JPH0312403A - 新規な酸素含有チタノセン及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エステル化された状態の酸素を持つフッ素含
有芳香穢を含むチタノセンに、その製造方法に及びエチ
レン性不飽和化合物の重合用光開始剤としてのその用途
に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする昧題〕米ｌ￥ｉ
許第へ５９Ｑ２８７号明細書には、フルオロアリール配
位子を含むチタノセンが優れた光開始剤であることが開
示されている。これらチタノセンのフルオロアリール配
位子は、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基又はアミノカルボニ
ル基で置換され得る。米国特許第４，８５７，６５４号
明細書には、フルオロアリール配位子上にポリオキサア
ルキレン鎖を有するチタノセンが開示されている。欧州
特許出願第２５へ９８１号明細書には、シリル化された
シクロペンタジェニル基を含むチタノセンが記載されて
いる。欧州特許出願第３１４８９４号明細書には、フル
オロアリール配位子上にビロール置換基を有するチタノ
センが開示されており、欧州特許出願第３１へ８９３−
１ｉ）明細書には、フルオロアリール基上に窒素含有配
位子を有するチタノセンが記載されておシ、そして米国
特許第４．７１４４０１号明細書には、アリール配位子
上にフッ素原子の代わ、９　Ｋ　ＯＦ、置換基を有する
チタノセンが開示されている。アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルホニルオキシ基又はシロキシ基に
よる置換はこれまで開示されたことは無かった。

しかしながら、このように置換されたチタノセンも同様
に優れ次光開始剤であり、溶解度の改善において顕著で
あることが明らかとなった。

〔味題を解決するための手段〕

本発明は次式ｌ： 〔式中、 両几１基は互に独立してシクロペンタジェニル０、イン
デニルｅ又は４．Ｓ、６．７−チトラヒドロインデニル
ｅ（それらおのおのは置換されていないか又は炭素原子
数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８
のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル
基、炭：ｊＲｒｌｉ、子数５ないしＳのシクロアルキル
基、炭素原子数６ないし１０の了り−ル基、炭素原子数
７ないし１６のアルアルキル基、−８ム（几）ｍ　ｓ　
”Ｇｅ（”　＞ｓ　＋シアン基又はハロゲン原子でモノ
−もしくはポリ置換され、Ｒは炭素原子数１ないし１２
のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル
基、炭素原子数６ないし１ｏの了り−ル基又は炭素原子
数７ないし１６のアルアルキル基を表わす）を表わし、 几は６員炭素環式又は５−もしくはる−員複５ｕｓｔ式
芳香族ＩＩ（チタン−炭素結合に対する二つのオルト位
の少くとも一方がフッ素原子で置換されておシ、また芳
香族］ＩＩＦｉ更に置換基を含んでいてもよい）を表わ
し、 几は独立してＲＶｃついて定義された意味を表わし、 チタノセン中の几及びＲは次式■ニ ー　Ｏ−Ｙ　−Ｒ＠（ｎ） （式中、 Ｙ　ｄ　−ＣＯ−−ＣＢ−、−ＣＯ−０−、−８０１−
、−８ｉ（Ｒ，’）、−−ＣＯ−Ｎ几’−−Ｃ８−ＮＲ
＠−又は−、ＳＬ＞、−Ｎ几４−基を表わし ルは線状又は枝分れ状の炭１ＡｙＫ子数１ないし２０の
アルキル基、炭素原子数２ないし２Ｑのアルケニル基、
−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし１２
のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基
、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基又は炭素原
子数２ないし２０のアルカノイル基を表わす）で中断さ
れていてもよい炭素原子数３なＩｎｌ、７のフルキレン
基金表わす１ で表わされる基により置換されている〕で表わされるチ
タノセンに関する。

両几基は好ましくは同一の基である。凡の適当な直換基
は次のものである：炭素原子数１ないし１８、特ＫＦｉ
ｉないし１２、とシわけ１ないし６の線状もしくは枝分
れ状アルキルもしくはアルコキシ基、及び炭素原子数２
ないし１８、籍には２ないし１２、とシわけ２ないし６
のアルケニル基、例、ｔｔｆメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、テトラゾクル基、ヘキサデシル墓、オクタデ
シル基及び相当するアルケニル基とアルコキシ基：環炭
素原子数５ないし８のシクロアルキル基、例えばシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メ
チルシクロペンチル基及びメチルシクロヘキシル基；炭
素原子数６ないし１・０のアルケニル基及び炭素原子数
７ないし１６のアルアルキル基、例えば７エエル基、ナ
フチル基、ぺ／ジル基及びフェニルエチル基；シアノ基
及びハロゲン原子、特にフッ素原子、塩素原子及び臭素
原子：８Ａ（Ｒ）１又はＧｅ（Ｒ）ｍ　（几は好ましく
は炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシル
基、フェニル基又はベンジル基を表わす〕。

アルキル基Ｒの例としてメチル基、エチル基、ロー及び
賑−プロピル基、ｎ−ｉ−及び第三ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が挙けられ
る。

Ｒは５個までの、しかし特には５個までの置換基金含ん
でよい。両Ｒにシクロペンチル基ニル　又はメチル７ク
ロベンタジエニルｅ基でろるのが好ましく、特にシクロ
ペンタジェニルｅ基であるのが好ましい。

少なくとも２個のフッ素原子で置換された６員炭素環式
芳香族環としてＯＲは、例えば、式■で表わされる基に
よジ置換されたフッ素置換インデニル、インダニル、フ
ルオレニル、ナフチル又はフェニル基であってよい。少
なくとも２個のフッ素原子で置換された５−もしくはる
−員複素環式芳香族環としてのＲは、１又は２個のへテ
ロ原子を含んでいてよく、そして例えば式■で表わされ
る基で置換されたフッ素置換フリル、チエニル、ピリル
、ピリジル、ピリミジル又はピリデシル基であってよい
。Ｒｉ炭素墳弐環であるのが好ましい。

ＲＨＲＶｃついて定義したものであるのが好ましい。

Ｒ及びＲは、式■で表わされる基が結合している２、６
−シフルオロフエンー１−イル晶であるのが好ｌしく、
それは更に１又は２個の同−又は異なる置換基を含んで
いてよい。

几及びＲは次式Ｉ： （式中、Ｙ及び几Ｉけ前記の意味を表わす）で表わされ
る基であるのが好ましい。武道中、−０−Ｙ−Ｒ５基は
フッ素原子に対するオルト−位にあるのが好ましい。こ
の場合、几は次式１１１ａ二に゛ で表わされる基である。

几及びＲＦｉ、次式■： （式中、Ｙ及び１もは前記の意味を表わす）で表わされ
る基であるのもまた好ましｂ０ルは線状又は枝分れ状の
炭素原子数１ないし２０のアルキル基であってよく、好
ましくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基で、特に
炭素原子数１ないし８のアルキル基が好ましい。

例えばメチル基、エチル基、そしてプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基の各
異性体が挙げられる。Ｒは炭素原子数３ないし８のシク
ロアルキル基、好ましくは炭素原子数５ないし８のシク
ロアルキル基そして特には炭素原子数５もしくは６のシ
クロアルキル基であってよく、例えばシクロプロピル基
、シフはブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基である。Ｒ
８は炭素原子数４ないし２０のシクロアルキルアルキル
基又は−アルキルシクロアルキル基、好マシくは炭素原
子数６ないし１５のシクロアルキルアルキル基又は−ア
ルキルシクロアルキル基であってよい（そのシクロアル
キル基はシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である
のが好ましい）。例えばシフ日ベンチルー又はシクロヘ
キシルメチル基、シクロペンチル−又はシクロへ中シル
エチル基、シクロペンチル−又はシクロヘキシルプロピ
ル基、シクロベンチルー又ハシクロヘキシルブチル基、
メチル−ジメチル−エチル−ｎ−プロピル−ｉ−プロピ
ル−ａ−ブチル−五−ブチル−又は第三ブチルシクロペ
ンチル又は−シクロヘキシル基が挙げられる。几は炭素
原子数５ないし２０のアルキルシクロアルキルアルキル
基、好ましくは炭素原子数７ないし１６のアルキルシク
ロアルキルアルキル基、例えば（メチルシクロペンチル
）メチル又は−エチル基或は（メチルシクロヘキシル）
メチル又は−エチル基であってよい。

Ｒ’ＨＩた、炭素原子数６ないし１４のアリール基、好
ましくは炭素原子数６ないし１Ｇのアリール基、例えば
ナフチル基そして特にはフェニル基であってよい。また
几は、炭素原子数７ないし２０のアルアルキル基又は−
アルカリール基、好ましくは炭素原子数７ないし１６の
アルアルキル又は−アルカリール基であってもよい。こ
こでのアリール基はフェニル基であるのが好ましい。例
として、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロ
ピル基、フェニルエチル基、メチルフェニル基、エチル
フェニル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基
が挙げられる。Ｒはまた炭素原子数８ないし２０のアル
キルアルアルキル基、好ましくは炭素原子数８ないし１
４のアルキルアルアルキル基であってよく、そのアリー
ル基はフェニル基であるのが好ましい。例えはメチルベ
ンジル基、（メチルフェニル）エチル基、（メチルフェ
ニルンブロビル基、（メチルフェニル）ブチル基、エチ
ルベンジル基及びプロピルベンジル基が挙げられる。

これらの炭化水素基燻、炭素原子数１ないし１８のアル
コキシ基、特には炭素原子数１ないし１２のアルコキシ
基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で：炭素原
子数１ないし１２のアルキルチオ基、特に炭素原子数１
ないし４のアルキルチオ基で：炭素原子数１ないし１８
のアルキルスルホニル基、炭素原子数６ないし１０のア
リールスルホニル基、炭素原子数７ないし２０のアルキ
ルアリールスルホニル基、−０００Ｈ，−ＯＮ、　−〇
〇〇）Ｌ　、　−ＣＯ−（炭素原子数１ないし２０のア
ルキル基）で又はハロゲン原子で置換されていてよい。

そのような置換されたＲ’基の例としては、トリクロロ
メチル基、トリフルオーメチル基、４−クロロフェニル
基、！−フ０−Ｖ−フェニル基、４−メトキシフェニル
基、４−メチルチ゛オフェニル基、カルボキシエチル基
、カルボキシビニル基、カルボキシフェニル基、シアノ
メチル基、シアノエチル基又はアセチルメチル基が挙げ
られる。

もしｋＬｓとＲ＠が一緒になって炭素原子数５ないし７
のアルキレン基（それらは−〇−、−Ｓ−又は−Ｎ　（
Ｒ’　）−で中断されていてよい）？表わす場合、それ
らは、それらに結合しているＮｉ子と一緒になって複素
環、例えはピロリジン、ピペリジン、メチルピペリジン
、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、ヘーメチ
ルビペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン又はヘーアセチ
ルビペラジン＊を形収する。

