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JPH03101833A - 新規な固体多成分膜、電気化学的リアクター、並びに酸化反応に対する膜およびリアクターの使用 - Google Patents

新規な固体多成分膜、電気化学的リアクター、並びに酸化反応に対する膜およびリアクターの使用

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JPH03101833A
JPH03101833A JP2136905A JP13690590A JPH03101833A JP H03101833 A JPH03101833 A JP H03101833A JP 2136905 A JP2136905 A JP 2136905A JP 13690590 A JP13690590 A JP 13690590A JP H03101833 A JPH03101833 A JP H03101833A
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JP
Japan
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gas
oxygen
membrane
mixture
solid
Prior art date
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Granted
Application number
JP2136905A
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English (en)
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Inventor
Terry J Mazanec
テリー　ジェイ　マザナック
Thomas L Cable
トーマス　エル　ケイブル
Jr John G Frye
ジョン　ジー　フライ　ジュニア
Wayne R Kliewer
ウェイン　アール　クリーワー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Standard Oil Co
Original Assignee
Standard Oil Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は酸素の移動を促進する電気化学的リアクターの
分野に関する。詳しくは本発明は多或分酸素半透膜、酸
素半透膜を含む電気化学的リアクター、および酸素を消
費するガスに対する酸素含有ガスからの酸素の輸送の促
進に酸素半透膜を使用する電気化学的方法に関する。
発明の背景 合戒ガスは主に水素と一酸化炭素とからなる。
一般に、Ｈｚ／Ｃ○モル比は約０．６〜６である。
軽質炭化水素例えばメタンおよび天然ガスからの部分酸
化による合戒ガスの製造が知られている。
本発明は軽質炭化水素の合成ガスへの電気触媒転化を促
進する２相混合導体膜（以下「固体多成分膜」または「
二元導体膜」として示す）を有する電気化学的リアクタ
ーを記載する。
本発明の電気化学的リアクターに対する他の使用にはオ
レフィン形成のための軽質炭化水素の部分酸化、１種ま
たはそれ以上の酸素含有ガス例え？ＳＯ■、ＳＯ３　、
Ｎ．Ｏ　、ＮＯ，　Ｎｏ■、水蒸気、ＣＯｔからの酸素
の引抜き、メタンのアンモ酸化などが含まれる。
例えば硫黄および窒素の酸化物は固定および移動源、例
えば発電所、自動車、船、列車など、から発散するガス
流中のよく知られた有害汚染物質である。硫黄酸化物は
水蒸気と結合し、眼および粘膜に対する刺激、金属含有
構造物に対する損傷および酸性雨による植物に対する環
境損傷を生ずる高腐食性蒸気を形成することが知られて
いる。
窒素酸化物は有毒刺激物質であり、また環境を損傷する
。硫化カルボニル（ＣＯＳ）はガス流流出物中の硫黄含
有化合物と一酸化炭素との間の反応の生底物として形威
される他の有毒汚染物質である。大気中へのこれらの汚
染物質の排出に対する規制が著しく厳しくなった。本発
明は燃料ガスの化学的駆動力を用いるガス流から硫黄お
よび窒素の酸化物を除去する電気触媒法および電気化学
的セルを記載する。
１９７１年１２月２８日に発行されたスペーシル（Ｓｐ
ａｃｉ１）ほかに対する米国特許第３．６３０．８７９
号は水の解離による水素ガスの発生のための電気導体を
含まない管形固体酸素イオン電解槽構造物を記載してい
る。構造物の内側表面上に第１連続多孔性連続構造およ
びその外側表面上に第２連続多孔性電極構造を有する「
内部短絡」固体酸素イオン物質の薄い連続シリンダーか
らなる構造物が記載されている。
オナ’Ｊ　（Ｏｕｎａｌｌｉ）ほかは「半透膜上の水の
直接熱分解による水素製造」　〔コンプト・ランジュ・
ヘプドマデールス・デ・セアンセ・ド・ラヵデご・デ・
シアンス（Ｃ．Ｒ．　Ａｃａｄ．　Ｓｅｔ．　Ｐａｒｉ
ｓ），ｔ．　２９２：１１８５〜１１９０　（１９８１
））中に酸素半透膜として単相混合導体の使用を記載し
ている。カルシア安定化ジルコニアの膜を１４００〜１
８００”ｃで用い、酸素が水蒸気から引抜かれて水素を
生し、酸素は膜を通って輸送される。
１９８２年５月１８日に発行されたヨシサト（Ｙｏｓｈ
ｉｓａｔｏ）ほかに対する米国特許第４，３３０，６３
３号には高酸素分圧を有するガス雰囲気から低酸素分圧
を有するガス雰囲気中へ酸素を選択的に分離する固体電
解質が記載されている。固体電解質はコバルトの酸化物
、ストロンチウムおよびランタンから選ばれる少くとも
１種の金属の酸化物、並びにビスマスおよびセリウムか
ら選ばれる少くとも１種の金属酸化物から実質的になる
焼結体からなると開示されている。
カレス（Ｃａｌｅｓ）ほかは「酸素イオンおよび混合導
体としての螢石型固体電解質」、ブログレス・イン・ソ
リソド・エレクトロライテス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎ　
Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ）＋　　ホイー
トはか（Ｗｈｅａｔ，Ｔ．Ａ．＋　Ａｈｍａｄ，　Ａ．
　ａｎｄ　Ｋｕｒｉａｋｏｓｅ．　Ａ．Ｋ．）ＩＪｉＷ
、エネルギー・オブ・マインズ・アンド・リゾーセス（
Ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆ　Ｍｉｎｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｓｏｕ
ｒｃｅｓ）＋オタワ、カナダ（１　９　８　３）中に一
定固体酸化物電解質による選択的酸素ポンビングが約１
４００℃より高い温度で電解質中の内部部分短絡の存在
により説明できることを提案した。安定化されたジルコ
ニア膜が１４００〜１８００℃の温度で酸素分圧勾配中
にある方法が、選択的酸素ボンピングが生ずると思われ
る例として示されている。
多数の刊行物がメタンを二酸化炭素および水に完全に酸
化する普通の燃料電池を記載している。
これらの燃料電池は化学プロセスを行なうためではなく
て、むしろ燃料ガスおよび空気（または酸素）からの電
気の発生を意図している。燃料電池中で行なわれるプロ
セスは部分燃焼よりはむしろ完全燃焼に対して選ばれ、
燃料ガスの酸化を進めるために外部電気回路の完戒を必
要とする。
１９８７年４月２１日に発行されたゴードン（Ｇｏｒｄ
ｏｎ）に対する米国特許第４，６５９，４４８号には基
本的に固体状態電気化学的セラＱ７クセルを用いる排煙
からＳＯＸおよびＮｏ．を除去する方法が記載されてい
る。その方法は外部電位を適用してＳＯＸおよびＮｏ．
を元素硫黄（Ｓ）および遊離窒素（Ｎ２）に電気触媒的
に還元する。酸素は明らかに電気分解になる量固体電解
質を通して除去される。
「固体酸化物電解質を用いる燃焼廃ガス中の汚染物質Ｎ
Ｏ．およびＳＯえの電気化学的除去」、メイソン（Ｄ．
Ｍ．　Ｍａｓｏｎ）＋ガス・ストリーム・クリーンアッ
プ・ペーパーズ・フロムＤＯＥ／ＭＥＴＣスポンサード
・コントラクターズ・レビュー・ミーティグス・イン１
　９　８　７　（Ｇａｓ　Ｓｔｒｅａｍ　Ｃｌｅａｎｕ
ｐＰａｐｅｒｓ　ｆｒｏｍ　Ｄ　Ｏ　Ｅ　／　Ｍ　Ｅ　
Ｔ　Ｃ　−ＳｐｏｎｓｏｒｅｄＣｏｎｔｒａｃｔｏｒｓ
　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｍｅｅｔｉｎｇｓ　ｉｎ　１　９　８
　７　）　，ＤＯＥ／ＭＥＴＣ−８　７／６　０　８　
２、ｐｐ１５２〜１５９中、には硫黄または窒素の酸化
