JPH0311054A - チオカルボン酸エステル化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に光学材料として有用であり、その他塗料
、インク、接着剤及び感光性樹脂等に有用な重合性のチ
オカルボン酸エステル化合物及びその製造方法に関する
ものである。

〔従来技術〕

従来、無機ガラスに代る合成樹脂については種々研究さ
れているが、欠点も多く、まだ十分に満足し得る性状の
ものは得られていない。例えば、メチルメタクリレート
やジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を
主成分とする単量体を重合した重合体は、光学用樹脂や
レンズとして使用されているが、その屈折率は約１．５
０と低い。

この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提案されている
。例えば、特開昭６４−２６６１３号公報にＲ’　　　
　　　　　　　　　　Ｒ’ ＣＨｚ＝ＣＣＳＣＨｚＣＨｚ　（Ｘ−ＣＨｚ）　＊ＸＣ
ＨｚＣ）ＩｚＳＣＣ＝ＣＨｚ１１１ ０ （但し、Ｒ′は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸素
原子又はイオウ原子であり、ｋは１〜５の整数である。

） を主成分とする高屈折率樹脂用組成物が提案されている
。この組成物を重合して得られる樹脂は、屈折率も高く
比較的低分散であるためにメガネレンズ等の用途に好適
であるが、耐擦傷性が十分ではないために表面に傷がつ
きやすく、また耐熱性も不十分であるという問題があっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、高屈折率かつ低分散
であり、透明性、耐候性、軽量性、耐熱性及び耐擦傷性
に優れた樹脂の原料となり得る新規な単量体を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究
を重ねた結果、特定の構造を有するチオカルボン酸エス
テル化合物が、前記の諸性質を具備した樹脂を与える単
量体として優れたものであることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は、−最大（１） で示されるチオカルボン酸エステル化合物である。

前記−最大（１）中、Ｒは水素原子、置換若しくは非置
換のアルキル基、置換若しくは非置換の３ 上記のアルキル基としては、その炭素数に特に制限され
るものではないが、チオカルボン酸エステル化合物の粘
度及び重合して得られる重合体の屈折率の観点から、炭
素数１〜５であることが好ましい。例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｅ　−ブチル基、Ｌ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基等が挙げられる。また、上記のアリール基とし
ては、その炭素数に特に制限されるものではないが、上
記と同様の理由により炭素数６〜１０であることが好ま
しい。例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプ
ロピル基等が挙げられる。

上記Ｒで示されるアルキル基やアリール基の置換基とし
ては、特に制限されず、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アルキルチオ基、フェニル基、フェニルチオ基等を挙げ
ることができる。これらの置換アルキル基及び置換アリ
ール基の代表的なものを例示すると、例えば、クロロメ
チル基、ブロモメチル基、トリクロロメチル基等のハロ
ゲンアルキル基；クロロフェニル基、プロモフヱニル基
、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基、トリブロ
モフェニル基等のハロゲノアリール基；メチルチオフェ
ニル基、ジ（メチルチオ）フェニル基、フェニルチオフ
ェニル基、ビフェニル基等を挙げることができる。

３ ■ Ｒが−（ＣＨｚ）ｉｉｉｓ（ＣＨＣＨＳｈｉＣＣ＝ＣＨ
ｚである場合の上１ Ｒ’Ｒ”　　　　０ 記−最大中のＲ’、Ｒ”、Ｒｆｆ、Ｒ４及びＲ４につい
ては後述する。

前記一般弐（１）中のＲは、重合して得られる樹脂の耐
候性を良好にするためには、置換若しくは非置換のアル
キル基又は イＣＨ２＋Ｔ４ＳイＣＨＣＨＳｈＣＣ＝　ＣＨｚである
ことが好ましい。

Ｉ Ｒ’Ｒ”　　　　０ 前記−最大（Ｉ）中のＲ１及びＲ２は、水素原子又はア
ルキル基であればよいが、重合により得られる樹脂の屈
折率を良好にするためには、水素原子又はメチル基であ
ることが好ましい。