好ましいチタノセンは、式ｌ中、几及びｋＬＳが式１又
は■（両式中、Ｙは−ｃｏ−−ｃｏ−ｏ−一５Ｏ８−９
−ＣＯ−ＮＲＩ”−、−Ｃ８−器一又は−８０，Ｎ几６
−金表わし、比は炭素原子数１ないし１２のアルキル基
、シクロヘキシル基、炭素原子数２ないし５のアルケニ
ル基、シクロヘキシルメチル基、炭素原子数７ないし１
２のアルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリー
ル基；塩素原子か炭素原子数１ないし４のアルキル基又
は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換されたフ
ェニル基；炭Ｘ原子数１ないし４のハロゲノアルキル基
又は炭素原子数２ないし８のアルコキシアルキル基を表
わし、几は水素原子又は几５に与えられた意味の一つを
表わすか、或はｇｓ・ とＲは一緒になりて炭素原子数４もしくは５のアルキレ
ン基又は３−オキサペンタメチレン基を懺わす）で表わ
されろ基を表わすものである。

更に好ましい化合物群は、式Ｉ中、Ｒがシクロペンタジ
ェニルｅ又はメチルシクロベンメジエニルｅｔ−表わし
、そして几及びＲが、ａ）　　Ｙが−ＧＯ−又は−８ｏ
、　−’ｉ表わし、Ｒ３が炭素原子数１ないし２０のア
ルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基、炭素
原子数５もしくＦｉ６のシクロアルキル基、炭素原子数
６ないし１４のアルキルシフ臣アルキル基、炭素原子数
６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし１８の
アルカリール基又はクロロフェニル基を表わすか、 ｂ）　　Ｙが−ＣＯ−Ｏ−全表わし、Ｂが炭素原子数１
ないし８のアルキル基又はフヱニル基金表わすか、 ｃ）　　Ｙが−Ｇｏ−ＮＲ−を表わし、Ｒが炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェ
ニル基を表わし、Ｒ３が水素原子又は炭素原子数１ない
し４のアルキル基金表わすか、或はＲとＲ３が一緒にな
ってペンタメチレン基又は３−オキサペンタメチレン基
ヲ表わすか ｄ）　　Ｙが−８ゑ（Ｒ）１−　を表わし、Ｒが炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わし　Ｒ１が炭素原子
数１ないし８のアルキル基又はフェニル基を表わすか のいずれかである弐■又は■で表わされる基を表わすチ
タノセンである。

特に好ましいチタノセンは、式！中、Ｒがシクロペンタ
ジェニルｅを表わし、そして１％及びＲ３が、 ａ）　　Ｙが一〇〇−ｉ表わし、Ｒが炭素原子数１ない
し２０のアルキル基又は炭ｊｌ厚子数２碌いし４のアル
ケニル基金表わすか、 ｂ）Ｙが−Ｃｏ−ＮＲ−を表わし、Ｒ３が炭素原子数１
ないし６のアルキル基を表わし、Ｒが水素原子又は炭素
原子数１ないし４のアルキル基を表わすか ｃ）　　Ｙが−ＳＯ３−を表わし、Ｒがフェニル基又＃
ｉｐ−トリル基を表わすか のいずれかである弐■又は■で表わされる基を表わすの
もである。

式！で表わされる個々の化合物の例は以下の通υである
： ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−アセトキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−プロピオニルオキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−デカノイルオキシフェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−ステアロイルオキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−メタクリロイルオキシ７エ二ル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニルンピス（２，６−ジフルオ
ロ−５−ブチリルオキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−インブチリルオキジェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，！−ジフルオ
ａ−３−ラウロイルオキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−クロトニルオ午ジフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−オワイルオキシフェニル）チタニウム、 ビス〔シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−ベンゾイルオキシフェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［、ｂ−ジフルオａ
−ｓ−＜＊−トルイルオキシ）フェニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，４−ジフルオ
ロ−３−チオノアセトキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２、６−ジフルオ
ロ−５−（（イノプロピルアミノ）カルボニルオキシ）
フェニルコチタニウム、ビス（シクロペンタジェニル）
ビス［２、４−ジフルオロ−３−（（ブチルアミノ）カ
ルボニルオキシ）フェニルコチタニウム。

ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２、６−ジフルオ
ｏ−３−（（２−メチルプロピルオキシ）カルボニルオ
キシ）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ビス口２．６−ジフルオロ−５−（４−トリルス
ルホニルオキシ）フェニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，４−ジフルオ
ロ−３−（フェニルスルホニルオキシ）フェニル］チタ
ニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（４−ドデシルフェニルスルホニルオキシ）フ
ェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジェニル〕ビ
スロ２．３゜５．６−チトラフルオロー４−（４−）リ
ルスルホニルオキシ）フェニルコチタニウム、ビス（シ
クロペンタジェニル）ビス（２ｊ５゜５．６−テトラフ
ルオロ−４−ブチリルオキシ−フェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［：２，６−ジフル
オロ−５−（モルホリノカルボニルオキシ）フェニル］
チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−５−（ジメチルアミノカルボニルオキシ）フェニル
］チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２、６−ジフルオ
ロ−！−（（ブチルアミノ）チオカルボニルオキシ）フ
ェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ビ
ス［２，６−ジフルオロ−５−１フエニルアミノ）チオ
カルボニルオキシ）フェニル］チタニウム、ビス（シク
ロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオロ−５−（
ジメチルスルホニルオキシ）フェニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス口２　、６−ジフル
オロ−５−（モルホリノスル７アミルオキシ）フェニル
］チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−！５−（トリメチルシロキシ）フェニルコチタニウ
ム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（ジメチル（１，１，２−１−リメチルプロビ
ル）シロキシ）フェニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［ｚ、６−ジフルオ
ａ−５−（ジメチルフェニルシロキシ）フェニル］チタ
ニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（第三ブチルジメチルシロキシ）フェニルコチ
タニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス口２　、６−ジフル
オロ−５−（シクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニ
ル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（３−（４−メチルシクロヘキシル）プロパノ
イルオキシ）フェニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２、６−ジフルオ
ロ−３−（５−フェニルプロパノイルオキシ）フェニル
」チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス口２　、４−ジフル
オロ−３−（（４−メチルピペラジノ）カルボニルオキ
シ〕フェニルコチタニウム、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ビス［２，６−ジフルオ０−３−（ｉｓ−メトキシ
アジポイルオキシ）フェニル］チタニウム、 ビス（シフ・ロベンタジエニル）ビス口２．６−ジフル
オロ−３−（（５−エトキシペンタン−１，５−ジオニ
ル）オキシ）フェニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−５−（２−ブトキシエタノイルオキシ）フェニル］
チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−４−アセトキシフェニル）チタニウム、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジ
フルオロ−３−アセトキシフェニル〕チタニウム、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ビス口２．６−ジ
フルオロ−３−（４−トリルスルホニルオキシ）フェニ
ルコチタニウム、 ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ビス（
２，４−ジフルオロ−５−プロビオニルオキシフェニル
）チタニウム、 ビス（ペンメメチルシクロベンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（（ブチルアミノ）カルボニルオ
キシ）フェニル］チタニウム、ビス（インデニルクービ
ス（２，６−ジフルオロ−３−ドデカノイルオキシフェ
ニル）チタニウム、 ビス（４，Ｓ、６．７−チトラヒドロインデニル）ビス
（２，６−ジフルオロ−５−アセトキシフェニル）チタ
ニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−メチル−４−プロピオニルオキシフェニル〕チ
タニウム、 ビス（ンクロペンタジエニル〕ヒス（２，５ｊロートリ
フルオロ−５−アセトキシフェニル）チタニウム。

式監で表わされるチタノセンは次式■：（式中、Ｘｉｊ
：ハロゲン原子、特に塩素原子を表わす） で表わされる化合物１モルとアリールリチウム化合物Ｌ
ｉＲ及びＬｉＲ各１各層モル応させることにより製造す
ることができる。もしｌｔとＲが同一ならげ式Ｖの化合
物１モルは、２モルのＬｉＲ″と反応させられる。この
反応は、例えばＪ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、　Ｃｈｅｍ
、第２巻（１９６４年）第２０６頁及び第４巻（１９４
５年）第４４５頁に又は欧州特許出願第１２２．２２３
号明細ＩＦに記載されているような、式■で表わされる
化合物からのチタノセンの公知製造方法て準じて行なう
ことができる。

式ｌで表わされるチタノセンは、相当するフッ素化ヒド
ロキシアリールチタノセンに−Ｙ　−）−基を導入する
ことによシ好ましく製造される。

これは、 ａ〕　化合物几−ｙ−ｘ　（ｘは）１０ゲン原子、好ま
しくは塩素原子を表わす）、 ｂ〕　化合物（Ｒ−Ｃｏ）！Ｏ１又は Ｃ）化合物Ｒ−ＮＣＯ又はＲ−ＮＣ８ と反応させることによって達成できる。

それ故、本発明はまた、几及びＲ３が一〇Ｈ基で置換さ
れている式Ｉで表わされる化合物を、ａ）化合物Ｒ−Ｘ
−Ｙ　（Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩基素厚を表わ
す）と、又は ｂ）化合物（ａ　ｃｏ）、ｏと、又は Ｃ）化合物凡−ＮＣＯ又はｌ（、−ＮＣ８と反応場せる
ことにより、Ｒ及びＲが式 −Ｕ−Ｙ−）Ｌで表わされる基で置換されている式ｌで
表わされるチタノセンの製造方法に関する。

この場合、好“よしく反応場せられる式ｌで表わされる
化合物は、Ｒ及びＲが次式■又は■：メノセ／は、ここ
では中間体として用いられ、新規化合物であり、そして
同様に本発明の主題である。

それらは、Ｒ及びルが次式■又は■： で表わ烙れる基を表わす化合物である。

このタイプのフッ素化ヒドロΦシフエ二ルチ（式中、凡
はテトラヒドロピラニル晶又は式−８ｉ（Ｒ）、のどち
らかで表わされる基を表わし、、１（、は前記の意味を
表わす〕 で表わされる基を表わす式ｌの化合物の加水分解によシ
製造できる。几は好ましくは炭素原子数１ないし８のア
ル基又はフェニル基であシ、特にメチル基が好ましい。

加水分解は酸性媒質中で好ましく行なわれる。

ヒドロキシアリールチタノセント弐Ｒ，−Ｙ−Ｘ又は（
ＲＣｏ）、０で表わ嘔れる化合物との反応は、等モル量
の塩基の添加で好ましく行なわれる。

これは例えば、無機塩基例えばアルカリ金属水酸化物又
はアルカリ土類金属酸化物もしくは水酸化物、有機アミ
ン例えばトリブチルアミン、ピリジン又はジメチルアニ
リンであってよい。

ヒドロキシアリールチメノセンと化せ物Ｒ’−ＮＣＯ又
はＲ’−ＮＣ８との反応は、触媒量の塩基の添加により
促進させることができる。使用される塩基は例えばトリ
アルキルアミン又は複素環式塩基である。