物に接触する電極の表面から酸素を電気化学的に「ポン
ビング」する方法が記載されている。その方法は電圧の
適用により駆動され、電気分解であると考えることがで
きる。
１９８８年１２月１３日に発行されたハズバン（Ｈａｚ
ｂｕｎ）に対する米国特許第４，７９ＬＯ７９号には混
合イオンおよび電子伝導性触媒セラξソク膜およびその
炭化水素酸化または脱水素法における使用が記載されて
いる。膜は２層からなり、その１つは不浸透性の混合イ
オンおよび電子伝導性セラミック層であり、他は多孔性
触媒含有イオン伝導性セラミソク層であると記載されて
いる。不浸透性の混合イオンおよび電子伝導性セラξソ
ク膜はさ？に２欄５２〜６２行に電子伝導特性をセラξ
ツクに与える十分なＣｅＯ■または二酸化チタンをドー
プされたイソトリア安定化ジルコニアと記載されている
。
発明の概要 電気化学的リアクター中に用いる固体多戊分膜が記載さ
れる。固体多威分膜は一般に、電子伝導性層と酸素イオ
ン伝導性相とのよく混ざったガス不浸透性多相混合物お
よび（または）ペロブスカイト構造を有し、電子伝導性
および酸素イオン伝導性の両性質を有するガス不浸透性
「単相」混合金属酸化物を含む。
一般に入口端、出口端および１種またはそれ以上のガス
の入口端から出口端への移動のためのその間の通路を有
する固体多成分膜を含み、固体膜が前記多威分膜である
酸素含有ガスから酸素を消費するガスへ酸素を輸送する
電気化学的リアクターセルもまた記載される。この電気
化学的リアクターセルは１側面上に酸素含有ガス、およ
び他の側面上に酸素消費ガス、をそれぞれのガスの適当
な温度および割合の反応条件下に含む環境中に置かれる
。
入口端、出口端および１種またはそれ以上のガスの入口
端から出口端への移動のためのその間の通路を有するシ
ェル、並びに入口端、出口端および１種またはそれ以上
のガスの入口端から出口端への移動のためのその間の通
路を有しシェル内に、シェルおよび固体膜が一緒に第１
ガスまたはガス混合物を導入、反応および排出させる第
１帯域を、並びに固体膜内に、第１帯域から固体膜によ
り分離された、第２ガスまたはガス混合物を導入、反応
および排出させる第２帯域を形成するように配置された
固体多成分膜を含み、該固体膜は前記多成分膜である、
酸素消費ガスを酸素含有ガスと反応させる電気化学的リ
アクターもまた記載される。
さらに本発明の範囲内に反応体ガスを酸化する電気化学
的方法が含まれる。「反応体ガス」という語はここに酸
素または酸素イオンと反応できるガスと規定される。
本発明の一観点はメタン、天然ガスまたは他の軽質炭化
水素を不飽和炭化水素または合戒ガスに酸化する電気化
学的方法である。この電気化学的方法は一般に、 （Ａ）第１帯域および前記固体多成分膜により第１帯域
から分離された第２帯域を含む電気化学的セルを装備す
ること、 （Ｂ）電気化学的セルを約３００〜約１４００℃の温度
に加熱すること、 （Ｃ）酸素含有ガスを第１帯域中で膜に接触させること
、および （Ｄ）メタン、天然ガスまたは他の軽質炭化水素を第２
帯域中で膜に接触させること、 を含む。
上記方法はさらに、 （Ｅ）第２帯域から生戒物を回収すること、を含むこと
ができる。
本発明がメタン、天然ガスまたは他の軽質炭化水素を合
戒ガスに酸化する電気化学的方法であるとき、その電気
化学的方法は （Ａ）第１帯域および前記固体多威分膜により第１帯域
から分離された第２帯域を含む電気化学的セルを装備す
ること、 （Ｂ）電気化学的セルを約１０００〜約１４００℃の温
度に加熱すること、 （Ｃ）酸素含有ガスを第１帯域中で膜に接触させること
、および （Ｄ）メタン、天然ガスまたは他の軽質炭化水素を第２
帯域中で膜に接触させること、 を含む。
前記方法はさらに、 （Ｅ）第２帯域から合戒ガスを回収すること、を含むこ
とができる。
本発明の他の観点は酸素含有ガスから酸素を引抜く電気
化学的方法であり、その方法は（Ａ）第１帯域および前
記固体多威分膜により第１帯域から分離された第２帯域
を含む電気化学的セルを装備すること、 （Ｂ）酸素含有ガスを第１帯域中に通して膜に接触させ
ること、および （Ｃ）反応体ガスを第２帯域中で膜に接触させるこ？、 を含む。
本発明が遊Ｈ酸素以外の酸素を含有するガス、例えばＳ
Ｏ■、Ｓ０３、Ｎ２０、ＮＯまたはＮＯ■、から酸素を
引抜く電気化学的方法であるとき、その電気化学的方法
は、 （Ａ）第１帯域および前記固体多成分膜により第１帯域
から分離された第２帯域を含む電気化学的セルを装備す
ること、 （Ｂ）酸素が遊離酸素以外の形態で存在する酸素含有ガ
スを含むガスを第１帯域中で膜に接触させること、およ
び （Ｃ）反応体ガスを第２帯域中で膜に接触させること、 を含む。
一態様において、電気化学的セルは第１帯域中で膜に隣
接するかまたは膜の上にコートされた触媒を含む。
所望の生戒物、例えば合成ガス、不飽和炭化水素、元素
硫黄、または酸素を含まないガスが前記酸素引抜法によ
り得られるならば、これらの方法はさらに所望の生戒物
を、それが生戒される帯域から回収することを含むこと
ができる。酸素を含まないガスは例えば第１帯域から回
収することができる。
本発明がメタンおよびアンモニアをシアン化水素に酸化
する電気化学的方法であるとき、その電気化学的方法は （Ａ）第１帯域および前記固体多成分膜により第１帯域
から分離された第２帯域を含む電気化学的セルを装備す
ること、 （Ｂ）電気化学的セルを約１０００〜約１４００℃の温
度に加熱すること、 （Ｃ）酸素含有ガスを第１帯域中で膜に接触させること
、および （Ｄ）メタンおよびアンモニアを第２帯域中で膜に接触
させること、 を含む。
上記方法はさらに、 （Ｅ）第２帯域からシアン化水素を回収すること、を含
むことができる。
好ましい態様の説明 本発明は酸素含有ガスから酸素を消費する反応体ガスへ
酸素を輸送する連続的方法のための電気化学的リアクタ
ーを提供する。本発明で行なうことができる方法は例え
ば水を生ずる水素の燃焼、不飽和化合物または合威ガス
を生ずるメタンまたは天然ガスの部分酸化、エタンの部
分酸化、酸素含有ガスからの酸素の引抜き〔例えばＮｏ
Ｘ（式中Ｘは０．５〜２値を有する）、ＳＯウ　（式中
ｙは２〜３の値を有する）、水藁気、ＣＯ．などからの
酸素の引抜き〕、シアン化水素へのメタンのアンモ酸化
などである。
本発明の電気化学的リアクターの一態様は、リアクター
１の側面図、断面、が固体多成分膜４により第２帯域３
から分離された第１帯域２を示す第１図中に示されるよ
うに略示することかできる。
′第１帯域の外周はリアクターチューブ５により規定さ
れ、第２帯域の外周はリアクターチューブ６により規定
される。リアクターチューブ５および６はそれぞれガラ
スシール７および８により膜４で気密シールを形成する
。フィード管９および１０は酸素含有ガス１１および酸
素消費ガス１２をそれぞれ帯域２および３中へ導く。出
口１３および１４は反応したガス１５および１６をそれ
ぞれ帯域２および３から排出させる。
実際に、酸素含有ガスまたはガス混合物、例えば空気、
は第１帯域中で固体膜に接触させ、酸素消費ガスまたは
ガス混合物、例えば反応体ガス含有フィードガスは第２
帯域中で固体膜に接触させる。酸素含有ガスまたはガス
混合物は固体膜に接触すると、酸素が酸素イオンに還元
され、それが固体電解質を通して第２帯域に面する表面
へ輸送される。第２帯域において酸素イオンは酸素消費
ガスまたはガス混合物と反応して酸素消費ガスを酸化し
、電子を遊離する．。電子は固体膜を経て第１帯域に面
する表面へ戻る。
ｇ様において酸素消費ガスはメタンまたは天然ガスであ
り、酸素含有ガスまたはガス混合物は空気である。空気
が膜に接触すると、空気の酸素戊分が酸素イオンに還元
され、それが膜を通して第２帯域へ輸送され、そこで酸
素イオンがメタンと反応して反応条件により合成ガスま
たはオレフィンを生ずる。
他の態様において、酸素消費ガスはメタン、天然ガスま
たは水素であり、酸素含有ガスはＮＯｘおよび（または
）ＳＯ，（式中、Ｘおよびｙは前記のとおりである）を
含む排煙または廃ガスである。
排煙が膜に接触すると、ＮＯｘおよび（または）ＳＯｙ
の酸素が酸素イオンに還元され、それが膜を通して第２
帯域へ輸送され、そこで酸素イオンが酸素消費ガスと反
応して、反応条件により二酸化炭素および水、合成ガス
またはオレフィンを生ずる。窒素ガスおよび元素硫黄が
第１帯域中にそれぞれＮＯｘおよびＳＯｙから電気化学
的に生戒される。
本発明のなお他の態様において、酸素含有ガスは水蒸気
（すなわちＨｚＯガス）を含むガスである。
Ｈ２０が膜に接触するとＨＺＯの酸素が酸素イオンに還
元され、それが膜を通して第２帯域へ輸送され、そこで
酸素イオンが例えばメタンまたは天然ガス？反応する。