また、前記−最大（１）中、ｎｌ、Ｒ２Ｒ３及びＲ４は
、夫々０以上の整数であればよい。−般にｎｌ、Ｒ２，
Ｒ３及びＲ４の値が大きいほど一分子当りのイオウの含
有率が増加するため、重合して得られる樹脂の屈折率は
増大するとともに耐衝撃性も向上する。しかしながら、
これらの値を大きくしすぎると一般式ＣＩ）で示される
化合物の粘度が急激に増加し、その取扱いが困難になる
とともに、重合して得られる樹脂の耐熱性や耐擦傷性が
そこなわれるといった問題が生じてくる。

このため、重合して得られる樹脂の屈折率、耐熱性及び
耐擦傷性を勘案するとｎｌ、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は夫々
Ｏ〜５の範囲で、特に０〜３の範囲で選択することが好
ましく、ｎｌ、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の合計も０〜１２の
範囲で選択することが好ましい。

また、前記−最大（１）中、ｍｌ、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４
は、０以上の整数であればよいが、ｍｌ。

Ｒ２，Ｒ３及びＲ４を大き（すると重合して得られる樹
脂の屈折率が低下するとともに耐熱性、耐擦傷性がそこ
なわれるといった問題が生じるため、ｍｌ、Ｒ２，Ｒ３
及びＲ４は夫々０〜２の範囲が好ましく、Ｏ又は１であ
ることが特に好ましい。

本発明の前記−最大ＣＩ）で示されるチオカルボン酸エ
ステル化合物は、次の手段によって同定、確認すること
ができる。

（ア）　赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することに
より３１５０〜２８００ｃ＋ａ−’にＣＨに結合に基づ
く吸収、１６５０〜１６２０ｃｍ−’に末端２重結合に
基づく吸収、更に１６６０〜１６９０ｃｍ−’付近にチ
オエステル結合に基づ（カルボニル基の強い吸収が観測
される。

（イ）　′Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（’Ｈ−ＮＨＲ）
を測定することにより化合物を容易に同定することがで
きる。特に−最大（１）においてＲ３がメチル基の場合
は６１．９　ｐｐｍ付近にメチル基に基づくピーク、及
び６５．７と６６、１　ｐｐｍ付近に末端のビニリデン
プロトンに基づくピークがそれぞれ３：１：１の割合で
メタクリル酸エステルに特有なパターンで認められる。

またＲ３が水素原子の場合は、６５．６〜７　ｐｐｍに
アクリル酸エステル特有なパターンが認められる。さら
にチオエーテル鎖においてはイオウ原子に結合した炭素
原子上の水素がδ２．９　ｐｐｍ付近にそれぞれ結合状
態に応じたパターンのピークを示す。さらにＲ１及びＲ
２のいずれかがメチル基の場合、δ１．　ｌ　ｐｐｍ付
近に２重線が認められる。また、芳香族水素が存在する
場合は、６７〜３．５　ｐｐＨ１にピークが認められ、
脂肪族水素が存在すれば６１〜６２　ｐｐｍにピークが
認められる。その他の水素原子が存在すれば、その結合
様式に応じたスペクトルパターンを示す。

以上のような情報より容易に化合物の同定が可能である
。

（つ）　元素分析によって炭素、水素、イオウの各重量
％を求め、さらに認知された各元素の重量％の和を１０
０から減じることによって酸素の重量％を算出すること
ができ、該化合物の組成式を決定することができる。

一般式（１）で示されるチオカルボン酸エステル化合物
は、どのような方法により得ても良いが、一般には次に
述べる方法により製造される。

即ち、下記式（ｎ） ＩＲ２ で示される化合物と、下記式（ＩＩＩ）３ で示される化合物とを反応させる方法である。

（ア）カルボン酸を用いる方法 一般式（ｎ）で示される化合物と一般式（ＩＩＩ）で示
される化合物のうち、Ｒ４が水酸基であるカルボン酸と
を酸触媒の存在下脱水縮合させることにより、−最大（
１）のチオカルボン酸エステル化合物を製造することが
できる。両原料の仕込みモル比は必要に応じて適宜決定
すればよいが、通常、どちらか一方の化合物を過剰に使
用するのが一般的である。該反応において、触媒として
使用される酸は、塩酸、硫酸等の鉱酸、芳香族スルホン
酸等あるいは、フン化ホウ素エーテラート等のルイス酸
が挙げられる。