チタノセンの全ての反応は、好ましくは不活性有機溶媒
中で行なわれる。この目的に適する溶媒の例は、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、１．２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド
又はそのような溶媒の混合物である。

式１で表わされる化合物は一般的に結晶性でまた通常橙
色でちゃ、そして高い熱的安定性によ！ｌｌ特似づけら
れ、高温でのみ分解する。空気の作用下でさえ分解は観
察されない。これら化合物の多くは友とえ相対的に多蓋
であっても硬化性組成物中に溶解することができ、それ
故価値のある応用特性を提供する。

該化合物は暗所中で長い貯ｉＲ寿命を有し、保謙ガス無
しで＠シ扱うことができる。それらはエチレン性不飽和
化合物の光誘導葺合のための非常に効果的な光開始剤と
して単独でも適している。この場合、それらは非常に高
い感光性及び約２００ａｍ（紫外光）ないし約６０００
ｍの広範な波長にわたる効果によって特徴づけられる。

チタノセンはまた熱の影響下でも効果的に１合を開始さ
せることができ、この場合１７０°ないし２４０℃に加
温するのが好都合である。もちろん、電合のために光作
用と加温を用いることも可能であシ、この別合重合のた
め暴露後の加温は低温度、例えば８０〜１５０℃でおっ
てよい。

更に本発明は（ａ）少なくとも−りの重合性エチレン性
不飽和二重結合を含む少なくとも１種の非揮発性の七ツ
マ−、オリゴマー又はポリマー化合物とΦ）光開始剤と
しての少なくとも１８１の式ｌで表わされるチタノセン
を宮む光ム合性組成物に関する。

本組成物Ｆ′１（ｂ）の他に更に別の光開始剤（Ｃ）、
例エバベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、
ベンジルケタール、４−アロイル−１，３−ジオキンラ
ン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−も
しくはα−アミノアセトフェノ／又はα−ヒドロキシシ
クロアルキルフェニルケトン類、或はそれらの混合物の
光開始剤を含んでもよい。その利点は、本発明のチタノ
センの使用−をより少なくすることができ、またそれに
も拘わらず同等もしくは改良された感光性が達せられる
ことである。これら成分の重量比（Ｃ）　二（ｂ）は例
えば１：１ないし３０：１であってよ（，５：１ないし
１５二１が好筐しい。

本発明のチタノセンの添加量は実質上、経済的な観点、
それらの溶解性及び所望の感光性に依存する。−船釣に
成分（ａ）に基づいて１０１〜２０重量外、好ましくは
０゜０５〜１０重量外、そして特にはａ１〜５重量％が
用いられる。

成分（ａ）として適する化合物は、光重合により反応し
、高分子量化合物を生じると同時にそれらの溶解性が改
変するエチレン性不飽和七ツマ−オリゴマー及びポリマ
ー化合物である。

特に適しているのは例えばエチレン性不飽和カルボン醸
とポリオールもしくはポリエポキシドとのエステル、エ
チレン性不飽和基を鎖中に又はその側基中に含んでいる
ポリマー例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポ
リウレタン及びそれらのコポリマー　ポリブタジェン及
びブタジェンコポリマー　ポリイソプレン及びイソプレ
ンコポリマー　側鎖中に（メタ）アクリル基を含むポリ
マー及びコポリマー　及びそのようなポリマーの１種又
はそれ以上の混合物である。

不飽和カルボン酸の例として、アクリル市、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮醗及び不飽和脂肪
酸、例えばリルン酸及びオレイン醗が挙げられる。アク
リル酸及びメタクリル酸が好ましい。

適当なポリオールは芳香族及び、特に脂肪族及び環式脂
肪族ポリオールである。芳香族ポリオールの例としてヒ
ドロキノン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、２．
２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンならびにノ
ボラック及びレゾールが挙げられる。ポリエポキシドの
例は、上記ポリオールを、特には芳香族ポリオール及び
エビクロロヒドリンをベースとするものである。更に、
ポリマー鎖中に又はその側基中にヒドロキシル基を含む
ポリ・マーもしくはコポリマーであり、例えばポリビニ
ルアルコール及びそれらのコポリマー又はヒドロキシア
ルキルポリメタクリレートもしくはそれらのコポリマー
もまた適当である。他の適当なポリオールはヒドロ中シ
ル末端基を含むオリゴマーである。

脂肪族及び環式脂肪族ポリオールの例として、好ましく
は炭素原子数２ないし１２のアルキレンジオール、例え
ばエチレングリコール、１゜２−もしくは１．５−プロ
ノ（ンジオール、１゜２−１．３−もしくは１，４−ブ
タンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、
オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、好ましくは２００な
いし１５００の分子量を持つポリエチレングリコール、
１．３−シクロベンタンジオール、１．２−　１．３−
もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１．４−ジ
ヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリ
ス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールエタン（ン、ペンタエリトリトー
ル、ジペンタエリトリトール及びソルビトールが挙げら
れる。

ポリオールは１種又は穐々の不飽和カルボン酸で部分的
に又は完全にエステル化されていてよく、部分エステル
中の遊離ヒドロキシル基にとって変性されること、例え
ばエーテル化又は他のカルボン酸でのエステル化は可能
である。

エステルの例として、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロ
ールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチングリコールジアクリレート、
べ／タエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリ
トールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート
、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタ
エリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリ
トールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールへキ
サアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアク
リレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペ
ンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリ
トリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトール
テトラメタクリレート、Ｉ−ジペンタエリトリトールオ
クタメタクリレート、ペンタエリトリトールシイタコネ
ート、ジペンタエリトリトールトリジタコネート、ジペ
ンタエリトリトールヘンタイタコネート、ジベンタエ！
Ｊ　）　ＩＪ　Ｉ−−ルヘキサイタコネート、エチレン
グリコールジメタクリレー）、ｉ、３−ブタンジオール
ジアクリレート、１．３−ブタンジオールジメタクリレ
ート、１．４−ブタンジオールシイタコネト、ンルビト
ールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリトリト−ル変性トリアクリレート、ソル
ビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタア
クリ１／−ト、ソルビトールへキサアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロ
ールジアクリレート及びトリアクリレ−１，１，４−シ
クロヘキサンジアクリレート、２００ないし１５００の
分子量を持つポリエチ１７ングリコールのビスアクリレ
ート及びビスメタクリレート、又はそれらの混合物が挙
げられる。

好ましくは２ないし６、特には２ないし４個のアミノ基
を有する芳香族、環式脂肪族及び脂肪族ポリアミンの同
−又は異なる不飽和カルボン酸のアミドもまた成分＜ａ
＞とじて適当である。

そのようなポリアミンの例としてエチレンジアミン、１
．２−もしくは１，３−プロピレンジアミン、１．２−
　１．３−もしくは１．４−ブチレンジアミン、１，５
−ベンチレンジアミン、１．６−ヘキジレンジアミン、
オクチレンジアミン、ドデシ１／ンジアミン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、インホロンジアミン、フェニ
レンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミ
ノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジー（β−アミノエトキシ）−もしくは
ジ（β−アミノプロポキシ）エタンが挙げられる。他の
適当なポリアミンは側鎖にアミノ基を含むポリマー及び
コポリマーならびにアミン末端基を有するオリゴマーで
ある。

このタイプの不飽和アミドの例としては、メチレンビス
アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビスアクリル
アミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド
、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メ
タクリルアミドエチルメタクリレート及びＮ−［β−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドが挙げられ
る。

適当な不飽和ポリエステル及びボ１ノアミドは例えば７
１／イン酸とジオールもしくはジアミンから誘導される
。マレイン酸は一部他のジカルボン酸に置き代っていて
もよい。それらはエチレン注下［１コモノマー　例えば
スチレンと一緒に用いられてよい。ポリエステル及びポ
リアミドはまたジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオー
ルもしくはジアミンから、特には例えば炭素原子数６逢
いし２０の比較的長鎖のものからも誘導できる。ポリウ
レタンの例として飽和もしくは不飽和ジイソシアネート
と不飽和もしくは飽和ジオールから作られたものが挙げ
られる。

ポリブタジェン及びポリイソプレンならびにそれらのコ
ポリマーは知られている。適当なコモノマーの例として
オレフィン例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセ
ン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレ
ン又は塩化ビニルが挙げられる。側鎖中に（メタ）アク
リレート基を含むポリマーも同様に知られている。

それらは例えばノボラックをベースとするエポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸の反応生成物、（メタ）アクリル
酸でエステル化されたポリビニルアルコールのポリマー
４　ｔ、　＜’　ハ：Ｉ　ホＩＪ　ｆｆ　−又はそれら
のヒドロキシアルキル誘導体、或はヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アク
リレートのホモポリマーもしくはコポリマーが挙げられ
る。

光重合性化合物は単独で又は何らかの所望混合物で用い
られる。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使
用するのが好ましい。

本発明の組成物に結合剤を加えることも可能であり、も
し光重合性組成物が液体又は粘性物質である場合は特に
好都合である。結合剤の量は総組酸物に基づいて例えば
５ないし９５重量％、好ましくは１０ないし９０そして
特には５０ないし９０富量％であってよい。結合剤の選
択は、施用面積に及びこのために要求される特性、例え
ば水性及び有機溶媒系中での現像性、基材への接着性及
び醜素感受性に依存する。

適当な結合剤は例えば約５０００ないし２．０００，０
００、好ましくは１０，０００ないしｔｏｏｏ、ｏｏ。

の分子量を有するポリマーである。例として以下のもの
が挙げられる：ホモポリマーの及びコポリマーのアクリ
レート及びメタクリレート、例えばメチルメタクリレー
ト／エテルアクリレート／メタクリル酸から製造された
コポリマーポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（ア
ルキルアクリレート）；セルロースエステル及ヒエ−チ
ル、例、ｔばセルロースアセテート、セルロースアセｆ
−１ブチレート、メチルセルロース及ヒエチルセルロー
ス；ポリビニルブチ２−ル、ポリビニルホルマール、環
化ゴム、ポリエーテル例えばポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド及びポリテトラヒドロ７ラン：ポ
リスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化
ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビ
ニリデンから製造されたコポリマー　塩化ビニリデンと
アクリロニトリル、メチルメタクリレート及び酢酸ビニ
ルとのコポリマー　ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン
／酢酸ビニル）、ポリアミド例えばポリカプロラクタム
及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド、及びポリエステ
ル例えばポリ（エチレングリコールテレフタレート）及
びポリ（ヘキサメチレングリコールサクシネート）。