Ｈ２０は第１帯域中で水素ガス（１１■）に還元される
。水素ガスは回収され、例えば不飽和炭化水素の水素化
に使用され、電流発生燃料電池に対する燃料を与え、本
発明の電気化学的セルの加熱のための燃料を与え、また
は本発明により酸素含有ガスから酸素を引抜くための電
気化学的方法に対する反応体ガスを与えることができる
。
共存する′ＪｊｙＪ質は本発明の膜で起こる電気化学的
還元または酸化に関与することができる。例えばメタン
が第２帯域中にアンモニアとともに存在し、酸素含有ガ
スが第１帯域中に存在すると、シアン化水素および水が
第２帯域中に電気化学的に生或されることができる。
広範囲の生或物を生ずる互いに反応性の物質の他の組合
せが可能であり、本発明の範囲内にあると意図される。
「酸素消費ガス」、「反応体ガス」および「酸素含有ガ
ス」という語は、ここに本発明の関連方法の温度範囲未
満の温度でガスでない物質を包含し、室温で液体または
固体である物質を含むことができる。室温で液体である
酸素含有ガスの例は水蒸気である。
前記のように、本発明の電気化学的リアクター中に使用
される固体多成分膜は電子伝導性物質と酸素イオン伝導
性物質とのよく混ざったガス不浸透性多相混合物および
（または）ペロプスカイト構造を有し、電子伝導性およ
びイオン伝導性の両性質を有するガス不浸透性の「単相
」混合金属酸化物であることができる。「ガス不浸透性
」という語はここに混合物が、実質量の前記酸素消費ま
たは酸素含有ガスをガスとして混合物を通過させない（
すなわち混合物が関連ガスに関して多孔性よりはむしろ
非孔性である）点で「実質的にガス不浸透性または気密
」を意味すると規定される。
若干の場合に、ガスに対する最少程度の透過性が、例え
ば水素ガスが存在するときに許容されるかまたは不可避
であるかもしれない。
固体多成分膜に関連した「混合物」という語は２つまた
はそれ以上の固相、および種々の元素の原子が同一固相
中に、例えば後記イットリア安定化ジルコニア中に、入
り混ざる単相物質からなる物質を包含する。好ましい金
属ドープ金属酸化物の例は単相物質であり、一方、「多
相混合物」という語は単相溶液を形成することなく散在
する２つまたはそれ以上の固相を含む組成物を示す。
換言すれば、多相混合物は電子伝導性物質および酸素イ
オン伝導性物質がガス不浸透性固体膜中に少くとも２つ
の固相として、多成分膜の種々の戒分の原子が大部分は
同一固相中に入り混ざらないように存在するので「多相
」である。
本発明の多相固体膜は技術的に知られた「ドープされた
」物質とは実質的に異なる。典型的なドーピング操作は
少量の元素またはその酸化物（すなわちドーパント）を
多量の組戒物（すなわちホスト物質〉に、ドーパントの
原子がドーピング操作の間にホスト物質の原子と永久的
に入り混ざり、それにより物質が単相を形成するように
添加することを含む。一方、本発明の多相固体膜は前記
ドーパント／ホスト物質の関係で存在しないで、実質的
に分離した相で存在する酸素イオン伝導性物質および電
子伝導性物質を含む。従って、本発明の固体膜はドープ
された物質であるよりはむしろ２相、二元導体、多相、
または多成分膜として示されることができる。
本発明の多相膜は、膜の多相領域について組成物中の差
異を検出できる電子顕微鏡検査、Ｘ線回折分析、Ｘ線ア
ドソーブションマッピング、電子回折分析、赤外分析な
どのような普通の操作によりドープされた物質と識別す
ることができる。多相組成物のそのような物理的証拠の
例は第４図および第５図として示される電子顕微鏡写真
である。
第４図および第５図の詳細な説明は実施例Ｅの後に続く
。
典型的には二元導体の酸素イオン伝導性物質または相は
二価および三価陽イオンを含む酸化物例えば酸化カルシ
ウム、酸化スカンジウム、酸化イントリウム、酸化チタ
ンなどと、四価陽イオンを含む酸化物例えばジルコニア
、トリア、およびセリアとの間に形威された固溶体であ
り、あるいは酸素イオン伝導性物質または相はペロブス
カイト？造の酸素イオン伝導性混合金属酸化物を含む。
それらの高いイオン伝導性は酸素イオン部位の空位の存
在のためであると思われる。１酸素イオン空位は格子中
の四価イオンを置換したそれぞれの二価陽イオンまたは
それぞれ２つの三価陽イオンに対して生ずる。多数の酸
化物例えばイツ｝　ＩＪア安定化ジルコニア、ドーブさ
れたセリア、トリア基物質、またはドープされた酸化ビ
スマスを使用することができる。若干の知られた固体酸
化物転移物質には、Ｙ２０３安定化ＺｒＯ，、Ｃａｎ安
定化Ｚｒ０２、Ｓｃ２０３安定化ＺｒＯ■、Ｙ２０３安
定化Ｂｌ２０ｚ　、Ｙ２０３安定化ＣｅＯ，、Ｃ’ａＯ
安定化ＣｅＯ■、Ｔｈｅ，、Ｙ２０３安定化Ｔｈｅ２、
あるいはランタニド酸化物またはＣａＯの１つの添加に
より安定化したＴｈｅ■、Ｚｒ０２、Ｂｌ２０３　、Ｃ
ｅ０２またはＨｆＯ■が含まれる。多相混合物に使用で
きる酸素イオン伝導能力を示した多くの他の酸化物が知
られ、それらはこの概念に含まれる。
これらの固体電解質の中でＹ２０３　（イットリア）ー
およびＣａＯ　（カルシア〉一安定化ＺｒＯ。（ジルコ
ニア〉物質が好ましい。これらの２つの固体電解質はそ
れらの高いイオン伝導性、広範囲の温度および酸素圧に
わたるそれらの酸素イオン伝導並びにそれらの比較的低
いコストに特徴がある。
さらに、発明者はペロブスカイト構造を有する混合金属
酸化物が（操作温度で）非常に良好な酸素イオン伝導性
を有することができることを見出した。「ペロブスカイ
ト」という語は鉱物ペロブスカイト、ＣａＴｉＯ．、の
構造を基にした構造を有する物質の種類を示す。その理
想化形態において、ペロブスカイト構造は単位格子が格
子の角隅に金属イオン、その中心に他の金属イオン、お
よび立方体のヘリの中心に酸素イオンを含む立方体格子
を有する。これはＡＢＯ，型構造として示され、Ａ、Ｂ
は金属イオンを示す。
一般に、ペロブスカイト構造はＡおよびＢのイオンの原
子価の合計が６であることを要し、２金属イオンを含む
ＡＢＯ．構造中のイオンの半径間の関係は式、 ｒＡ＋ｒＸ＝ｔｒ（　ｒ　ｍ　＋ｒ　ｘ　）（式中、ｒ
Ａ，ｒ．、およびｒＸはそれぞれＡイオン、Ｂイオンお
よび酸素イオンの半径であり、ｔは「許容因子（ｔｏｌ
ｅｒａｎｃｅ　ｆａｃｔｏｒ）　Ｊであり、０．　７〜
１．０の近似範囲内にあることができる）により示すこ
とができる。一般に、ペロブスカイト構造を有する化合
物は約１．０〜約１．４オングストロームの半径を有す
るＡイオンおよび約０．４５〜約０．７５オングストロ
ームの半径を有するＢイオンを有する。発明者は一般に
、ペロブスカイト構造の混合金属酸化物が前記式により
決定された所与Ｂイオンに対してＡイオンの半径範囲の
低端に近づく半径を有するＡイオンを含むと酸素イオン
伝導性が一般に増加することを見出す。しかし、増加し
た酸素イオン伝導性に対するこの傾向はＡイオン半径が
所与Ｂイオンを有するペロブスカイトに対して所望半径
の低限界に近づくにつれて操作温度におけるペロブスカ
イト構造のより大きい不安定性により制限されることが
できる。
種々の元素および元素の酸化物を本発明に有用なペロブ
スカイトの形成に使用できる。一般に、ペロブスカイト
の要件を満たす金属元素の任意の組合せを使用できる。
そのような元素の典型的な例はランタニド、Ｉａおよび
Ｕａ族の金属、遷移元素、Ａ　ｊ２　％　Ｇ　ａ　ｓ　
Ｇ　ｅなどである。好ましい元素の例にはＬａ　％　Ｃ
ｏ　，　Ｓｒ　，　Ｃａ　、　Ｆｅ　％　Ｃｕ　，Ｎｉ
　１Ｍｎ　％　Ｃｒ　、Ｙｓ　Ｂａ　％　Ｔｉ　％　Ｃ
ｅ　％　Ａ　Ｉ！、Ｓｍ　％　Ｐｒ　％　Ｎｄ　％　Ｖ
ＳＧｄ　％　Ｒｕ　，Ｐｂ　％　Ｎａ　，ＷＸＳｃ，Ｈ
ｆ　、Ｚｒ，それらの酸化物、およびそれらの混合物が
含まれる。Ｂｉおよび（または）Ｃｅ・は、典型的には
好ましい態様に必要でないが、しかし望むならば存在す
ることができる。好ましくは存在するＢｆおよび（また
は）ＣｅＯ量は１３モル％未満である。より好ましくは
存在するＢｉおよび（または）ＣｅＯ量は約１０モル％
未満である。
本発明において有用なＡＢＣｈ型物質中の八金属の好ま
しい例にはランタニド（Ｌａ　，Ｃｅ、Ｐ　ｒ　、Ｎｄ
　％　Ｐ　ＩＩＩ　％　Ｓ　ｍ　％　Ｅ　ｕ　１Ｇ　ｄ
　１Ｔｂ　１Ｄｙ　，Ｈｏ　，Ｅｒ　，Ｔｍ　，Ｙｂお
よびＬｕ　）　、イットリウムおよびアルカリ土類金属
、殊にＭｇ　，Ｃａ　，ＳｒおよびＢａ、が包含される
。
本発明のためのＡ　Ｂ　Ｏ　ｙ物質中の好ましいＢ金属
には第１行の遷移元素、すなわちＳｃ　，Ｔｉ、Ｖ，Ｃ
ｒＳＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｔ，ＣｕおよびＺｎ、が含ま
れる。これらの元素の中でコバルトがより好ましい。