本反応においては、水が副生ずるが、その反応は平衡反
応である為、一般にディーンースターク水分離器等を用
いたり、ソックスレーの抽出器に無水硫酸ナトリウム又
はモレキュラーシーブ等の脱水剤を入れて溶媒を還流さ
せたり、反応系内にＮ、Ｎ−ジシクロへキシルカルボジ
イミド等の脱水剤を共存させるなどして系内から水を取
除くことが好ましい。該溶媒としては、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素やクロロホルム、ジクロロメタ
ン等のハロゲン化脂肪族炭化水素が好ましい。

反応温度は、溶媒の種類によって異なるが、一般には、
０°Ｃ〜１２０　’Ｃが好ましい。反応時間は、原料の
種類により一概に限定できないが、３０分〜２０時間、
さらに１時間から６時間の範囲から選択することが特に
好ましい、反応系から目的生成物、即ち前記−最大（Ｉ
）で示される化合物を単離精製する方法は特に限定され
ず公知の方法を採用出来る。

（イ）カルボン酸塩化物を用いる方法 −最大〔■〕で示される化合物と一般式（Ｉ［）で示さ
れる化合物のうち、Ｒ４が塩素原子であるカルボン酸塩
化物とを塩基の存在下、脱塩化水素させることにより一
般式（１）のチオカルボン酸エステル化合物を製造する
ことができる。

両原料の仕込みモル比は、通常（−最大（ｎ）で示され
る化合物）／（−最大（ＩＩＩ）で示される化合物）＝
０．８〜１．５の範囲から選択すればよい。

本反応においては塩化水素が副生ずる。一般にはこの塩
化水素を反応系から除く為、反応系内に塩化水素捕捉剤
として塩基を共存させたり、窒素ガス等の不活性ガスを
反応系に通じたりすることが好ましい。

該塩化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知の
ものを使用することができる。一般に好適に使用される
塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、テ
トラメチル尿素、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等
が挙げられる。塩基の量は一般式（ＩＩ）で示される化
合物のメルカプト基に対して等量用いることが好ましい
。

本発明における前記反応に際しては、一般に有機溶媒を
用いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるも
のを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メ
チレン、塩化エチレン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類
あるいはハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類ｉＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ　−ジエチルホルムア
ミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド類；ジメチルスルホ
キシド等が挙げられる。

前記反応における温度は広い範囲から選択出来、一般に
は−２０゛ｃ〜１００″Ｃ１好ましくは一１０℃〜３０
°Ｃの範囲から選べばよい。反応時間は原料の種類によ
っても違うが、通常５分〜２４時間、好ましくはｌｏ分
〜４時間の範囲から選べばよい。また反応中においては
攪拌を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物、即ち前記−最大ＣＩ）で示され
る化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知の方
法が採用できる。

（つ）カルボン酸エステルを用いる方法−最大（Ｉｌ）
で示される化合物と一般式（Ｉ［Ｉ）で示される化合物
のうち、Ｒ４がアルコキシ基であるカルボン酸エステル
とを用いてエステル交換させる方法で、−最大（１）の
チオカルボン酸エステル化合物を製造することが出来る
。

本反応においては、酸又は塩基を触媒として用いるのが
好ましい。触媒として好適に使用される酸を例示すれば
、硫酸、塩酸、ｐ−）ルエンスルホン酸等が挙げられ、
塩基としては（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基やナト
リウムメトキシド又はカリウム−も−ブトキシド等のア
ルコキシド等が挙げられる。

本反応においてはアルコール（Ｒ’　Ｈ）Ｍ生成する。

該反応は平衡反応である為、このアルコールを蒸留又は
共沸等の方法で反応系外に取り除くことが好ましい。こ
のため、原料の一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボン酸
エステルとしてＲ４が炭素数１〜５、特に炭素数１〜３
のアルコキシ基を有するものを用いることが好ましい。

本反応は一般には無溶媒で行なわれるが、原料が固体で
ある場合には、副生ずるアルコールよりも沸点の高い溶
媒を用いるのが好ましい。

該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水索類あるいはハロゲン置換芳
香族炭化水素類；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルアミ
ド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