本発明による光硬化性組成物は、例えば木、紙、セラミ
ックス、ポリエステルやセルロースアセテートフィルム
のようなプラスチックス、並びに銅やアルミニウムのよ
うな金属といったいろいろな種類の基材のためのコーテ
ィング剤として使用するのに適しておシ、上記基材には
保護層もしくは写真画像が光重合により施こされる。本
発明は更に被覆基材（ｃｏａｔｅｄ　５ｕｂｓｔ　−ｒ
ａｔｅｓ　）及びその基材上に写真画像を適用させるた
めの方法に関する。被覆基材はまたホログラム（ｈｏｌ
ｏｇｒａｍｓ　：体積／相図形）のための記録材料とし
ても用いることができ、その場合この目的のために湿式
現像剤が不要であることは有利である。

その基材は液状組成物、溶液又は懸濁液を基材に施用す
ることによシ被覆できる。溶媒の無い液状組成物が好ま
しい。この場合、本発明のチタノセンを、他の光開始剤
例えばベンジルケタール、４−７０イル−１，３−ジオ
キソラン、シアルキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ
−もしくはα−アミノアセトフェノン、α−ヒドロキシ
シクロアルキルフェニルケトン又はそれらの混合物を含
む液状光開始剤混合物の形態で用いるのが好都合である
。液体ないし固体光開始剤と液体チタノセンの液状混合
物、或は液体光開始剤とシロップ状ないし固体チタノセ
ンの液状混合物が特に好ましい。これら混合物は施用有
利性を提供し、また暗所中での長い貯蔵寿命において顕
著である。

ベンジルケタールの例として次式で表わされるものが挙
げられる： Ｒ８＝几９　＝　−０Ｈ３ −Ｃｌ、０Ｈ３ −（ＣＨ２）ｚ　ＣＨｓ −（ＣＨ２）ｓ　ＣＨｓ −Ｃ）１．ＣＨ，ＣＨ（０Ｍ３）。

−ＣＨ，−ＣＨ−Ｃ４Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

−（ＧＨｚ　）ｓ　ＣＨｓ ″″Ｃｌ０Ｈ，，″″Ｃ ｌ０Ｈ，，″″イソ−ｎ −Ｃ，ａ、！ないし−Ｃｔ　１Ｈ２ｇ　（混合物）−Ｃ
１！−Ｈ２５ないし−Ｃ１５Ｈ３１，（混合物）−ＯＨ
，ＣＨ＝ＣＨ２ −ＣＨ（ＣＢ、）ＣＨ＝ＣＨ。

−ＣＨ，ＣＨ，ＱＣ３Ｈ７−イツ ーＣ）ｉＩＣＨ，ＱＣ４Ｈ。

−ＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ。

−ＣＨ（ＣＨ３）−（、’）１．ＱＣ，）ｌ。

−Ｃ）１．Ｃ００ＣＨ３ −ＣＨＩＣＯＯＣ，Ｈ。

−ＣＨ（ＣＨ，）ＣＯＯＣＨ。

−Ｃ）１２Ｃ）ｉ２（、”０ＯＣ２Ｈ。

−Ｃｌ（Ｃ）ｉ３）Ｃ）ｉ、Ｃ００ＣＲ１−ＣＨ，ＯＨ
，Ｃ）ｉ（ＣＨ３）ＯＣＲ３−（ＯＨ，ＣＨ，０）、　
ＣＨ３ −（Ｃ）ｌ、ＯＨ，０）、Ｃ，Ｈ。

−（ＣＨ２ＣＨ，０）、Ｃ４）１゜ −（ＣＭ、　ＣＨ，０）ｓ　Ｃｎ。

−（ＣＨ２０Ｍ、　０　）、０２Ｈ。

−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｓ　Ｃ１２８２５−（ＣＨｚ　Ｃ
ＨｔＯ）ｓ　ＣｔｏＨｚｔ−（ＯＨ，（？Ｈ２０）８Ｃ
９Ｈ１９ないし−ＣｔｔＨｚ３（混合物）−ＣＨ２ＣＨ
２Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）２ Ｒ９二ＣＨ，、Ｒ’二Ｃｅｎｔｓ Ｒ’　＝ＣＨ３，Ｒ”　＝ｃｌＯ”２１）（，９＝ＣＨ
，、ｌ（、”＝　＋　Ｃｌ、ＣＨ２０）３−Ｃ１，Ｈ，
、ないしＣ巧Ｈ３１（混合物） Ｒ’　：ｃ）１３．　）Ｌ’　＝　ｆ　ＣＨ２ＣＨ２０
）５−　ＣｇＨｔｉ＋　ナイＩ、　−Ｃ１２Ｈ２３（混
合物） １ Ｒ９：ｅ）ｌ、、　ＲＩＳ＝＝まＣＨｚＣＨｚＯ）ａ　
−Ｃ−ＣｏＨｚｘ−４−アロイル−１，６−ジオキソラ
ンの例は：４−ベンゾイルー２．２．４−トリメチル−
１゜３−ジオキソラン、 ４−ベンゾイル−４−メチル−２，２−テトラメチレン
−１，３−ジオキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−４−メチル−２，２−
ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−２，４−ジメチル−２
−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン、 ４−ベンゾイル−４−メチル−２−フェニル−１，５−
ジオキンラン、 ４−（４−メトキシベンゾイル）　−２，２，４−トリ
メチル−１，３−ジオ中ソラン、４−（４−メトキシベ
ンゾイル）−４−メチル−２，２−ペンタメチレン−１
，３−ジオキンラン、 ４−（４−メチルベンゾイル）　−２，２，４−トリメ
チル−１，５−ジオキソラン、 ４−ベンゾイル−２−メチル−４−フェニル−１，３−
ジオキノラン、 ４−ベンゾイル−２，２，４，５，５−ペンタメチル−
１，５−ジオキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−２，２，４゜５−テト
ラメチル−１，３−ジオキソラン、シス−トランス４−
ベンゾイル−４−メチル−２−ペンテルー１．５−ジオ
キソラン、シス−トランス４−ベンゾイル−２−ベンジ
ル−２，４−ジメチル−１，３−ジオキンラン、シス−
トランス４−ベンゾイル−２−（２−フリルクー４−メ
チル−１，３−ジオキノラン、４−ベンゾイル−５−フ
ェニル−２，２，４−トリメチル−１，５−ジオキソラ
ン、 ４−（４−メトキシベンゾイル）　−２，２，４゜５．
５−ペンタメチル−１，３−ジオキソ２ンである。

ジアルコキシアセトフェノンの例は： α、α−ジメトキシアセトフェノン、 α、α−ジェトキシアセトフェノン、 α、α−ジーイソプロポキシアセトフェノン、α、α、
−ジー（２−メトキシエトキシ）アセトフェノン、 α−ブトキシ−α−エトキシアセトフェノン、α、α−
ジブトキシー４−クロロアセトフェノン、 α、α−ジェトキシー４−フルオロアセトフェノン、 α、α−ジメトキシー４−メチルアセトフェノン、 α、α−ジェトキシー４−メチルアセトフェノン、 α、α−ジメトキシグロビオフェノン、α、α−ジェト
キシプロビオフェノン、α、α−ジェトキシブチロフェ
ノン、 α、α−ジメトキシイソバレロフェノン、α、α−ジェ
トキシーα−シクロへキシルアセトフェノン、 α、α−ジブロボ印シー４−クロロプロピオフェノンで
ある。

α−ヒドロキシ−及びα−アミノアセトフェノンの例は
： ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−７エニルー１−プロ
パノン、 ２−ヒドロキシ−２−エチル−１−７エニルー１−ヘキ
サノン、 １−（４−）”７’シルフエニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン、 １−（２，４−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパ／７．２−ヒドロキシ−１−（
４−メトキシ７エ二ル）−２−メチル−１−プロパノン
、 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−７エニルー１−ブタ
ノン、 ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１−
プロパノン、 ２−ジブチルアミノ−２−メチル−１−７二二ルー１−
プロパノン、 １−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モル
ホリノ−１−ペンタノン、 ２−）ｆルー　１−　（４−メチルチオフェニル）−２
−モルホリノ−１−プロパノン、 ２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−
２−メｆルー１−プロパノン、２−ジエチルアミノ−１
−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−メチル−１−
プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミン−１−
（４−メトキシフェニル）−１−ブタノン、２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−トリル）−１−ブ
タノン、 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−７二二ルー１
−ブタノン、 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−７０ロ
フエニル）−ｊ−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチ
ルアミン−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−
ブタノン、 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（３，ａ−ジ
メトキシフェニル）−１−ペンタノン、 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−〔４−（２−
ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−１−ブタノン、 ２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルフェニルメチル
）−ｉ−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−ブタノ
ン、 ２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルフェニルメチル
）　−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン
、 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホ
リノフェニル）−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミン−１−（４−メトキシフェニル）−１−ペ
ンタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミン−１−（
４−ジメチルアミノフェニル）−１−ブタノン、 ２−アリル−２−ジメチルアミノ−１−（４モルホリノ
フェニル）−ペンテ−４−エン−１−オン、 ２−７　！Ｊシル−−（４−モルホリノフェニル）−２
−モルホリノ−ペンテ−４−エン−１−オンである。

α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンの例は： α−ヒドロ中フジシクロキシルフェニルケトン、 α−ヒドロキシシクロペンチルフェニルケトン である。

光開始剤混合物Ｕ　＋　（ｃ）は成分（ａ）に基づいて
α５〜２０重量％、好ましくは１ないし１０重量％の量
で加えることができる。

溶媒及び濃度の選択は主として組成物の性質及び塗布方
法に依存する。組成物は、公知の塗布方法、例えば浸漬
法、ドクターブレード塗布法、カーテン塗布法、電気泳
動法、刷毛置注、噴！Ｉ法及びリバースロール塗布法に
より均一に基材に付けられる。付着量（層厚）及び基材
（層担体）の性質は所望の応用分舒に依存する。

例えば、ポリエステルもしくはセルロースアセテートフ
ィルム又はプラスチックＩＩＩペーパーは写真情報記録
のための層担体として使用される；特に処置されたアル
ミニウムはオフセット印刷プレートとして用いられ、銅
被覆ラミネートはプリント回路の製造に使用される。写
真用材料及びオフセット印刷プレートのための被覆厚は
一般的に約α５ないし約１０μｍであり、プリント回路
用としては一般的に１ないし１００μｍである。また溶
媒が用いられる場合、それらは塗装後に除かれる。

種々の目的のために使用される光重合性組成物は通常、
光重合性化合物及び光開始剤の他に、種々の添加剤を多
く含む。従ってしばしば慣用的に熱阻止剤（ｔｈｅｒｍ
ａｌ　１ｎｈｉｂｉｔｏｒｓ　）が添加され、それは特
に名成分の混合による組成物の製造中に早期重合に対し
て保護することを意図している。このためにヒドロキノ
ン、ヒドロキノン誘導体、、ｐ−メトキシフェノール、
β−す７トール又は立体障害フェノール例えば２．６−
ジ（第三ブチル）−ｐ−クレゾールが例えば使用される
。更に少量のＵＶ吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、
ベンゾフェノン又はオキサルアニリドタイプのものを加
えてもよい。立体障害アミンタイプ（ＨＡＬＳ）の光遮
断剤を加えることも可能である。