ペロブスカイト構造はＡおよびＢ両部位に関する種々の
多数の陽イオン置換が容認されるので、Ａ金属およびＢ
金属の混合物を含む種々の一層複雑なペロブス力イト化
合物は本発明に有用である。
酸素のほかに２以上の元素を含むペロブス力イト物質が
好ましい。
本発明中の固体酸素イオン伝導性電解質として有用であ
るペロブスカイト構造を有する混合金属酸化物の例には
ランタンーストロンチウムーコバルタイト、ランタンー
ストロンチウムーフェライト、ランタンーカルシウムー
コバルタイト、ストロンチウムーフェライト、ストロン
チウムーコバルタイト、ガドリニウムーストロンチウム
ーコバルタイトなど、およびそれらの混合物が含まれる
．特定の例はＬａ．Ｓｒ．ＣｏＱ３、Ｌａ．Ｓｒ．Ｆｅ
ｌ］，、ＬａａＣａｂＣｏＯ，、３ｒＣｏａＦｅ，０，
、ＧｄａＳｒｂＣｏＯ，など（式中、ａおよぴｂは数で
あり、それらの合計は１に等しい）である。
ａ：ｂにより示されるそれぞれの金属間のモル比は広い
範囲を包含することができる。ａ；ｂの典型的なドーピ
ング比は４：１、３：１、１：４、１：３などである。
有用なＡＢＯ３型化合物およびそれらの製造法は公表Ｎ
ｏ．Ｗ○８９／０１９２２のもとでｌ９８９年３月９日
に公表されたダウ・ケミカル・カンバ＝−（Ｄｏｗ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のＰＣＴ出願Ｎｏ８
９０８５５０６　；ミュラーほか１，ｆｕｌｌｅｒ　ａ
ｎｄＲｏｙ），　　ｒ主要三或分構造群（Ｔｈｅ　Ｍａ
ｊｏｒ　ＴｅｒｎａｒｙＳｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｆａｍ
ｉｌｉｅｓ）　Ｊ　，　ｐｐｌ　７　５　〜２　０　１
（１９７４）；ライネスほか（Ｌｉｎｅｓ，　Ｍ，Ｅ，
　ａｎｄＧｌａｓｓ，　Ａ，Ｍ．），　　「強誘電体お
よび関連物質の原理および応用（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ
　ａｎｄ　Ａｐｐｌ＋ｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆＦｅｒｒｏ
ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ）　Ｊ　　；ｐｐ，２８０〜９２およびア
ペンディクス（Ａｐｐｅｎｄ　ｉｘ）　Ｆ．ｐｐ．　６
　２　０〜３２Ｃクラレンドン・プレス（Ｃｌａｒｅｎ
ｄｏｎ　Ｐｒｅｓｓ）　）　，オクスフォード（１９７
７）　；並びにエバンス（Ｅｖａｎｓ＋　Ｒ．Ｄ．）＋
　　ｒ結晶化学概論（＾ｎ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
　ｔｏ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ　
＋ケンブリソジ・ユニバシティ・プレス（Ｃａｍｂｒｉ
ｄｇｅＵｎｉｖ．　Ｐｒｅｓｓ）＋　ケンブリッジ，２
版（１９６４）．ｐｐ．　１　６　７〜７１、中に記載
されている。これらの文献のそれぞれがベロプスカイト
に関するそれらの開示が参照される。
膜の電子伝導性物質または相は反応の条件下に十分な電
子伝導性を示す任意の物質であることができる。典型的
には電子伝導相は反応温度でかなりの電子伝導性を示す
１種またはそれ以上の金属または金属酸化物からなる。
適当な金属には銀、金、白金、ロジウム、ルテニウム、
パラジウム、ニソケル、コバルト、銅などが含まれ、そ
の中でパラジウムおよび白金が好ましい。適当な金属酸
化物の例には酸化ビスマス類、スズ−インジウム酸化物
混合物、プラセオジム−インジウム酸化物混合物、セリ
ウムーランタン酸化物混合物、ニオブ−チタン酸化物混
合物、ペロブス力イト構造の電子伝導性混合金属酸化物
などが含まれ、それらの中で金属ドープ金属酸化物、例
えばプラセオジムドープインジウム酸化物類、スズドー
プインジウム酸化物類、セリウムドープランタン酸化物
類、ニオブドーブチタン酸化物混合物、ペロブス力イト
構造の電子伝導性混合金属酸化物などが好ましい。金属
ドーブ金属酸化物の中でブラセオジムドープインジウム
酸化物類および混合金属酸化物が最も好ましい。
多くのＡＢＯｊ型混合金属酸化物化合物において実際の
構造はイオンの小置換により完全に対称の単純立方体構
造から誘導された擬似対称変異体の連続体である。若干
の場合に、これらの置換は単位格子のわずかなひずみを
生じ、その対称がそれに応して正方晶または斜方晶に強
制され、その他では変形が隣接格子をもう正確に同一で
なく、真の単位格子が１つ以上のより小さい単位を含む
ようになる。多くのこれらの酸化物の強誘電性は理想構
造からのそのような離脱のためである。
ペロブス力イト構造を有する混合金属酸化物の電子伝導
性は一般にＡイオンが二価金属陽イオン例えばＢａ　％
　ＣａまたはＳｒで部分置換または「ドープ」されると
増加する。より高い電子伝導性に対するこの傾向はしば
しば運転温度における一層大きい不安定性を伴なう。異
なる構造に部分分解されたべロブス力イトはちとのべロ
ブスカイト構造とは実質的に異なる電子伝導性を有する
かもしれない。
電子伝導性混合金属酸化物物質は任意の前記ドープされ
たべロブス力イトから選ぶことができる。
特定の例にはランタンーストロンチウムマンガナイト、
ライタンーストロンチウムコバルタイト、ランタンーマ
グネシウムクロマイト、ランタンークロムフェライト、
ランタンコバルタイト、イットリウムーバリウムキュプ
ライト〔例えばＹＢａｚＣｕ．Ｏχ（式中、Ｘは６〜７
の範囲内の数である）〕など、およびそれらの混合物が
含まれる。
前記のように、本発明の電気化学的リアクターに使用さ
れる固体多成分膜は、多相或分膜に対する代替物として
または多相物質に加えて、ペロブスカイト構造を有し、
電子伝導性および酸素イオン伝導性の両性質を有するガ
ス不浸透性「単相」混合金属酸化物を含むことができる
。前記ペロフスカイト型物質の多くは本発明のこの観点
に適する。有用なペロブスカイト物質の特定の例には次
の物質： ＬａＣｏＯ＋　； Ｌａ６．ｉ＋Ｓｒｏ−　４ＣＯＯ３　；Ｌａｏ．　ｚｓ
ｒｏ．　８ＣＯＯ：ｌ　；ＹＣｏＯ＝　　； ＹＢａ２Ｃｕ３０． （式中、Ｘは約６〜７の範囲内の数である）などが含ま
れるがしかしそれらに限定されない。
ペロブスカイトと追加の伝導性金属または金属酸化物と
の混合物もまた本発明に使用される多成分膜の製造に有
用である。追加の伝導性金属または金属酸化物はペロプ
スカイト中に存在する元素と同一または異なることがで
きる。追加の伝導性金属または金属酸化物は加熱すると
べロブス力イト物質から分離した相を形威し、ペロブス
カイト中に追加の伝導性物質を与えて膜を通る電子伝導
性通路を形成することが認められた。好ましい態様にお
いて、多成分膜はペロブスカイト例えばランタンーコバ
ルタイトまたはランタンーストロンチウムーコバルタイ
ト、および過剰の伝導性金属または金属酸化物例えばコ
バルト含有ペロブスカイト中の過剰のコバルト金属の混
合物を含む。
発明者は若干のべロブス力イトが酸素イオン伝導性と対
照していくぶん多く電子伝導性である傾向があり、一方
他のべロプスカイトが電子伝導性と対照していくぶん多
く酸素イオン伝導性である傾向があることを認めた。好
ましい態様において、多成分膜は、各ペロブスカイトが
電子伝導性または酸素イオン伝導性の利点を有する２種
またはそれ以上のべロブスカイトの混合物を含み、前記
のような追加の伝導性金属または金属酸化物を含むこと
ができる。
ペロブスカイトはまた還元性ガスおよび他の反応性ガス
或分の存在に関して種々の程度の安定性を有する。本発
明の方法は膜表面をそのような反応性戒分にさらすので
、多成分膜の表面を、使用中に接触させるガスに対して
安定性を有する金属、金属酸化物またはベロプスカイト
による膜の表面の配合、または膜のコーティングにより
保護することが望ましいかもしれない。ペロブスカイト
多成分膜の最終層、例えばランタニドおよびコバルトよ
りはむしろランタニドおよびクロムを含む層、を作るこ
とは反応性ガス例えば還元性ガスにさらされる表面の安
定性を保存を助ける１つの方法であろう。
これらの多相多成分膜は約１〜約７５容量部の電子伝導
性物質および約２５〜約９９容量部の酸素イオン伝導性
物質を含むことができる。元素Ｂｉ　，ＣｅおよびＴｉ
は個々にまたは集合的に、好ましい態様において排除さ
れることができる。
多成分膜は少くとも１種の電子伝導性物質を少くとも１
種の酸素イオン伝導性物質と混合し、混合した物質を造
形して高密、気密な多相固体膜を形成することにより製
造される。詳しくは、固体膜は （Ａ）電子伝導性である少くとも１種の物質と少くとも