前記反応における温度は、副生ずるアルコールの種類に
よってちがうが、一般には副生ずるアルコールが留出す
る温度が好ましい。反応時間は原料の種類によってもち
がうが、通常、３０分〜２４時間、好ましくは２時間〜
８時間の範囲から選べばよい。また反応中においては攪
拌を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記−最大ＣＩ）で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知
の方法を採用出来る。

本発明の前記−最大（１）で示されるチオカルボン酸エ
ステル化合物は、液状の単量体であり、屈折率が高く、
低分散で無色透明で、比重が小さく、耐衝撃性に優れた
重合体を与える。

該化合物は単独で重合することも可能であり、また、他
の単量体と共重合することもできる。

チオカルボン酸エステル化合物と共重合可能な単量体は
、目的に応じて選択され、特に制限されず使用できる。

特に本発明のチオカルボン酸エステル化合物は液状であ
るため、共重合可能な単量体は固体であってもかまわな
い。共重合可能な単量体を例示すれば、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸などの不飽和カ
ルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒド
ロキシエチルメタクリート、エチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エ
チレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビス
フェノールＡジメタクリレート、２．２−ヒス（４−メ
タクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキ
シエトキシフェニル）プロパン、トリフルオロメチルメ
タクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル
化合物；メチルチオメタクリレート、メチルチオアクリ
レート、フェニルチオメタクリレート、ベンジルチオメ
タクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸
エステル化合物；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；
ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸
ジアリル、ジアリルマレート、アリルシンナメート、ア
リルイソシアネート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフ
タル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリ
コールカーボネート等のアリル化合物；スチレン、クロ
ロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、イソ
プロペニルナフタレン、ブロモスチレン、ジプロモスチ
レン等の芳香族ビニル化合物等である。これらの単量体
は一種又は二種以上を混合して使用できる。

これらの共重合可能な単量体の一般式（１）で示される
チオカルボン酸エステル化合物に対する混合割合は、そ
れぞれの化合物により一種に限定できないが、チオカル
ボン酸エステル化合物１．００重合部に対して共重合可
能な単量体を０〜５００重量部、より好ましくはＯ〜２
００重虹部用いることが好ましい。

−Ｃ式（Ｎのチオカルボン酸エステル化合物単独又は共
重合可能な他の単量体を含む単量体組成物から重合体を
得る重合方法は特に限定的でなく、公知のラジカル重合
方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物や
アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外線
、α線、β線、Ｔ線等の照射或いは両者の併用によって
行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エ
ラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されてい
るモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記の単量
体又は単量体組成物を注入し、空気炉中で硬化させた後
、取出す注型重合が採用される。

ラジカル重合開始？Ｉとしては、特に限定されず、公知
のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ネート、ｔ−プチルバーオキシネオデカネード、クミル
パーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジー５ｅｃ−ブチルパーオキシジ
カーボネート等のバーカーボネート；アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開始
剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体
の組成によって異なり、−概に限定できないが、一般に
は、全単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で用いるのが
好適である。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性
状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量
や単量体の種類によって影響を受けるので、−概に限定
はできないが、−船釣に比較的低温下で重合を開始し、
ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に高温下に硬
化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適である
。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるの
で、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するの
が好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完結する
ように条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、染料、顔
料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて選択して使用
することが出来る。

さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹脂は、その用
途に応じて以下のような処理を施すことも出来る。即ち
、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリン
グ剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウ
ム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、
有機高分子体を主成分とするハードコート剤によるバー
ドコーティング処理や、Ｓｉｎｇ、ＴｉＯ□、ＺｒＯ等
の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布
等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次
処理を施すことも可能である。

〔効　果〕

本発明のチオカルボン酸エステル化合物を重合して得ら
れる重合体は耐熱性、耐擦傷性及び耐候性に優れ、さら
に、屈折率力月、５９以上で、低分散であり、透明性、
軽量性に優れている。また、本発明のチオカルボン酸エ
ステル化合物は、常温で液体であり、常温で固体の高屈
折率樹脂用単量体を溶解する単量体として好適に使用し
得る。このため、本発明のチオカルボン酸エステル化合
物の単独重合体又は該化合物と共重合可能な単量体との
共重合により得られる高屈折率樹脂は、有機ガラス、特
に光学ガラスとして有用であり、例えば、メガネレンズ
、光学機器レンズ等の光学レンズとして最適であり、さ
らにプリズム、光デイスク基板、光ファイバー、光フィ
ルター等の用途に好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