暗所中の貯蔵期間を延ばすために、銅化合物例えば銅ナ
フチネート、銅ステアレート又＃−１銅オクタネート、
燐化合物例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホ
スフィン、トリエチルホスフィツト、トリフェニルホス
フィツト又はトリベンジルホスフィツト、第四アンモニ
ウム化合物例えばテトラメチルアンモニウムクロライド
又はトリメチルベンジルアンモニウムクロ２イド、或は
ヒドロキシルアミン誘導体例えばＮ−ジエチルヒドロキ
シルアミンを加えることができる。

大気中の酸素の阻害作用を排除するために、パラフィン
又は類似のワックス様物質がしばしば光硬化性組成物に
加えられる。それらのポリマーへの乏しい溶解性により
て、これら物質は重合初期に浮揚し、空気の流入を防ぐ
透明表層を形成する。

更に慣用の添加剤は、ある波長を吸収し、吸収され六エ
ネルギーを開始剤に伝達するか、またはそれ自体が付加
的な開始剤として作用する感光剤である。それらの例は
、特にチオキサントン、アントラセン、アントラキノン
およびクマリンの誘導体である。

更に慣用の添加剤は、アミンタイプの促進剤で、それら
は連鎖移動剤として作用するので特に着色配合物に重要
でおる。それらの例は、Ｎ−メチルジェタノールアミン
、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルまなはミヒラーケトンである。アミンの作用はベンゾ
フェノンタイプの芳香族ケトンを添加することによって
強めることができる。他の慣用の促進剤は１．５．４−
チアジアゾール誘導体例えば２−メルカプト−５−メチ
ルチオ−１，’３．４−チアジアゾールである。

更に慣用の添加剤は例えば充填剤、顔料、染料、接着剤
、湿潤剤及び流れ調整剤である。

結合剤の乾燥時間が、グラフィック生成物の製造速度に
対するきわめて重要なファクターでアリ、何分の１秒の
オーダーにすべきであるので、光硬化は、印刷インクの
ために非常に重要である。ＵＶ硬化性印刷インクは、特
にスクリーン印刷のために重要である。

本発明に係る光硬化性混合物は、印刷版、特にフレキン
印刷版を製造するためにも非常に適当である。この場合
、例えば可溶性線状ポリアミド又はスチレンブタジェン
ゴムと光重合性モノマー　例えばアクリルアミド、およ
び光開始剤との混合物が使用される。これらの系から構
成されるフィルム及びプレートは、オリジナルプリント
のネガ（またはポジ）上で暴厘され、そして未硬化部分
は、続いて溶媒で溶出する。

更に光硬化のための使用分野は、例えばチューブ、カン
もしくはボトルトップのための金属板の表面仕上げのよ
うな金属のコーティング、並びに例えばＰＶＣ基材フロ
ア−もしくは壁被覆のようなプラスチックコーティング
の光硬化である。

ペーパーコーティングの光硬化の例は、ラベルの無色ラ
ッカー塗装、レコードスリーブまたは本のカバーである
。

光硬化性組成物の用途は、画像技術及び情報キャリヤー
の光学製法のためにも重要でおる。

ここでキャリヤーに施用された層（湿潤又は乾燥）は、
フォトマスクを通して短波長光を照射されて、数層の未
暴露域は溶媒（＝現像液）で処理することにより除去さ
れる。暴露された領域は、架橋されたポリマーで、従っ
て不溶であり、キャリヤー上に残っている。目に見える
イメージが適当な色彩上に形成する。もしキャリヤーが
金属層でおるとき、光に暴露して現像された後、未暴露
域における金属をエツチングするかまたは金属メツキに
よって厚くすることができる。この様にして、プリント
回路及びフォトレジストを製造することができる。

本発明のチタノセンは、歯科用の光硬化性組成物中の光
開始剤としてもまた使用できる。それらは短い照射時間
で、高強度で不飽和成分の残留度の低い物質となる。オ
レフィン性不飽和樹脂、無機充填剤及びチタノセン光開
始剤をベースとする歯科用組成物を照射することにより
、数ミリメートルの深さの硬化が市販の歯科用光源を用
いて数秒以内に達成される。本発明の化合物を用いて硬
化され得る歯科用材料のための組成物例、ならびに結合
剤、充填剤、他の添加剤及び適用方法についてのより一
層の詳述は、例えは欧州特許出願第３３４，３５８号明
細書及び西独特許出願第３，８０ｔ５１１号明細書に開
示されている。

短波長光を高い割合で含む光源が暴露に適している。今
日、適当な工業的装償及びランプの種々のタイプが市販
されている。例えば、カーボンアークランプ、キセノン
アークランプ、水銀蒸気ランプ、金属ハロゲンランプ、
螢光ランプ、アルゴン白熱ランプもしくは写真投光照明
ランプである。最近、レーザー光源もまた使用されてい
る。それらはフォトマスクなしでも使用できる：制御さ
れ九レーザービームは、光硬化性層上に直接描く。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明をより詳細に説明する。

溶解し、０℃に冷却する。トリメチルクロロシラン２３
９１（２，２モル）を約３時間にわたって滴下して加え
る。その白色懸濁液を終了まで８時間反応させる（ＧＣ
及びＴＬＣでチエツク）。その懸濁液を濾過し残渣を少
量のジクロロメタンで洗浄し、そして炉液をロータリー
エバポレータで蒸発させる。得られた油状物を真空中（
２２ｍｂａｒ　）、５６〜６０℃で蒸留する。透明無色
な液体２８０２が得られる。

元素分析：　　Ｃ，）（、□Ｆ２０Ｓｉ　（２０２，２
８）計算値８５３．４４％０５９８％）１１８．７９％
Ｆ１３．８９％Ｓｌ実測値：　５ｉ３％Ｃ６，０％）１
１８．７％Ｆ　　１４．１％Ｓｉ２．５を硫醗化フラス
コ（５ｕｌｆａｔｉｏｎ　ｆｌａｓｋ　）中で、２，４
−ジフルオロフェノール２６α２ｒ（２，ｏモル）及び
トリエチルアミン２４２．９ｒ（２，４モル）をジクロ
ロメタン７００ｄ中にチタニウム ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロライド
１Ｂ、２　ｔ　（０，１）７３モル）及び無水テトラヒ
ドロフラン２５ｄ中の１−トリメチルシロキシ−２，４
−ジフルオロベンゼン３４．４９　（［１，１７モル）
を、保護ガスとしての窒素ガスの存在下、硫酸化フラス
コ中に入れる。

その懸濁液を一１０℃に冷却する。次いで、無水テトラ
ヒドロクラ／２５ｄ中のジイソプロピルアミン１６．２
Ｐ（１１６モル）とブチルリチウムのヘキサン溶液（１
６モル・ヘキサン溶液）１００ｄ（０，１６モル）とか
ら調製されたリチウムジイソプロピルアミド溶液を３０
分間にわたクー１０°ないし０℃の温度で滴下して加え
る。その後、混合物を更に１時間０℃で攪拌し、室温ま
で温め、そして遮光下、ロータリエバポレータで蒸発さ
せる（転化をＧＯでチエツク）。残液をジクロロメタン
１００ｒｌＬｔ中に攪拌し、ケイ酸土（５ｉｌｉｃｅｏ
ｕｓｅａｒｔｈ　）に通して濾過する。炉液をロータリ
ーエバポレータで再蒸発させる。残渣をジオキサン／水
（３：１）混合物２０〇−中に溶解し、シュウ醗二水和
物１８．４９　（０１４モル）を加え、その混合物を室
温で１時間攪拌してから水３００−で希釈する。その橙
色懸濁液を濾過し、残渣を水で洗浄し、乾燥オーブン中
、真空下にて３５〜４０℃で乾燥する。

融点２１２〜２１６℃の橙色粉末２４．５１が得られる
。

元素分析：　　Ｃ２２Ｈ１６Ｆ４０２Ｔｉ（４３４２６
）計算値：６０．５７％Ｃ！１．７０％Ｈ１７，４２％
Ｆ　１α９８％Ｔｉ実測値＝６１５０％Ｃ５，８６％Ｈ
１７：１９％Ｆ　１０９％Ｔｉテトラフルオロベンゼン 硫酸化フラスコ中、２，５．５．６−チトラフルオロフ
エノール１２４．６　？　（０，７５モル）を無水アセ
トニトリル２００ｄ中に溶解する。次いで、室温で冷却
しながら最初にヘキサメチルジシラザン６４．６９（α
４０モル）を滴下して加え、続いてトリメチルクロロシ
ラン４＆５１Ｆ（α４０モル）をゆっくりと滴下して加
える。

次いで混合物を室温で更に２時間攪拌する。

生じた塩化アンモニウムの沈殿物を戸夫し、アセトニト
リルで洗浄する。合わせた炉液を２０℃及び圧力１９ｍ
ｂａｒにて真空ロータリエバポレータで蒸発させ、その
残渣を１６ｍｂａｒの圧力で蒸留する。１６〜１８ｍｂ
ａｒでの６３〜６４℃の温度で沸騰する無色油状物１４
０．８？が得られる。

元素分析：　　Ｃ＠Ｈ，６Ｆ、０８ｉ（２３８，２６）
計算値１５．３７％Ｃ４，２１％Ｈ３１９０％Ｆ１１１
７９％Ｓｔ実測値：４５．４％Ｃ４，２％Ｈ５ｔｓ％Ｆ
　１１９％Ｓｉ無水ジエチルエーテル６００ｘｌ、ジイ
ソプロピルアミン８１．Ｏｒ（α８０モル）及び微細に
切断し九リチウムワイヤ＆６６　？　（α９６モル）を
、保護ガスとしての窒素ガスの存在下、硫酸化フラスコ
中に３５℃にて入れる。次いでモノマーのスチレン８５
．３Ｐ（α８０モル）ト無水ジエチルエーテルＢｏｏＷ
Ｌｌの混合物を滴下して加える。その後、リチウム金属
が溶解してしまうまで温度を３５℃に保つ。混合物を次
いで一７５℃まで冷却してから無水シクロヘキサン４５
０−中の１−トリメチルシロキシ−２゜３、５．６−チ
トラフルオロベンゼン１９０．６ｔ（α８０モル）をゆ
っくり滴下して加える。次いで混合物を一７５℃で更に
１時間攪拌する。

次いで微粉化ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
ジクロライド９９．６　Ｐ　（０，４０モル）を加える
。反応混合物を光に対して保護し、温度を一夜にわたっ
てゆっくりと室温まで上昇させる。次いで反応混合物を
一過する。残渣をジエチルエーテルで洗浄する。炉液を
遮光下、真空ロータリーエバポレータで蒸発させる。橙
赤色樹脂が得られる。その粗生成物をメタノール５００
−に溶解し、水２０ｔ／及びトルエン−４−スルホン酸
αＩ　ＰＴｈ加、ｔ、ソの混合物を４５℃で２時間温め
る。冷却後、橙赤色沈殿物を夜通し沈殿させ、濾過し、
そしてエタノールで洗浄する。１７４〜１７８℃で分解
して融ける生成物１８１２が得られる。