１種の酸素イオン伝導性物質とのよく混ざった混合物を
調製する段階、 （Ｂ）混合物を所望形状に成形する段階、および（Ｃ）
　＃形された混合物を少くとも約５００℃の温度に加熱
して高密で固体の膜を形成する段階、を含む方法により
製造することができる。
固体膜はまた、金属が電子伝導性である少くとも１種の
金属酸化物から、 （Ａ）金属が電子伝導性である少くとも１種の金属酸化
物と少くとも１種の酸素イオン伝導性物質とのよく混ざ
った混合物を調製する段階、（Ｂ）混合物を還元性雰囲
気中で高温で加熱して金属酸化物を金属に還元する段階
、 （Ｃ）還元された混合物を所望形状に成形する段階、お
よび （Ｄ）成形された混合物を少くとも約５００℃の温度に
加熱して高密、固体膜を形成する段階、を含む方法によ
り製造することができる。
他の態様において、電子伝導性および酸素イオン伝導性
を有する固体膜を単一物質例えば前記ペロブスカイトか
ら製造することができる。種々の粉末調製法をそのよう
な固体膜の製造に用いることができる。適当な方法には
酸化物からの製造、硝酸塩または酢酸塩の熱分解、およ
びクエン酸製造法が含まれる。
１例として、固体膜は酸化物から、次の段階を含む方法
により製造することができる：（Ａ）前記ＡおよびＢ金
属を含むペロブスカイト粉末を調製する段階、 （Ｂ）混合物を所望形状に成形する段階、および（Ｃ）
成形された混合物を、電気伝導性および酸素イオン伝導
性を有する高密、固体膜の形成に十分な温度に加熱する
段階、典型的にはこの段階のための温度は少くとも約５
００℃であり、般に少くとも約１０００℃である。
硝酸塩および酢酸塩の熱分解による混合金属酸化物Ｕ或
物の製造は次の段階を含む： （Ａ）所望元素の硝酸塩および（または）酢酸塩を極性
溶媒、例えば水、中に溶解する段階、（Ｂ）段階（１）
で得られた溶液を加熱して固体粉末が得られるまで極性
溶媒を除去する段階、（Ｃ）混合物を所望形状に成形す
る段階、および（Ｄ）威形された混合物を、電子伝導性
および酸素イオン伝導性を有する高密、固体膜の形成に
十分な温度に加熱する段階、典型的にこの段階の温度は
少くとも約５００℃であり、一般に少くとも約１０００
℃である。
クエン酸製造法による製造は （Ａ）所望元素の硝酸塩および（または）酢酸塩を、ク
エン酸を溶液中に含む極性溶媒、例えば水、中に混合す
ること、 （Ｂ）混合物を高温に加熱して固体粉末を形成すること
、 （Ｃ）混合物を所望形状に形成すること、および（０）
成形された混合物を、電子伝導性および酸素イオン伝導
性を有する高密、固体膜の形成に十分な温度に加熱する
こと、再び典型的にはこの段階の温度は少くとも約５０
０℃であり、一般に少くとも約１０００℃である。
を含む。
多成分膜を製造する前記方法において、一般に結合剤が
金属および（または）金属酸化物粒子を所望形状に成形
するための結合の助成のために最終加熱段階の前に混合
物に添加される。この試剤は、好ましくは成形混合物を
少くともｓｏｏ’ｃの温度に加熱する最終段階における
高密、固体膜の形成を妨害せず、混合物中に容易に分散
されることができる物質である。そのような結合剤は、
例えば適当な溶媒中に分散または溶解されたろうまたは
パラフィン系炭化水素であることができる。
結合剤の特定の例は、結合量のろうを電子伝導性および
酸素イオン伝導性粒子上に分布させる十分なクロロホル
ム中に溶解したカルボヮンクス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）　
２　０　Ｍ”である。
ペロプスカイト構造の改変および（または）他の形態が
ペロブス力イト構造の混合金属酸化物を含むリアクター
セル中の反応条件下に生ずることができる。
固体膜は、反応体または生或物ガスに対して多孔性であ
り、固体膜に対する支持体として機能する固体物質上に
適宜析出させた多成分膜を含むことができる。多孔性固
体は反応プロセスを反応条件下で妨害しない限り、所望
目的を達或する物質であることができる。酸素イオン伝
導性物質として挙げたイットリア安定化ジルコニア、ド
ープされたセリア、トリア基物質またはドーブされた酸
化ビスマス、および種々の他の金属酸化物を含む多くの
酸化物はいずれも使用することができる。
例にはＣａＯ安定化ＺｒＯｚ　；　Ｙｚ（ｈ安定化Ｚｒ
Ｏ．　；　Ｓｃ．Ｏ．安定化ＺｒＯｚ　；　Ｙｚ（ｈ安
定化ＢｉｚＯ３；　Ｙ２０：ｌ安定化ＣｅＯ．；ＣａＯ
安定化ＣｅＯｚ　；　ＴｈＯｚ　ｉ　ＹｚＯｚ安定化Ｔ
ｈ０２　；ランタニド酸化物またはＣａＯのいずれか１
つの添加により安定化されたＴｈ０２、Ｚｒ０２、Ｂｉ
ｚｏ３、ＣｅＯｚまたは１１ｆＯｚ　；　Ａ　Ｉ！　ｚ
（ｈなどが含まれる。
本発明の膜は多孔性支持体上の蒸着、多孔性支持体の含
浸、多孔性支持体の共含浸、またはセラミックスの製造
に通常使用される他の技術のような任意の技術により支
持基材に適用することができる。あるいはスラリー混合
物のテープヰヤスティング、スリップキャスティングま
たは他の技術により製造することができる。他の技術は
成形された膜前駆物質の安定構造を形成するためまたは
それが気密になるまでの熱処理、並びに生じた膜の支持
体構造物に対する結合および仕上り支持膜の達或のため
の以後の熱処理である。他の技術は支持基材が酸素含有
ガスおよび酸素消費ガスを本発明の膜に接触させる限り
可能である。
本発明はさらに本発明の電気化学的セルおよび固体膜の
他の態様を示す第２および３図に言及することより例示
される。第２図は第１図に示した電気化学的リアクター
とは異なる本発明の電気化学的リアクターの態様に有用
な電気化学的セルの平面図であり、第３図は第２図に示
したと同じセルの側面図、断面である。第２図および第
３図において、電気化学的セルは環状固体円筒形二元導
体コア２１が中に配置されるシェル２０を含む。
第２および３図に示した構造から知ることができるよう
に、セルはコア２１の全長を通るコア２１内の内側通路
２２およびコア２１の外側表面とシェル２０の内側表面
との間の外側通路２３を含む。
実際に、本発明の方法は第２および３図に示したような
装置で、例えば酸素消費ガスを内側通路２２に、酸素含
有ガスを外側通路２３に通すことにより行なわれる。二
元導体コア２１の外側表面に接触する酸素含有ガスは酸
素イオンに転化され、それが固体コア２１を通ってコア
２１の内側表面に移動する。コア２ｌの内側表面で酸素
イオンは内側表面に接触する酸素消費ガスと反応する。
この反応の間に各酸素イオンは２電子を失い、それがコ
ア２１の内側表面からコア２１の外側表面へ移動する。
前記方法は、もちろん酸素含有ガスを内側通路２２に、
酸素消費ガスを外側通路２３に通すことにより逆にする
ことができる。そのとき酸素イオンは固体コア２ｌを通
ってコア２１の外側表面へ移動し、電子は内側表面へ移
動する。
典型的には、合成ガスを例えば軽質炭化水素から製造す
る方法に対して、１種またはそれ以上の軽質炭化水素が
内側通路２２中にあり、固体コア２Ｉの膜に対する多孔
性支持体が存在すれば、多孔性支持体は通常膜の外側表
面上にある。しかし、酸素消費ガスおよび酸素含有ガス
に対してどの帯域を用いるか、およびあるとすれば多孔
性支持体の位置に関する決定は本発明の個々の適用に最
も適する配置によるであろう。最も適する配置の決定は
十分過度の実験なく決定する当業者の能力内にある。
任意的触媒 本発明の方法に使用される電気化学的セルは第１伝導性
表面に隣接またはその上にコートされた触媒を適宜含む
ことができる。電気化学的セルが、例えばガス浄化に使
用されるとき、発明者は触媒の存在が電気化学的セルの
第１伝導性表面（すなわちカソード）における硫黄およ
び窒素の酸化物の還元を促進することおよび（または）
硫化力ルボニルの分解を促進することができることを見
出した。
触媒は電気化学的セルの固体膜の表面上のフィルムとし
て存在し、固体膜の表面に分散または人り混ざり　（例
えば膜表面のドーピングによる）、あるいはセル膜の表
面に隣接して充填された別個の粒子または繊維の形態で
存在することができる。
ｇ様において、その方法は第６および７図に示されるよ
うに固体多成分膜３３が酸素を酸素イオンに還元できる
第ｌ表面３４を有するセル中で行なうことができる。触
媒３５を含む第１通路３６が第ｌ表面３４に隣接してい
る。膜３３は酸素イオンを第２通路３１中で酸素消費ガ
スと反応させることができる第２表面３２を有する。
実際に、本発明の方法は第２および３図の装置を用いる
方法と同様に第６および７図に例示されるような装置で
行なわれる。
電気化学的方法の好ましい態様が次に示される。
（１）本発明の電気化学的リアクターを用いて反応体ガ
スを酸化して合成ガスを形成する電気化学的方法は約１