なお、本発明で得られたチオカルボン酸エステル化合物
の同定は下記の分析方法によって実施した。

（１）ＩＲスペクトル 島原製作所■製　Ｉ　Ｒ−４４０型を用い、試料をＫＢ
ｒ板にはさみ、薄膜の状態で測定した。

（２）’Ｈ−ＮＭＲスペクトル 日本電子■製　ＰＭＸ−６０３１型（６０ＭＨｚ）を用
い、試料をＣＤＣ１，３に希釈し、テトラメチルシラン
を内部標準として測定した。

（３）元素分析 ■柳本製作所製　ＣＨＮコーダ　ＭＴ−２型を用い、炭
素及び水素の分析を、イオウについてはフラスコ燃焼法
を用いて測定を行った。

（４）マススペクトル ■日立製作所　マススペクトルメーターＭ−２０００を
用いて測定した。

（５）屈折率（ｎ　、　ｔ　６　） アタゴ■製　アツベ屈折計（３Ｔ型）を用い、２０°Ｃ
の屈折率を測定した。

また、実施例において得られた高屈折率樹脂は、下記の
試験法によって諸物性を測定した。

（１）屈折率（ｎＤｌ）、アツベ数（ν）アタゴ■製　
アツベ屈折計（３Ｔ型）を用いて２０°Ｃにおける屈折
率及びアツベ数を測定した。接触液には、ブロモナフタ
リン又はショートメタンを使用した。

（２）外観 目視により判定した。

（３）耐候性 スガ試験機■製　ロングライフキセノンフェードメータ
ー（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料を設置し、１
００時間キセノン光を露光した後、試料の着色の程度を
目視で観察し、ポリスチレンに比べ着色の程度の低いも
のをＯ１同等のものをΔ、高いものを×で評価した。

（４）耐擦傷性 福田機械工業■製の耐擦傷性試験器に＃００００のスチ
ールウールを取付け、１ｋｇの荷重下で試験片表面を１
０回往復させた後、傷つき度合を目視により観察し、全
く傷つかなかった状態をＡ、メタクリル酸メチルの重合
体の傷つき度合をＥとして、Ａ−Ｅの５段階で評価した
。

（５）耐熱性 １３閣（巾）Ｘ１２７ｍｍ（長さ）×３胴（厚み）の試
料を用いＪ　Ｉ　Ｓ　７２０７に準じて１８．６ｋｇｆ
／ｃ＋ａ”の荷重をかけ、０．２６鵬変形する温度を測
定し、熱変形温度が１３０°Ｃ以上の場合を◎、８０〜
１３０″Ｃの場合を○、８０°Ｃ以下の場合を×で評価
した。

尚、以下の実施例で使用した単量体は、一部下記の記号
で表わした。但し、〔〕内は単独重合体の屈折率である
。

ＢｒｚＰＭＡ　：　２１４，６−ドリブロモフエニルメ
タクリレート　ｌ’１．６２５　） ＢＤＭＡ　：　２，２．６．６−テトラブロモビスフェ
ノールＡジメタクリレート（１，６０４） ＣｆＳＴ：クロロスチレン（０体、ｍ体の混合物）ｒｌ
、６１０　） ＢｒｔＳｔ　ニジブロモスチレン（１，６５７〕実施例
１ 温度計、攪拌機及び滴下ロートを付けた３つロフラスコ
に、１，１．１−トリメルカプトメチルエタン１５．０
　ｇ　（８９ｍｍｏｊｌりとピリジン２３．８　ｇ（２
９５ｒａｔｍｏｌ　）と無水クロロホルム２００＋／！
を仕込み、０゛Ｃに冷却した。攪拌しながらメタクリル
酸クロライド３５．０　ｇ　（２３５ｍｔｓｏｌ）を徐
々に滴下した。この際、反応温度を０〜５°Ｃに保ち、
滴下終了後さらに２０°Ｃで１時間攪拌した。