３ｂ） ビス（シクロペンタジェニル）ヒス（２゜２．４−ジフ
ルオロフェノール２６α２ｔ（２，０モル）及び３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン２５２．４　ｔ　（３，０モ
ル）を７５０耐硫酸化フラスコ中に入れ、０℃に冷却す
る。その溶液にポリ燐！！１滴を注意深く加え、その混
合物を０ないし５℃で更に１６時間攪拌する（ＧＣ及び
ＴＬＣでチエツク）。次いで混合物を少量の粉末水酸化
す）　ＩＪウムを用いてアルカリ性にする。生成物を真
空中（２２ｍｂａｒ　）、１１９〜１２０℃で蒸留する
。透明無色の液体３７７ｆ（理論値の８８％）が得られ
る。

元素分析：　　Ｃ１１Ｈｉｔ　Ｆ２０ｉ　（２１４，２
１）計算値：　　６１．６８％Ｃ５，６５％Ｈ実測値：
　　６２．０６％Ｃ６，０１％１ムチタニウム 無水テトラヒドロフラン３００ｔ６！中のジイソプロピ
ルアミン１０ｔ２ｆ（１０モル）を保護ガスとしての窒
素ガス下で硫醗化フラスコ中に入れ、−７０℃に冷却す
る。次いでブチルリチウムのヘキサン溶液（１，６モル
・ヘキサン溶液）　６２５ｙｄ　（１，０モル）を約２
時間にわたって滴下して加え、その混合物を一７０℃で
更に１時間攪拌する。次いで、無水テトラヒドロフラン
６０ＷＬｔで希釈した２−（２，４−ジフルオロフェノ
キシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ビランを１時間にわたり滴
下して加える。

次いで無水エーテル３００１！Ｌｌ　、続いてビス（シ
クロペンタジェニル）チタニウムジクロライド１１３．
２Ｆ（α４５５モル）を加える。その混合物を一７０℃
で更に３０分間攪拌する。次いで１０時間にわたって温
度を室温まで上昇させる。反応混合物をロータリーエバ
ポレータで蒸発させ、残渣をジクロロメタン中に攪拌し
、そしてケイ酸土に通して濾過する。ｐ液ｔロータリー
エバポレータで再蒸発させる。

残渣をジオキサン／水（３：１　）混合物１１００−に
溶解し、シェラ醗二水和物１ｊ４．６Ｆ（０，９１モル
）を加え、その混合物を室温で１時間攪拌する。次いで
混合物を水１０００ｄで希釈する。その橙色懸濁液を濾
過し、残渣を水で洗浄し、そして乾燥オープン中、真空
下３５〜４０℃で乾燥する。標記化合物１６０．１２が
融点２１２〜２１６℃の橙赤色粉末として得られ、実施
例１の生成物で同定される。

ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−ヒドロキシフェニル）チタニウム８．７１（１
０２０モル）及ヒドルエン／ＤＭＦ（１：１）混合物３
０ｄ中のピリジン＆８Ｐ（［１０４８モル）を、保護ガ
スとしての窒素ガスの存在下、１００ｍ１硫酸化フラス
コ中へ入れる。

この溶液に室温で無水酢酸４．９９　（α０４８モル）
を５分間にわたって滴下して加え、その混合物を更に２
４時間攪拌する（薄層クロマトグラフィーで反応チエツ
ク）。反応混合物を次いでエーテル及び水の中に注ぐ。

エーテル相を分離し、水で５回洗浄し、硫醗マグネシウ
ムを用いて乾燥し、そしてロータリーエバポレータで蒸
発させる。その残渣を、ヘキサン／エーテル（１：１）
混合物を用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精
製し、蒸発後、エーテル／ヘキサン混合物から結晶化さ
せる。融点１０４〜１２３℃（分解）の黄色粉末７．７
９が得られる。

元素分析：　　Ｃ，、Ｈ２，Ｆ、０４Ｔｉ（５２０，３
４）計算値：　６α０２％Ｃ３，８７％Ｈ 実測値：　　５ＥＬ９７％Ｃ４，２２％Ｈピオニルオキ
シフェニル　チタニウ 化合物は無水プロピオン酔を用い、実施例４と同様にし
て製造される。生成物はガラス状物質として得られる。

元素分析：　　Ｃ２６Ｈ２４Ｆ４０４Ｔｉ（５４８，３
９）計算値８　６１３３％Ｃ４，４１％Ｈ 実測値＝　６０７２％Ｃ４，５２％Ｈ ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６ジフルオロ
ー３−ヒドロキシフェニル）チタニウム６．１２（α０
１４モル）及びトルエン／ＤＭＦ（１：１）混合物５０
諷ｌ中のピリジン２．７２（α０３５６モル）を、保護
ガスとしての窒素ガスの存在下、１ｏａｄ硫酸化フラス
コ中へ入れる。

この赤色溶液に室温でデカノイルクロライド６、４　ｒ
　（０，０３３６モル）を５分間にわたって滴下して加
え、その混合物を更に１６時間攪拌する（薄層クロマト
グラフィーで反応確認）。反応混合物を次いでエーテル
と水の中へ注ぐ。エーテル相を分離し、水で２回洗浄し
、硫陵マグネシウムを用いて乾燥し、そしてロータリー
エバポレータで蒸発させる。残渣を、溶離剤としてへΦ
サン／エーテル（９８１）混合物を用いるフラッジ為ク
ロマトグラフィーにより精製し、ロータリーエバポレー
タで蒸発させる。赤色透明樹脂＆９９が得られる。

元素分析：　　Ｃ４，Ｈ，、Ｆ、０４Ｔｉ（７４４，７
７）計算値：　　６７．７３％Ｃ７，０４％Ｈ実測値：
　　６７．７４％Ｃ７，１１％Ｈム ステアロイルクロライドを用い、実施例６と同様にして
化合物全製造する。生成物が融点７７〜７８℃の橙赤色
粉末として得られる。

元素分析：　　Ｃｇｌ−１８４Ｔｊ０４ＴＮ（９６９２
０）計算値８　７２．０！１％ＣＢ、５５％Ｈ実測値：
　　７１３７％ＣＢ、７２％Ｈウム メタクリロイルクロライドを用い、実施例６と同様にし
て化合物を製造する。生成物が融点２２６〜２２８℃の
橙赤色粉末として得られる。

元素分析：　　Ｃ３０Ｈ２４Ｆ４０４　Ｔｔ　（５７２
，４１）計算値：　　６２．９４％Ｃ４，２２％Ｈ１五
２７％Ｆ実？１ｊ）イ直　：　　　６５．２０’、曙ｉ
Ｃ４，６２５曜’ｒＨ１２，５０％Ｆ−ジクロロエタン
５０１中のトリエチルアミン（触媒として）　ｌｉｓ　
ｔ　（ｎｏｏ、５モル）全保護ガスとしての窒素ガスの
存在下、＊　ｏ　ｏ　ｔｄ　Ｗｔ　ｍ化フラスコ中で還
流下（約８３℃）にて温める。攪拌しながら１２時間還
流させた後、薄層クロマトグラフィーを用いる反応チエ
ツクにより反応を完了させる。反応混合物をロータリー
エバポレータで蒸発させ、ヘキサン／エーテル（１：１
）混合物を用いるフラッシュクロマトグラフィーによシ
精製し、ロータリーエバポレータで再蒸発させる。ガラ
ス状の橙色粉末７０ｒが得られる。

元素分析：　　Ｃ３６Ｈ３６Ｆ４Ｎ２０４Ｔｉ（６０４
４７）計算値：　　５９．４ｊ％Ｃ４，９９％Ｈ４，６
２％Ｎ実測ｆｉｌ：　　５Ｂ、６％ｅ　　　５．４１Ｈ
４，５％Ｎビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６
−シフルオロー３−ヒドロキシフェニル）チタニウム８
．７９　（０，０２０モル）、イソプロピルイソシアネ
ート４．１９　（０，０４８モル）及び１．２化合物は
、ブチルインシアネートを用いて実施例９と同様にして
製造され、ガラス状の橙赤色粉末として得られる。

元素分析’　　Ｃ３２Ｈ３４Ｆ４　Ｎ２　ｏ４Ｔ五（６
３４，５３）計算値；　６α５７％Ｃ５，４０％Ｈ４，
４１％Ｎ実測値：　　５Ｂ、６４％Ｃ５，１８％Ｈ＆７
６１Ｎビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジ
フルオロ−３−ヒドロキシフェニル）チタニウム８．７
　Ｐ　（α０２０モル〕、ピリジン五８２（α０４８モ
ル）及び小さなスバテエラ先端に取った触媒としての２
−ジメチルアミノピリジンを窒素ガスの存在下、１０〇
−硫酸化フラスコ内のジメチルホルムアミド２０ｄ及び
トルエン３０−に溶解する。この暗赤色溶液にイソブテ
ルクロロホルメー）　６．６　ｆ　（０，０４８モル）
を室温で１０分間にわたって滴下して加える。薄層クロ
マトグラフィーで遊離体がもはや検出されなくなるまで
反応混合物を室温で夜通し攪拌する。その懸濁液を酢酸
エチル１００ｄ及び水１００−中に注ぎ、その混合物を
攪拌し、ハイフロ（Ｈｙｆｌｏ）で濾過する。２相の炉
液を互に分離する。硫酸マグネシウムを用いて有機相を
乾燥し、−過し、２０ｍｂａｒ及び浴温４０℃での真空
ロータリーエバポレータ内で蒸発させる。得られた暗赤
色油状物を、溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（３：ｉ
）を用いるフラッシェクロマトグラフイーで精製する。

橙赤色のガラス状樹脂と６２（理論値の５２％）が得ら
れる。

元素分析：　　Ｃ３！Ｈ３，Ｆ、０６Ｔｉ（６３６，４
９）計算値＝　６α３９％Ｃ５，０７％Ｈ 実測値＝６ＣＬ１％Ｃ５，３％Ｈ ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−ヒドロキシフェニル）チタニウム４．４　ｆ　
（０，ＣＮ０モル）を保護ガスとしての窒素ガス下、硫
酸化フラスコ中でトルエン１００−に懸濁させる。次い
でトルエン−４−スルホニルクロ２イド５．７　ｆ　（
０，０３０モル）を加える。次いで１Ｎ水酸化ナトリウ
ム溶液３０１（ｃＬ０３０モル）を滴下して加える。反
応は僅かに発熱性であり、反応混合物の温度は除々に４
０℃まで上昇する。混合物を温度が下がる間の３時間更
に攪拌する（Ｍ層りロマトグラフィーで反応チエツク）
。次いで氷水１００−とエーテル１００Ｉ！／を加える
。有機相を分離し、洗浄液が中性となるまで少量の水で
数回洗浄する。硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥
し、真空ロータリーエバポレータで蒸発させる。橙色生
成物が残り、それを溶離剤としてトルエンを用いるシリ
カゲルのクロマトグラフィーにより精製すると、融点１
８５〜１８７℃の橙色結晶が得られる。