０００〜約１４００℃の温度で行なわれる。一態様にお
いて、この方法は１０００〜１３００℃の範囲内の温度
で行なわれる。電解セルは所望温度に加熱することがで
き、温度は反応？外部加熱および（または）反応の発熱
により維持することができる。
第１帯域に面する側面上の固体膜に接触させる酸素含有
ガスは空気、純酸素、または少くとも１％の遊Ｍ酸素を
含む任意の他のガスであることができる。他の態様にお
いて、酸素含有ガスはＮ２０、ＮＯ、ＮＯ■、ＳＯ２、
Ｓ０３、水蒸気、ＣＯ■なとのように他の形態で酸素を
含む。好ましくは酸素含有ガスは少くとも約１％の遊離
酸素を含み、より好ましくは酸素含有ガスは空気である
。
合成ガスの製造のために本発明により処理されるフィー
ドガスは軽質炭化水素例えばメタン、天然ガス、エタン
または他の軽質炭化水素混合物を含むことができる。天
然ガスは抗口天然ガスまたは加工（ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ
）天然ガスであることができる。
加工天然ガスの組或は最終使用者の要求で変化する。典
型的な加工天然ガス組成はメタン約７０重量％、エタン
約１０重量％、ＣＯ■１０〜１５％を含み、残部は少量
のプロパン、ブタンおよび窒素で構威される。
軽質炭化水素ガスフィードは不活性希釈剤例えば窒素、
ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、
または所望反応を妨害しない水蒸気を含めて他のガスと
混合することができる。窒素および水蒸気は選り抜きの
希釈剤である。
本発明のこの方法により第２帯域に面する固体膜表面で
生威された合成ガスは実質的に窒素を含まず、水素およ
び一酸化炭素の混合物を含み、若干のアセチレンまたは
エチレンあるいはその両方を含むことができる。合成ガ
スはまた単に少量の二酸化炭素を含む。合威ガスはフィ
ッシャー・トロプシュ法を用いて液体に転化することが
でき、また商業的方法によりメタノールに転化すること
ができる。
（２）本発明によりメクント天然ガスまたは他の軽質炭
化水素を不飽和炭化水素に酸化する電気化学的方法は本
発明の電気化学的リアクターを用いて約３００℃から１
０００℃、しかし含まない、までの温度で行なわれる。
一態様において、この方法は約５５０〜約９５０℃の範
囲内の、より特定？には７５０〜９５０℃の範囲内の温
度で行なわれる。電解セルは所望温度に加熱することが
でき、温度は反応中外部加熱および（または）反応の発
熱の利用により維持することができる。
第ｌ帯域に面する側面上で固体膜に接触させる酸素含有
ガスは空気、純酸素、または少くとも１％の遊離酸素を
含む他のガスであることができる。
他の態様において、酸素含有ガスはＮ．０　，　Ｎｏ、
ＮＯ■、ＳＯ■、ＳＯ３、水蒸気、ＣＯ■なとのように
他の形態で酸素を含む。好ましくは酸素含有ガスは少く
とも約ｌ％の遊離酸素を含み、より好ましくは酸素含有
ガスは空気である。
本発明のこの方法により処理されるフィードガスは軽質
炭化水素例えばメタン、天然ガス、エタン、または他の
軽質炭化水素混合物を含むことができる。例えばメタン
含有フィードガスはメタンまたは天然ガスあるいは少く
とも５０％のメタンを含む他のガスであることができる
。天然ガスは抗口天然ガスまたは加工天然ガスであるこ
とができる。加工天然ガスの組或は最終使用者の要求で
変化する。典型的な加工天然ガス組或はメタン約７０重
景％、エタン約１０重量％、ＣＯｚｌＯ〜１５％を含み
、残部は少量のプロパン、ブタンおよび窒素で構威され
る。
軽質炭化水素ガスフィードは不活性希釈剤例えば窒素、
ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、
または所望反応を妨害しない水蒸気を含めて他のガスと
混合することができる。窒素および水蒸気は選り抜きの
希釈剤である。
本発明のこの方法により第２帯域に面する固体膜表面で
生成される不飽和炭化水素は例えばエチレン、アセチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンおよびそれら
の混合物である。
（３）本発明により酸素含有ガスから酸素を引抜く電気
化学的方法は本発明の電気化学的セルを用いて行なわれ
る。この方法は一般に約３００〜約１４００゜Ｃの範囲
内の温度で行なわれる。一態様において、この方法は約
５００〜約１４００℃の範囲内で行なうことができる。
他の態様において、この方法は約７００〜１１００℃の
範囲内で行な？れる。好ましいＭ様においてこの方法は
少くとも約４００゜Ｃの温度で行なわれ、好ましくは約
１０００℃より高くなく、より好ましくは約９００゜Ｃ
より高くない。電気化学的セルは所望温度に加熱するこ
とができ、温度は反応中高温排煙、外部加熱の利用、お
よび（または）反応の発熱の利用により維持することが
できる。
本発明の方法により処理される酸素含有ガスは遊離酸素
を含み、および（または）　ＮｚＯ　、ＮＯ、ＮＯ■、
ＳＯｘ　、ＳＯ３　、ＨｚＯ（ｇ）　（すなわち水蒸気
）、ＣＯ■のように他の形態で酸素を含むガス、あるい
は酸素含有ガスの混合物例えば排煙などであることがで
きる。
反応体ガスには、ガス相中にあってプロセス条件下に酸
素または酸素イオンと反応できる１種またはそれ以上の
炭化水素、例えば飽和および不飽和低級脂肪族炭化水素
例えばメタン、天然ガス、エタン、エテン、アセチレン
、プロパン、プロペン、プロビン、ブタン、ブテン、ブ
チン、イソブタン、イソブテンなど、飽和および不飽和
低級環状炭化水素例えばシクロプロパン、シクロブタン
、シクロブテンなど、芳香族炭化水素例えばベンゼン、
ナフタレンなど、およびそれらの混合物；天然ガス；水
素；一酸化炭素；硫化水素；メタノール；アンモニア；
など、およびそれらの混合物を含めて酸素または酸素イ
オンと反応できるガスが含まれる。本発明の反応条件下
に酸素または酸素イオンと反応できる１種またはそれ以
上のガスの選択は当業者の範囲内にある。
この方法に用いる好ましい反応体ガスまたはガス混合物
は単位容積当り安価であり、工業プロセスの副生物であ
り、そして（または）それらの酸素または酸素イオンと
反応すると有用な生戒物を形成するものである。反応体
ガスとして用いる殊に好ましいガスは天然ガスである。
本発明のこの方法の一態様において、少くとも１つの電
気化学的セルが排煙または廃ガス放出を浄化し、精製ま
たは再循環するために排煙または廃ガスの通路中に装備
される。この方法における電気化学的セルは反応体ガス
帯域を排煙または廃？スを含む帯域から分離する本発明
の固体多成分膜を含む。第１表面またはカソードに接触
させる硫黄および（または）窒素の酸化物を含むガスは
ＳＯ２、ＳＯ：ｌ　、Ｎｏ■、ＮＯ，　Ｎ２０などを約
０．００１モル％のような低い量から１００モル％まで
含むことができる。好ましくは処理されるガス流中の硫
黄および（または）窒素の量は約０．　Ｏ　Ｏ　５〜約
５モル％の範囲内、より好ましくは約０．　１〜約１モ
ル％の範囲内にあり、これは典型的な排煙および排気流
が硫黄および（または）窒素の酸化物をこのより好まし
い運転範囲内に含むからである。
硫黄および（または）窒素の酸化物に加えて、精製され
るガス流はまた他の戒分、例えば窒素ガス、酸素ガス、
アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気、一酸化炭素
、未燃焼燃料などを含むことができる。酸素含有ガス例
えば酸素ガスおよび二酸化炭素の存在は、例えば硫黄お
よび（または）窒素の酸化物の転化に使用された若干の
燃料ガスを消費することができる。しかし、発明者は、
そのようなガス流で使用するとき、利用された追加の燃
料ガスが多くの地域において電カキ口ワット時に対する
燃料ガスの普通のコストのもとて米国特許第４，６５９
，４４８号中に開示されたような電解法中に使用される
電力より要する費用がはるかに少ないので殊に経済的で
あることを見出した。
第１通路に対する好ましい触媒にはランタンの酸化物、
ユウロビウム（Ｅｕ）でドープされたランタンの酸化物
、ランタン、ストロンチウムおよびコバルトの混合物の
酸化物、モリブデンの酸化物およびタングステンの酸化
物が含まれる。硫黄の酸化物の還元のための触媒の特定
の例にはＬａ２０．、Ｌａｏ．　ｂｓｒｏ．　４ＣＯＯ
３　（ペロブス力イト）　、ＺｎＭｏ（Ｌ、ＦｅＷＯ４
などが含まれる。これらの触媒物質は、硫黄原子が触媒
中の一定元素に対し非常に反応性であり、それと結合で
きるので、本発明の方法の間、ここに示した分子式およ
び（または）構造を保持することができ、またはできな