その後、反応混合物を水にあけ、有機層を２度水洗し着
炭酸ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、水洗を行
なった。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を減圧下留去した。得られた油状物とカラムクロマトグ
ラフィーに付し、目的の１，１．１−　トリス（メタク
リロイルチオメチル）エタンを無色透明液体として２８
．５　ｇ得た。このものの屈折率は１．５６４であった
。このもののＩＲチャートを第１図に示す。１６７０ｃ
ｍ−’に強いカルボニル基、１６３５ｃｍ−’に末端二
重結合に基づく吸収が認められた。また’Ｈ−ＮＭＲ（
ｃＤｃ１３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ　
）のチャートを第２図に示した。δ１．０３にメチル基
の水素（ｅ）に由来する３個分のピークが単一線として
、δ１６９７にメチル基の水素（ロ）に由来する９個分
のピークが結合定数２七の二重線として、６３．０７に
メチレン水素（ｄ）に由来する６個分のピークが単一線
とし才、６５．５５付近にビニル基の水素（ａ）に由来
する３個分のピークが多重線として、６６．０５付近に
ビニル基の水素（ｂ）に由来する３個分のピークが多重
線としてそれぞれ観測された。

元素分析値（（）内は計算値である。）は、Ｃ：５４．
６３％（５４，８０％）、Ｈ：６．５３％゛（６，４９
％）、Ｓ　：　２５．８２％（２６，０６％）であり、
計算値とよく一致した。

また、マススペクトルにおいてもｍ／ｅ＝３７２（Ｍ”
　）、３０３　（Ｍ“−Ｃ１，＝ＣＣＨ３Ｃ０）　、６
９（ＣＩＩ　＝ＣＣＨ３Ｃ０”　）　、４１　（ＣＨｚ
　＝ｃｃｎ、”　）のフラグメントが観測され、目的物
の構造をよく支持している。

実施例２〜１２ 種々の原料を用いて実施例１と同様にして第１表に示し
たチオカルボン酸エステル化合物を得た。

得られたチオカルボン酸エステル化合物の性質ヲ第１表
に併記した。

実施例１３ 実施例１〜１２で製造したチオカルボン酸エステル化合
物１００重量部に対してラジカル重合開始剤としてＬ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１重量部を
添加してよく混合した。この混合液をガラス板とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体とから成るガスゲットで構成さ
れた鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は、空
気炉を用い、３０°Ｃから９０°Ｃで１８時間かけ、徐
々に温度を上げて行き、９０°Ｃに２時間保持した。重
合終了後、鋳型を空気炉から取出し、放冷後、重合体を
鋳型のガラスからとりはずした。えられた重合体の諸物
性を測定して第２表に示した。

比較例１ 単量体としてビス−２，２−（メタクリロイルチオエチ
ル）エーテルを用いた以外は実施例１３と同様に実施し
た。得られた重合体の諸物性を第２表に併記した。

実施例１４ 第３表に示すチオカルボン酸エステル化合物及びこれと
共重合可能な単量体とから成る組成物を用いた以外、実
施例１３と同様に実施した。得られた重合体の物性を第
３表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、夫々実施例１で得られた本発明の
チオカルボン酸エステル化合物の赤外吸収スペクトル及
びＩＨ−核磁気共鳴スペクトルを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒは水素原子、置換若しくは非置換のアルキル
   基、置換若しくは非置換のアリール基又は▲数式、化学
   式、表等があります▼であり、 Ｒ＾１及びＲ＾２は夫々同種又は異種の水素原子又はア
   ルキル基であり、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基であり
   、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４
   は夫々０以上の整数である。〕 で示されるチオカルボン酸エステル化合物。
2. （２）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒは水素原子、置換若しくは非置換のアルキル
   基、置換若しくは非置換のアリール基又は▲数式、化学
   式、表等があります▼であり、 Ｒ＾１及びＲ＾２は夫々同種又は異種の水素原子又はア
   ルキル基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、ｎ２
   、ｎ３及びｎ４は夫々０以上の整数である。〕 で示される化合物と、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾４
   は水酸基、塩素原子又はアルコキシ基である。〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のチオカルボン酸エステル化
   合物の製造方法。