元素分析：　　Ｃ３，Ｈ！５Ｆ４０６８２Ｔｉ（７４４
，６）計算値：　５８．０７％Ｃ３，７９％Ｈ１０，２
１％Ｆ８６１％Ｓ実測値：　５８．１％Ｃ３，８％Ｈ１
０，３％Ｆ８．５％Ｓス（２，５，５，６−チトラフル
オロービス（シクロペンタジェニル）ビス（２，３゜５
．６−ｆドラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）チタ
ニウム５．１　？　（０，０１０モル）を保訟ガスとし
ての窒素ガス下で、硫酸化フラスコ中のトルエン１００
−に懸濁させる。次いでトルエン−４−スルホニルクロ
ライド５．７　Ｆ　（０，０３０モル）を加える。続け
て１Ｎ水酸化ナトリウム溶液４０ｄ（０，０４０モル）
を滴下して加え、その混合物を４０℃で４時間攪拌する
。薄層クロマトグラフィーを用いて反応をチエツクした
後、反応混合物を冷却させる。次いで氷水１０〇−及び
エーテル１００ｄを加える。有機相を分離し、ｐＨ紙反
応で中性となるまで少量の水で数回洗浄する。有機相を
硫酸マグネシウムで乾燥し、真空ロータリーエバポレー
タで蒸発させる。橙赤色結晶性生成物が歿シ、それをト
ルエンから再結晶させたものは２２６〜２２８℃で融け
る。

元素分析：　　Ｃ３，Ｈ２４Ｆ１０，５２Ｔｉ（８１６
，６０）計算値：５２．９５％Ｃ２，９６％Ｈ７，８５
％８１８．６１％Ｆ実測値：５５．０％Ｃ五〇％Ｈ８，
２％Ｓ　　１Ｓ、Ｓ％Ｆニウム 小フラスコ中のトルエン５０ｒｘｌにビス（シクロペン
タジェニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−ヒドロキ
シフェニル）チタニウム＆１Ｐ（０，０１４モル）を懸
濁させる。懸濁液を０ないし５℃に冷却して゛からトリ
エチルアミン１７ｆ（α０１７七ル）を加える。続いて
ジメチル−（１，１，２−）リメチルプロビル）クロロ
シラン３．０ｒ（０，０１７モル）を滴下して加える。

最初、反応は起こらない。次いでジメチルホルムアミド
１５ｄを、全てか溶解するまで滴下して加える。その溶
液を室温で一夜攪拌する。次の日、反応は終了する（　
ＴＬＣチエツク）。反応混合物にエーテル及び水を加え
る。有機相を分離し、水で２回及び５％水酸化ナトリウ
ノ・溶液で２回洗浄し、Ｎａ２８０４を用いて乾燥し、
濾過し、そして真空ロータリーエバポレータで蒸発させ
る。赤色油状物をヘキサン／エーテル（１：　１）混合
物を用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製す
る。ゆっくシと結晶化する黄橙色樹脂９１？が得られる
。エタノールから再結晶させると、融点１１２〜１１５
℃の黄色結晶が得られる。

元素分析：　　Ｃ３，Ｈｓ２Ｒ４０２８ｉ２Ｔｉ（７２
０，９ＬＤ）計算値：　　（５３，３１％Ｃ７，２７％
Ｈ１０，５４％Ｆ実測＠：　　６五７５％Ｃ７，６０％
Ｈ１α０３％Ｆニウム ジイソプロピルアミン１６．２５’　（０，１６モル）
及び無水テトラヒドロ７ラン２５ゴを保護ガスとしての
窒素ガスの存在下で三ツ首フラスコに入れ、０℃に冷却
する。次いでブチルリチウムのヘキサン溶液（１６モル
・ヘキサン溶液Ｆ液）　１ｏ。

ｇＬｅ（０，１６モル）を滴下して加える。得られ喪リ
チウムジイソプロピルアミドの黄色溶液を続いて０℃で
１０分間攪拌し、次いで、ビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムクロライド１８．２９（０，０７３モル）
と無水テトラヒドロンラン２５ｄ中のトリメチルシロキ
シ−２，４−ジフルオロベンゼン３４．４９　（０，１
７モル）との懸濁液に一１０°ないし０℃で３０分間に
わたって滴下して加える。その懸濁液を０℃で更に１時
間攪拌する。次いで真空ロータリーエバポレータで溶媒
を除去する。残渣をジクロロメタン１０（１４中に攪拌
し、ケイ酸土に通して濾過する。炉液を真空ロータリー
エバポレータで再蒸発させる。

炉液を真空ロータリーエバポレータで再蒸発させる。橙
色油状物が得られ、それａ−２０’Ｃでヘキサンから再
結晶させることができる。融点Ｆｉ２０℃以下である。

元Ｘ分析’　　ＣｚｓＨｓｔＦ４０ｚ８！ｚＴは５８（
１６２）計算値：　　５７．９２％Ｃ５，５５％Ｈ実測
値：　　５７．８７％Ｃ５，４９％Ｈ下記成分を混合す
ることにより光硬化性組成物を製造する： 固形分含量 １） スフリプセラＩ・４５０（８ｃｒｉｐｓｅｔ５４０）１
５α３０ｔ（アセトン中の３０％溶液）　　　　　　４
５．１ｊＰトリメチロールプロパントリアクリ レート４８．３０ｒ ４８３？ ポリエチングリコールジアクリレー ト６．６Ｏｆ ６．６１ クリスタルバイオレットａ、ｏｓｒ ２０５．２８？ １００、Ｏｆ （註）　　１）　　ポリスチレン−無水マレイン酸コポ
リマー（ＭＯｎＳａｎｔＯ社製） 該組成物を分別して、その各々に光開始剤１３％（固形
分含量に対して）を混合する。全ての操作は赤色光又は
黄色光下で行なう。

開始剤と混合されたサンプルを、２００μｍアルミニウ
ム箔（１０Ｘ１５ｍ）に１５０μｍの厚さに塗布する。

循環炉中、６０℃に１５分間温めて溶媒を除去する。そ
の液層上に、厚さ７６μｍのポリエステルフィルムを置
き、そのフィルム上に、２１段階の種々の光学密度を含
んだ標準試験ネガ（５ｔａｕｆｆｅｒ　ｗｅｄｇｅ　）
　１ｒ、　置＜。その上ニ第２のポリエステルフィルム
を置き、このようにして得られたラミネートを金属プレ
ートに付ける。その後サンプルを５　ｋＷメタル−ハラ
イドランプを用い５０ｃｍの距離にて、第１の試験系列
では１０秒間、第二の試験系列では２０秒間、そして第
５の試験系列では４０秒間暴露する。

暴露後、フィルムとマスクを除去し、暴露層を現像剤人
を用い、２４０秒間超音波洛中で現像し続いて循環炉中
、６０℃で１５分間乾燥する。

使用し九開始剤系の感受性は、粘着なしに像が造られた
最後のくさびを記すことにより特徴づける。段階の数が
高くなるほど系の感光性がよい。ここで２段階の増加が
約２倍の硬化速度を意味する。

結果を下記第１表に示す。現像剤Ａはメタケイ酸ナトリ
ウム・９　Ｈ２Ｏ１５ｔ、　ＫＯＨＱ、　１６　？、ポ
リエチレングリコール６０００　：　５９．　レブリン
酸ｌ１１５ｆ及び脱イオン水１０００ｆを含む。

１３　　　　　　　１６　　　　　　　１９１３　　　
　　　　１５　　　　　　　１８１２　　　　　　　１
５　　　　　　　１７１０　　　　　　　１３　　　　
　　　１５１０　　　　　　１３　　　　　　１７１３
　　　　　　　１　６　　　　　　１８１２　　　　　
　　１５　　　　　　　１８実施例１７：　　モノマー
／ポリマー混合物の光硬化下記成分を混合して光硬化性
組成物を製造する： サートｖ−８Ｒ４４４（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　５Ｒ４４４
）（ペンタエリトリトール　トリアクリレート）（サー
トマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ｗｅｓｔｃｈｅｓｔｅｒ　）製） ’／メル５０ｊ　　（Ｃｙｍｅｌ　　５０１）（ヘキサ
メトキシメチルメラミン） 〔シアナミド（Ｃｙａｎａｍｉｄ）社製〕カーボセット
５２５（Ｃａｒｂｏｓｅｔ　　５２５）ポリビニルピロ
リドン　ＰＶＰ（ＧＡＰ社＄１１）上記混合物 イｋｆｊリットグリ−ｙ（Ｉｒｇａｌｉｔ　Ｇｒｅｅｎ
）ＧＬＮメチレンクロライド メタノール ５７、６４　ｆ １α７６’１ ４．５０ｆ １００．００ｒ ｏ、５ｏｒ ３１９．００ｔ ５　ｎｏ　Ｏｆ ４５０．００？ 該組成物を分別して、その各々に下記表に示されている
テタノセ／Ｑ、５％（固形分含量に対して）を混合する
。全ての操作は赤色光又は黄色光下で行なう。

開始剤と混合されたサンプルを、２００μｍアルミニウ
ム箔（１０Ｘｊ５ｍ）に２００μｍ　の厚さに塗布する
。循環炉中、６０℃に１５分間温めて溶媒を除去する。

その液層上に、厚さ７６μｍのポリエステルフィルムを
置き、そのフィルム上に、２１段階の種々の光学密度を
含んだ標準試験ネガ（５ｔａｕｆｆｅｒ　ｗｅｄｇｅ　
）を萱く。その上に第２のポリエステルフィルムを置き
、このようにして得られたラミネートを金属プレートに
付ける。その後サンプルをｓｋＷメタル−ノーライドラ
ンプを用い３０ｃｍの距離にて、第１の試験系列は２０
秒間、そして第２の試験系列では４０秒間暴露する。暴
露後、フィルムとマスクを除去し、暴露層を現像剤Ａを
用い、２４０秒間超音波浴中で現像し、続いて循環炉中
、６０℃で１５分間乾燥する。使用した開始剤系の感受
性は、粘着なしに像が造られた最後のくさびを記すこと
により特徴づける。段階の数が高くなるほど系の感光性
がよい。ここで２段階の増加が約２倍の硬化速度を意味
する。