い。例えばランタン酸化物はランタンオキシスルフィド
を形威し、ペロブスカイト例えば前記ランタンーストロ
ンチウムーコバルトペロブスカイトは、例えば硫黄の酸
化吻に接触するとしばしばそれらのべロブスカイト、構
造を失なう傾向がある。
これらの触媒を製造および使用する方法：′ｉ当業者に
よく知られている。これらの触媒を記載する文献の例に
はバグリオ（Ｂａｇｌｉｏ）　ｒｓＯｚ　によるＣ口お
よびＣＯＳの酸化に対する触媒としてのランタンオキシ
スルフィド」，インダストリリアル・アンド・エンジニ
アリング・ケミスリー。プロダクト・リサーチ・アンド
・デベローブメント（Ｉ　ｎｄ，Ｅｎｇ−Ｃｈｅｍ．Ｐ
ｒｏｄ，　Ｒｅｓ．Ｄｅｖ，）　（　１　９　ｇ　２　
）　．　ｖｏｌ．２　１，　ｐｐ３　８　〜４　１およ
びハイバート（Ｈｉｂｂｅｒｔ）ほか、「排煙脱流；硫
化Ｌａ，−イＳｒイＣ００３上の一酸化炭素による二酸
化硫黄の接触除去，パート■，アブライド・キャタリシ
ス（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）（１９８８
），ｖｏ１．４１．Ｉ］Ｉ］２８９〜２９９が含まれ、
それらのそれぞれがそれらの開示の関連部分：二ついて
ここに参照される。
本発明のこの方法は一般に少くとも約３００℃の温度、
好ましくは少くとも約４００℃の温度で行なわれる。プ
ロセス温度は好ましくは約１０００℃より高くなく、よ
り好ましくは約９００゜Ｃより高くない。個々の電気化
学的セル／フィード組或系に対する温度は当業者により
、最適転化速度温度のために異なる温度における転化速
度を調査することにより容易に最適化されることができ
る。運転温度に対する上限は一般に電気化学的セル或分
が望ましくない物質に分解する温度のすぐ下である。
電気化学的セルを加熱する段階は排煙または廃ガス、例
えば炭化水素の燃焼により発生するガス、中に通常存在
する熱により一部または完全に与えることができ、ある
いは外部源により加熱することができる。低温ガスまた
はガスの混合物の反応体ガス帯域および（または）排煙
または廃ガスを含む帯域中への注入による冷却、対流冷
却、液体冷却などを含む温度制御の方法は、必要であれ
ば電気化学的方法の間の過熱を防ぐために使用すること
ができ、また技術的に知られた種々の方法により行なう
ことができる。そのような方法は本発明の範囲内にある
ものとする。
一般に、本発明のこの方法は約０．　１〜約１００気圧
、より好ましくは約０．　５〜約１０気圧、一層好まし
くは約１．０気圧の圧力で行なわれる。
セルを通る硫黄および（または）窒素酸化物含有ガス流
の流量は硫黄および窒素酸化物放出の所望の低下を得る
ために十分なガス流によるカソードとの接触がある限り
望むように変えることができる。０．１〜約１００秒の
接触時間を用いることができるが、しかし１〜２０秒の
接触時間が一般に十分である。
還元性ガスの流量もまた、硫黄および窒素の酸化物放出
の所望の低下を得るために十分な還元性ガスによるアノ
ードとの接触がある限り望むように変えることができる
。
以下の実施例において、酸素含有ガスは第１図に示した
りアクターに類似する実験室リアクター中で処理される
。実施例１〜１３において使用される二元導体膜は次の
ように製造した。
実施例Ａ 実施例１および２において用いた二元導体膜はパラジウ
ム金属を電子伝導性相として、およびイフトリア安定化
ジルコニア（以下ｒＹｓＺＪとして示す）をイオン伝導
性相として含むディスクを作ることにより製造される。
酸化パラジウムおよびイソトリア（８モル％）安定化ジ
ルコニア各５０％の粉末混合物を初めに作る。次いで粉
末を水素および窒素雰囲気の混合物中で４００℃で１５
分間加熱して酸化パラジウムをパラジウム金属に還元す
る。混合物４．０グラムにクロロホルム中に溶解したカ
ルボワックス２　０　Ｍ”　（スペルコ（　Ｓｕｐｅｌ
ｃｏ　）から入手〕０．４グラムを加え、生した混合物
を８５℃で乾燥する。生じたＰｄ／イットリア安定化ジ
ルコニア／カルボワックス２０Ｍ”粉末を６　０，００
　０ｐｓｉ加圧力を用いてディスクにプレスする。次い
でディスクを空気中で１５００℃で３０分間焼結する。
生じたディスクは高密で気密である。ディスクは直径１
インチで厚さ０．０３インチ（０．７６ｍ）である。
実施例Ｂ 実施例３に用いた二元導体膜は白金金属を電子伝導性相
として、およびＹＳＺをイオン伝導性相として含むディ
スクを作ることにより製造される。
エンゲルハード・プラチナム・インキ（　Ｅｎｇｅｌｈ
ａｒｄＰｌａｔｉｎｔｒｍ　Ｉｎｋ　）　　（エンゲル
ハード・コーポレーション（　Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）の製品二カタログＩＩｌｈ６
９２６）９．５２グラムをα−テルピネオール３　ｃｃ
で希釈し、次いで希釈したインキ中にイソトリア（８モ
ル％）安定化ジルコニア２．００グラムを混合する。混
合物を蒸発乾燥し、テルピネオールを炉中で１　０　０
　”Ｃで燃焼する。次いで乾燥塊を粉砕し、乾燥粉砕粉
末８．４９グラムを、クロロホルム２０ｃｃ中に溶解し
たカルボワックス２０Ｍ”０．９４グラムに加える。ク
ロロホルムを蒸発させ、残留粉末を炉中で８５℃で約３
０分間乾燥し、粉末を軽く再粉砕し、１２０メンシュふ
るいを通してふるう。次いでふるったＰｔ／イットリア
安定化ジルコニア／カルボワソクス２０ＭＴＭ粉末５．
００グラムを６　０，００　０ｐｓｉ加圧力を用いて１
−３／８インチ（３．５０印）の直径を有するディスク
にプレスする。次いでディスクを１　−　１／２℃／分
の速度で１６５０℃に加熱し、空気中で１６５０℃で２
時間焼結し、４℃／分の速さで冷却する。生じたディス
クは高密で気密である。
実施例Ｃ 実施例４に用いた二元導体膜はランタン、クロムおよび
マグネシウムの酸化物の組合せを電子伝導性相として、
およびＹＳＺをイオン伝導性相として含むディスクを作
ることにより製造される。
ＭｇＯＯ．２５グラム、Ｃｒ０３５．　５　２グラムお
よびＬａｚ０３１　０．　Ｏ　Ｏグラムの粉末混合物を
初めに作る。
次いで粉末を１００℃で乾燥し、再粉砕する。生じたＬ
ａ（ＣｒＪｇ　）粉末５．０グラムを、８２０３０．５
グラムを含む熱水溶液に加え、次いで生じた溶液を乾燥
し、非常に微細な粉末に粉砕する。次いでＢＭｇＬａＣ
ｒ粉末４．　５　ｃｃをイットリア（８モル％）安定化
ジルコニア４．　５　ｃｃと、次いでクロロホルム中に
溶解した１０重量バーセント力ルポワックス２　０　Ｍ
”と混合する。次いで生じた混合物を乾燥し、粉末混合
物に再粉砕する。粉末混合物４．０グラムを６　０，０
０　０ｐｓｉ加圧力を用いてディスクにプレスする。デ
ィスクを１〜２℃／分の速さで１４００℃に加熱し、空
気中で１４００℃で合計４５分間焼結し、３．９℃／分
の速さで冷却する。
生じたディスクは高密で気密である。
実施例Ｄ 実施例５に用いた二元導体膜はＢＭｇＬａＣｒＯｘを電
子伝導相として、およびＹＳＺをイオン伝導性相として
含むディスクを実施例Ｃに従って作ることにより製造さ
れ、それを焼結後１面（アノード面）上にプラセオジム
、イットリウムおよびジルコニウムで含浸する。ＢＭｇ
ＬａＣｒＯｘ／　Ｙ　Ｓ　ＺディスクはＰｒ（ＮＯ＋）
ｉ　’　５　８２０　０．　２　１　８グラム、Ｚｒ（
（Ｎ（ｈ）ｎ　・６Ｈ２０　０．　２　１　２グラムお
よびＹ（ＮＯ３）＋・６Ｈ２００．０１１５グラムを水
毎ＣＣに含む水溶液０．　１　ｃｃをディスクの１表面
に適用することにより含浸する。
次いでディスクを乾燥し、１１００゜Ｃに空気下で加熱
する。
実施例Ｅ 実施例６に用いた二元導体膜はプラセオジムドーブイン
ジウム酸化物を電子伝導相として、およびＹＳＺをイオ
ン伝導性相として含むディスクを作ることにより製造さ
れる。Ｉｎ２０３粉末３　１．　２　２グラム、Ｐｒ６
０．，粉末４．２６グラム、イットリア（８モル％）安
定化ジルコニア粉末２　９．　７　０グラム、蒸留した
ｔｈｏ　１　０　０　ｃｃ、ダーバン（　Ｄａｒｖａｎ
　）Ｃ〔パンダビルト社（　Ｒ．　Ｔ．　Ｖａｎｄｅｒ
ｂｉｌｔ　ａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，　　Ｉｎｃ．，　Ｎ
ｏｒｗａｌｋ＋　Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ　）から商業
的に入手できる分散剤〕　４滴およびジルコニア粉砕媒
媒の粉末混合物をボールごル中で１７時間粉砕する。次
いで混合物を２００℃で乾燥し、クロロホルム中の１０
重量パーセント力ルポワックス２０Ｍを混合し、全混合
物を再びｉｏｏ’ｃで乾燥してクロロホルムを除去する
。次いで粉末混合物を再粉砕し、混合物４．０グラムを
６　０，００　０ｐｓｉ加圧力を用いてディスクにプレ
スする。次いでディスクを０．　５〜１℃／分の速さで
１５５０℃に加熱し、空気中で１５５０℃で３時間焼結
し、Ｉｔ？／分の速さで冷却する。生じたディスクは高
密で気密であり、３．１２ｃｏ＋の最終直径を有する。
実施例Ｅにより製造された二元導体膜の表面の５００倍
拡大における電子顕微鏡写真背後分散像が第４図に示さ
れる。膜の２相に相当する２領域が像中に明瞭に見られ
る。平らな滑らかな領域はＸ線アドソーブションマッピ
ングにより確認されるように酸化物イオン伝導性相、主
にイソトリア安定化ジルコニア、を含む。顕微鏡写真の
中心部中の上部付近から底部へ延びる薄い小グレン化リ
ボンは主に酸化インジウムからなる電子伝導性相である
。
５０００倍に拡大した断面における実施例Ｅの同一膜の
第２電子顕微鏡写真が第５図に示される。
小白色粒子は電子伝導性インジウム含有相であり、灰色
領域はイオン伝導性相、主にイットリア安定化ジルコニ
ア、である。非常に暗い領域は試料調製中に断面表面中
に小した小空隙のためである。
次の実施例はペロブスカイト構造の混合金属酸化物を含
む膜の製造法の例示である。実施例ＦおよびＧは酸化物
からの前記製造の例示である。
実施例Ｆ 固体膜は式Ｌａｏ．　ｚＳｒ６，　ＢＣｏ０３のＡＢＯ
：ｌ型物質を基にして製造される。Ｌａｚ０３’ｙ．　
５　０グラム、Ｃｏ３０．１　８．　４　７グラムおよ
びＳｒＯ１９．０８グラムの粉末混合物をジルコニア粉
砕媒質を用いてエチルアルコール中で２４時間ボールミ
ルにかける。生したスラリーを９０℃で蒸発乾燥し、乾
燥粉末に粉砕する。この粉末を、クロロホルム中に溶解
した１０重量バーセント力ルポワックス２０Ｍ”と混合
する。生じた混合物を室温で乾燥し、粉末混合物に再粉
砕し、８０メンシュスクリーンを通してふるう。粉末４
グラムを６　０，００　０ｐｓｉ加圧力を用いて所望形
状にプレスする。付形混合物を次いで徐々に約６００℃
に加熱してカルボワックスＴＭ結合剤を燃焼させ、約０
．　６゜Ｃ／分の速さで１２００℃に加熱し、１２００
℃で約５時間維持し、約０．９℃／分の速さで約１０５
℃に冷却する。生した膜は高密で気密である。
実施例Ｇ 実施例Ｆの方法に従い、しかし式Ｌａｏ．　ｚｃａｏ．
　８ＣＯＯ３を有する組或物を作るために等モル量のＣ
ａＯをＳｒＯの代りに用いて膜を製造する。
次の実施例Ｈ−Ｌは前記硝酸塩および（または）酢酸塩
法の熱分解による固体膜の製造の例示である。
実施例Ｈ 酢酸ランタン約２０．０グラム、硝酸ストロンチウム約
４９．３５グラムおよび酢酸コバルト約７　２．　６　
１グラムを水に溶解する。溶液を加熱板上でかくはんし
ながら乾固近くまで蒸発させる。次いで濃縮混合物を空
気中で４５０℃で１時間加熱する。生じた粉末をアセト
ン中で粉砕し、次いで空気中で１１５０℃で５時間か焼
する。生した粉末をダーバンＣＴＭ分散剤３滴を含むア
セトン中でジルコニア粉砕媒質を用いて２０時間ボール
旦ルにかける。粉末懸濁液を２００℃で乾燥し、クロロ
ホルム中１０重量パーセントカルボワックス２０ＭＴＭ
を混合し、次いで全混合物を加熱板上でかくはんしなが
ら徐々に乾燥し、次に炉中で９０℃でさらに乾燥する。
生じた粉末を乳鉢および乳棒で粉砕し、８０メノシュふ
るいを通してふるう。
生した粉末４グラムを６　０，００　０ｐｓｉ加圧力を
用いて所望形状にプレスする。付形混合物を次いで徐々
に６００℃に加熱してカルボワックスＴ０結合剤を燃焼
させ、次いで約０．６゜Ｃ／分の速さでｌ２００゜Ｃに
加熱し、１２００℃で約５時間維持し、冷却させる。生
じたＬａｏ．　ｔｓｒｏ．　ａｃｏｏｌｌｌのＡＢＯ．
型多成分膜は高密で気密である。
実施例Ｊ 実施例Ｈの方法に従い、しかし酢酸鉄を金属イオン等モ
ル量で酢酸コバルトの代りに用いて固体膜を製造する。
生或物を示す式はＬａｏ．ｚｓｒｏ．　Ｊｅｗｓとして
示すことができる。
実施例Ｋ 実施例Ｈの方法に従い、しかし酢酸鉄および酢酸クロム
を、鉄対クロムのモル比が４：■であり、鉄およびクロ
ムの全モル含量がコバルトのモル数に等しい量、酢酸コ
バルトの代りに用いて固体膜を製造する。生じた生或物
は式Ｌａｏ．　２Ｓｒｏ．　ＢＦｅｏ．　ｅＣｒｏ．　
ｚ（ｈにより示すことができる。
実施例Ｌ 実施例Ｈの方法に従い、酢酸ガドリニウムを金属イオン
等モル量で酢酸ランタンの代りに用いて固体膜を製造す
る。生じた生或物は式 ＧｄＯ．２Ｓｒｏ．８ＣＯＯ３　により示すことができ
る。
前記クエン酸製造法による固体膜の製造は実施例Ｍによ
り例示される。
実施例Ｍ しａｌｌ．　２ｓｒｏ．ｇＦｅｏ．ｓｃｒｏ．ＩｃＯ０
．＋０３　　八８０３　型多成分膜が硝酸塩または酢酸
塩からそれらをクエン酸溶液中で混合することにより製
造される。硝酸ランタン約３０．０グラム、硝酸ストロ
ンチウム６０．　９６グラム、硝酸鉄１１７．８５グラ
ム、硝酸クロム１４．５９グラム、硝酸コバル｝　１　
０．　６　１グラムおよびクエン酸１３８．７１グラム
を水中に溶解する。
溶液を丸底ガラスフラスコ中に置き、回転蒸発器上で真
空下に８０℃で混合物が濃厚になるまで混合する。液体
を蒸発皿に注加し、真空乾燥器中で１１０℃で部分真空
下に２０時間乾燥する。粉末を粉砕し。次いで空気中で
２００℃で１時間、次いで９００℃で２４時間か焼する
。粉末をプラスチックジャー中に置き、ターバンＣＴＭ
分散剤３滴を含むアセトン中でジルコニ７粉砕媒質を用
いて２４時間ボールミルにかける。粉末懸濁液を９０℃
で乾燥し、クロロホルム中の５重量バーセント力ルポワ
ックス２０Ｍ”を混合し、次いで全混合物を加熱板上で
かくはんしながら徐々に乾燥し、次いでさらに炉中で９
０℃で乾燥する。生じた粉末を乳鉢および乳棒で粉砕し
、６０メッシュふるいを通してふるう。生した粉末４グ
ラムを３７，５００ｐｓｉ加圧力を用いて所望形状にプ
レスする。付形混合物を徐々に６００℃に加熱してカル
ボワックスＴＭ結合剤を燃焼させ、次いで約０．６℃／
分の速さで１２００℃に加熱し、１２００℃で約５時間
維持し、次いで冷却させる。生じた膜は高密で気密であ
る。
実施例Ａ−Ｍのそれぞれの二元導体ディスクを２つの直
径１インチのＹＳＺ管の間に結合させる。
この集合体の１端に酸素消費ガスを導入するための石英
内張ステンレス鋼フィード管を取付け、この集合体の他
端に酸素含有ガスを導入するためのステンレス鋼フィー
ド管を取付ける。以下の実施？のそれぞれにおいて、集
合体を１１００℃に加熱できる割炉中に置く。実施例７
〜１３において試験した混合金属酸化物を含むディスク
を通る酸素流束の流量は、ディスクの燃料側に標準燃料
混合物６０ｃｃ／分を供給し、ディスクの反対側に空気
２００ｃｃ／分を供給し、ディスクの燃料側を出るガス
組或をガスクロマトグラフでＣｏｚ、ＣＯおよびＮ２容
量パーセントについて分析し、ディスクの燃料側を出る
ガスからドライアイス／アセトントラップで水を捕集す
ることにより流出物中の水の容量パーセントを測定する
ことにより決定する。次式は全酸素流束およひ酸素流束
毎単位表面積を計算する方法を要約する： 全０２流束 一（流出物中の０２）＋（Ｈ２０としての流出物中の０
■）＝（フィード中の０２）　　−　（０２漏洩）流出
物中の０２ ＝（流出流量）×〔（％ＣＯ■）＋０．５Ｘ（％Ｃｏ）
１／１　０　０ ＨｚＯとしての流出物中の０■ ？２０としての流出物中の０２ ＝（捕集Ｈ２０グラム／時）×（１モルｌｂ［ｌ／１　
８ｇＬＯ）ｘ　　（　１モル０■／２モルＨ２０）　×
（　２　４．　２　０　０ｃｃＯ■／モル０２）Ｘ（１
時間／６０分） フィード中の０２ ＝（流入流量）×（フィード中の％ＣＯ２）／１００ 流出物中の０２漏洩（％Ｎ２基準） ＝（流出流量）Ｘ（２１％０■／７９％Ｎ２）　　Ｘ　
（％Ｎ２）／１００ ０２流東毎単位表面積 一全０２流東／燃料「混合物」にさらされた膜の表面積 特：こ示さなければ部、パーセント、比などはすべて標
準温度および圧力（ＳＴＰ、２５℃および１気圧）にお
ける容積による。温度または圧力が明示されなければ温
度は室温（約２５℃）であり、圧力は約１気圧である。
実施例１ 実施例ＡのＰｄ／Ｙ　Ｓ　Ｚ二元導体膜を含むリアクタ
ー集合体を酸素消費ガスに対して意図する側に約５３ｃ
ｃ毎分の流量で窒素を供給し、酸素含有ガスに対して意
図する二元導体膜の反対側に２００ｃｃ毎分で空気を供
給して１１００℃に加熱する。
次いで窒素流を、ＳＴＰで６１．０ｃｃ毎分の水素ガス
を送給する流量で供給した９０部の水素および１０部の
アルゴンを含むガスで置換する。流出ガスをドライアイ
ス／アセトン（−７８℃）の低温トラップに通して生じ
た水を捕集し、次いでガスクロマトグラフィー分析のた
めのガス捕集器に通す。水素−アルