　２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート 錫触媒ニジブチル錫ジラウリレート 参考例１　（２−）ＩＥＩＭＤの調製）（１）無水マレ
イン酸フラン付加体の合成攪拌機を備えた三ツロフラス
コ中で、無水マレイン酸９８．０９　（１モル）と７ラ
ン８１．ａｇ（１，２モル）をベンゼン１５０−に混合
・溶解し、室温で２４時間かき混ぜた。析出物を濾過し
、ベンゼン洗浄・乾燥し、無水マレイン酸フラン付加体
１５１．０９を得た（収率９５％）。

（２１Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マイレンイミドフ
ラン付加体の合成 攪拌機を備えた三ツロフラスコ中で、２−アミノエタノ
ール３０．５ｇ（０，５モル）を含むエチルアルコール
溶液１５０ｍを０℃に冷却し、上記で得られた無水マレ
イン酸フラン付加体８３．０９（０，５モル）を加えた
後、室温で１２時間かき混ぜた後、さらに４時間還流下
に反応させた。冷却により析出した結晶を濾過してエチ
ルアルコールで洗浄した。減圧乾燥により、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）マレイミドフラン付加体８４．０ｇ
を得た（収率８０％）。

実施例１（本発明の硬化性液状組成物の調製）ＭＤＩオ
リゴマー　１１ｏｇをＭＭＡ　　１１０９と混合・溶解
し、錫触媒２．０ｇを加えた。Ｐ　Ｅ　Ｇ１０００〈分
子量的１０００）　　１６６９を、ＭＭＡ　３５０９に
溶解し、この溶液をポリイソシアネート溶液の中に滴下
・反応させ、末端イソシアネート基をもつウレタン化合
物のＭＭＡ溶液を調製した。

このイソシアネート末端基をもつウレタン化合物のＭＭ
Ａ溶液に、２−ＨＥＭｉＭＤ５０ｇとＭＭＡ　１７０９
とを加え、マレイミド基をもつ不飽和イミドウレタン化
合物のＭＭＡ溶液を調製した。この溶液組成物から、減
圧下にＭＭＡ　１４０ｇを溜去した。この硬化性液状組
成物中には１、不飽和イミド末端オリゴウレタン化合物
約４０重量％、ＭＩＶＩＡ約６０重量％からなっている
。

比較例１ Ｐ　Ｅ　Ｇ　１０００の溶解に使用するＭＭＡを２１０
ｇにする以外は、実施例１と全く同様にして不飽和イミ
ド末端オリゴウレタン化合物約４０重量％、ＭＭＡ約６
０重色％からなる組成物を調製した。この組成物は５時
間後にゲル化・不透明になった。

実施例２ ＭＤＩオリゴマー　２２０９をＭＭＡ　２４０９と混合
・溶解し、錫触媒３．０９を加えた。ｐ　Ｅ　Ｇ　１０
００（分子ｆｆｉ約１０００）　　３３２ｇ　ヲ、ＭＭ
Ａ　５００ｇニ溶解し、この溶液をポリイソシアネート
溶液の中に滴下・反応させ、末端イソシアネート基をも
つウレタン化合物のＭＭＡ溶液を調製した。

このイソシアネート末端基をもつウレタン化合物のＭＭ
Ａ溶液に、２−ＨＥＭＩＭＤ６５ｇと２−ＨＥＭ３ｇと
を加え、マレイミド基をもつ不飽和イミドウレタンのＭ
ＭＡ溶液を調製した。この溶液組成物は、不飽和イミド
末端オリゴウレタン約４５重厘％、ＭＭＡ約５５重量％
からなっている。

リボマー２１４ｇをＭＭＡ４２１ｇに溶解し、錫触媒２
．２９を添加・反応させ、末端イソシアネート基を有す
るオリゴウレタン化合物のＭＭ△溶液を調製した。この
溶液に２−ＨＥＭＡ　２２９！？を添加・反応させ、硬
化性液状組成物を調製した。

実施例３．４および比較例３ 実施例１及び２、並びに比較例２で調製した硬化性液状
組成物を、ラジカル開始剤を用いて硬化させて得た成型
板を後硬化させたものの性能を下表に示す。

比較例２（特開昭５７−１８２３１２号公報「実施例１
」記載の硬化性液状組成物の調製）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂形成成分として、主鎖が主として少なくとも
   １種のポリオール残基と少なくとも１種のポリイソシア
   ネート残基とウレタン基よりなり、末端が主としてＮ−
   アルキルマレイミド基よりなる不飽和イミド末端オリゴ
   ウレタン化合物（Ａ）及びマレイミド基と共重合性を有
   するモノマー化合物を少なくとも１種含有する重合性希
   釈剤（Ｂ）を含むことを特徴とする硬化性不飽和イミド
   ウレタン組成物。
2. （２）マレイミド基と共重合性を有するモノマー化合物
   を少なくとも１種含有する重合性希釈剤（Ｂ）中で、少
   なくとも１種のポリオールと少くとも１種のポリイソシ
   アネートとＮ−ヒドロキシアルキルマレイミドとより主
   としてなる原料を、ヒドロキシル基とイソシアネート基
   とが実質的に等当量になり且つ可溶性を維持する条件下
   に反応せしめ、主鎖が主として少なくとも１種のポリオ
   ール残基と少なくとも１種のポリイソシアネート残基と
   ウレタン基よりなり、末端が主としてＮ−アルキルマレ
   イミド基よりなる不飽和イミド末端オリゴウレタン化合
   物（Ａ）を生成せしめることを特徴とする請求項（１）
   記載の硬化性不飽和イミドウレタン組成物の製造法。
3. （３）請求項（１）記載の組成物を型内で重合開始剤の
   共存下に硬化せしめてなる成型物。