結果を第２表に示す。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 両Ｒ＿１基は互に独立してシクロペンタジエニル＾■、
   インデニル＾■又は４，５，６，７−テトラヒドロイン
   デニル＾■（それらおのおのは置換されていないか又は
   炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数、な
   いし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のア
   ルケニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基
   、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７
   ないし１６のアルアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ＾４）＿３、
   −Ｇｅ（Ｒ＾４）＿３、シアノ基又はＲ＾４は炭素原子
   数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし８の
   シクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール
   基又は炭素原子数７ないし１６のアルアルキル基を表わ
   す）を表わし、 Ｒ＾２は６員炭素環式又は５−もしくは６−員複素環式
   芳香族環（チタン−炭素結合に対する二つのオルト位の
   少くとも一方がフッ素原子で置換されており、また芳香
   族環は更に置換基を含んでいてもよい）を表わし、 Ｒ＾３は独立してＲ＾２について定義された意味を表わ
   し、 チタノセン中のＲ＾２及びＲ＾３は次式II：−Ｏ−Ｙ−
   Ｒ＾５（II） ｛式中、 Ｙは−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ＿２−
   、−Ｓｉ（Ｒ＾４）＿２−、−ＣＯ−ＮＲ＾６−、−Ｃ
   Ｓ−ＮＲ＾６＋又は−ＳＯ＿２−ＮＲ＾６−基を表わし Ｒ＾５は線状又は枝分れ状の炭素原子数１ないし２０の
   アルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、
   炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数
   ４ないし２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数
   ４ないし２０のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数
   ５ないし２０のアルキルシクロアルキルアルキル基、炭
   素原子数６ないし２０のシクロアルケニルアルキル基、
   炭素原子数７ないし２０のビシクロアルキル基、炭素原
   子数６ないし１４のアリール基、炭素原子数７ないし１
   ２のアルアルキル基、炭素原子数７ないし２０のアルキ
   ルアリール基又は炭素原子数８ないし２０のアルキルア
   ルアルキル基 （これらの基は置換されていないか、或は炭素原子数１
   ないし１８のアルコキル基、炭素原子数１ないし１２の
   アルキルチオ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルス
   ルホニル基、炭素原子数６ないし１０のアリールスルホ
   ニル基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリールス
   ルホニル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ＾４、−
   ＣＯ−（炭素原子数１ないし２０のアルキル基）又はハ
   ロゲン原子で置換されている）を表わし、 Ｒ＾６は水素原子又はＲ＾５について定義された意味の
   一つを表わすか、或は Ｒ＾５とＲ＾６は一緒になって、−Ｏ−、−Ｓ−又は−
   Ｎ（Ｒ＾７）−（Ｒ＾７は水素原子、炭素原子数１ない
   し１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケ
   ニル基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基又は
   炭素原子数２ないし２０のアルカノイル基を表わす）で
   中断されていてもよい炭素原子数３ないし７のアルキレ
   ン基を表わす｝ で表わされる基により置換されている〕 で表わされるチタノセン。 （２）Ｒ＾１がシクロペンタジエニル＾■又はメチルシ
   クロペンタジエニル＾■を表わす請求項１記載のチタノ
   セン。 （３）Ｒ＾１がシクロペンタジエニル＾■を表わす請求
   項１記載のチタノセン。 （４）Ｒ＾２及びＲ＾３が同一である請求項１記載のチ
   タノセン。 （５）Ｒ＾２及びＲ＾３が式IIで表わされる基と結合し
   ている２，６−ジフルオロフェン−１−イル基を表わし
   、それが更に１ないし２個の同一又は異なる置換基を含
   んでいてもよい請求項１記載のチタノセン。 （６）Ｒ＾２及びＲ＾３が次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｙ及びＲ＾５は請求項１で定義された意味を表
   わす） で表わされる基を表わす請求項１記載のチタノセン。 （７）式III中、−Ｏ−Ｙ−Ｒ＾５基がフッ素原子に対
   するオルト−位に結合している請求項６記載のチタノセ
   ン。 （８）Ｒ＾２及びＲ＾３が次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｙ及びＲ＾５は請求項１で定義された意味を表
   わす） で表わされる基を表わす請求項１記載のチタノセン。 （９）Ｒ＾２及びＲ＾３が式III又はIV（両式中、Ｙは
   −ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−ＮＲ
   ＾６−、−ＣＳ−ＮＨ−又は−ＳＯ＿２ＮＲ＾６−を表
   わし、Ｒ＾５は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
   シクロヘキシル基、炭素原子数２ないし５のアルケニル
   基、シクロヘキシルメチル基、炭素原子数７ないし１２
   のアルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール
   基；塩素原子か炭素原子数１ないし４のアルキル基又は
   炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換されたフェ
   ニル基；炭素原子数１ないし４のハロゲノアルキル基又
   は炭素原子数２ないし８のアルコキシアルキル基を表わ
   し、Ｒ＾６は水素原子又はＲ＾５に与えられた意味の一
   つを表わすか、或はＲ＾５とＲ＾６は一緒になって炭素
   原子数４もしくは５のアルキレン基又は３−オキサペン
   タメチレン基を表わす）で表わされる基を表わす請求項
   １記載のチタノセン。 （１０）Ｒ＾１がシクロペンタジエニル＾■又はメチル
   シクロペンタジエニル＾■を表わし、そしてＲ＾２及び
   Ｒ＾３が、 ａ）Ｙが−ＣＯ−又は−ＳＯ＿２−を表わし、Ｒ＾５が
   炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数２な
   いし８のアルケニル基、炭素原子数５もしくは６のシク
   ロアルキル基、炭素原子数６ないし１４のアルキルシク
   ロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、
   炭素原子数７ないし１８のアルカリール基又はクロロフ
   ェニル基を表わすか、ｂ）Ｙが−ＣＯ−Ｏ−を表わし、
   Ｒ＾５が炭素原子数１ないし８のアルキル基又はフェニ
   ル基を表わすか、 ｃ）Ｙが−ＣＯ−ＮＲ＾６−を表わし、Ｒ＾５が炭素原
   子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル基又は
   フェニル基を表わし、Ｒ＾６が水素原子又は炭素原子数
   １ないし４のアルキル基を表わすか、或はＲ＾５とＲ＾
   ６が一緒になってペンタメチレン基又は３−オキサペン
   タメチレン基を表わすか ｄ）Ｙが−Ｓｉ（Ｒ＾４）＿２−を表わし、Ｒ＾４が炭
   素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒ＾５が炭
   素原子数１ないし８のアルキル基又はフェニル基を表わ
   すか のいずれかである式III又はIVで表わされる基を表わす
   請求項１記載のチタノセン。 （１１）Ｒ＾１がシクロペンタジエニル＾■を表わし、
   そしてＲ＾２及びＲ＾３が、 ａ）Ｙが−ＣＯ−を表わし、Ｒ＾５が炭素原子数１ない
   し２０のアルキル基又は炭素原子数２ないし４のアルケ
   ニル基を表わすか、 ｂ）Ｙが−ＣＯ−ＮＲ＾６−を表わし、Ｒ＾５が炭素原
   子数１ないし６のアルキル基を表わし、Ｒ＾６が水素原
   子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか ｃ）Ｙが−ＳＯ＿２−を表わし、Ｒ＾５がフェニル基又
   はｐ−トリル基を表わすか のいずれかである式III又はIVで表わされる基を表わす
   請求項１記載のチタノセン。 （１２）Ｒ＾２及びＲ＾３が−ＯＨ基で置換されている
   式 I で表わされる化合物を、 ａ）化合物Ｒ＾５−Ｘ−Ｙ（Ｘはハロゲン原子、好まし
   くは塩素原子を表わす）と、又はｂ）化合物（Ｒ＾５Ｃ
   Ｏ）＿２Ｏと、又は ｃ）化合物Ｒ＾５−ＮＣＯ又はＲ＾５−ＮＣＳと反応さ
   せることからなる、Ｒ＾２及びＲ＾３が式−Ｏ−Ｙ−Ｒ
   ＾５で表わされる基で置換されている請求項１記載の式
   I で表わされるチタノセンの製造方法。 （１３）反応を、等モル量の塩基の存在下、Ｒ＾５−Ｘ
   −Ｙ又は（Ｒ＾５−ＣＯ）＿２Ｏで行なう請求項１２記
   載の方法。 （１４）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 両Ｒ＿１基は互に独立してシクロペンタジエニル＾■、
   インデニル＾■又は４，５，６，７−テトラヒドロイン
   デニル＾■（それらおのおのは置換されていないか又は
   炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１な
   いし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のア
   ルケニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基
   、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７
   ないし１６のアルアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ＾４）＿３、
   −Ｇｅ（Ｒ＾４）＿３、シアノ基又はハロゲン原子で置
   換され、Ｒ＿４は炭素原子数１ないし１２のアルキル基
   、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子
   数６ないし１０のアリール基又は炭素原子数７ないし１
   ６のアルアルキル基を表わす）を表わし、そしてＲ＾２
   及びＲ＾３は次式VI又はVII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）▲数式、化学
   式、表等があります▼（VII） で表わされる基を表わす〕 で表わされる化合物。 （１５）Ｒ＾１がシクロペンタジエニル＾■又はメチル
   シクロペンタジエニル＾■を表わし、そしてＲ＾２及び
   Ｒ＾３が式VI又はVIIで表わされる基を表わす請求項１
   記載の式 I で表わされる化合物。 （１６）（ａ）少なくとも１つの重合性エチレン性不飽
   和二重結合を含む少なくとも１種の非揮発性のモノマー
   、オリゴマー又はポリマー化合物、及び （ｂ）光開始剤としての請求項１記載の式 I で表わさ
   れる少なくとも１種のチタノセン を含んでいる光重合性組成物。 （１７）更に（ｂ）の他に少なくとも１種の光開始剤（
   ｃ）が存在する請求項１６記載の組成物。 （１８）光開始剤（ｃ）として、ベンゾフェノン、ベン
   ゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、４−アロ
   イル−１，３−ジオキソラン、ジアルコキシアセトフェ
   ノン、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセトフェ
   ノン又はα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン
   、或はそれらの混合物を追加の光開始剤として含む請求
   項１７記載の組成物。（１９）塗料、印刷インキ、版面
   、歯科用材料、レジスト材料又は画像記録材料を製造す
   るための請求項１６記載の組成物の使用方法。 （２０）少なくとも一表面が請求項１６記載の組成物で
   被覆されている被覆基材。 （２１）請求項２０記載の被覆基材を画像様に暴露し、
   次いで非暴露領域を溶媒を用いて除去する写真レリーフ
   画像の形成方法。 （２２）少なくとも一つの重合性エチレン性不飽和二重
   結合を含む非揮発性のモノマー、オリゴマー又はポリマ
   ー化合物の光重合用光開始剤として請求項１記載の式
   I で表わされるチタノセンを単独で又は他の開始剤とと
   もに使用する方法。 （２３）ベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル
   、ベンジルケタール、４−アロイル−１，３−ジオキソ
   ラン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシア
   セトフェノン、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニル
   ケトン、α−アミノアセトフェノン類又はそれらの混合
   物の光開始剤と、請求項１記載の式 I で表わされるチ
   タノセンを含む光開始剤混合物。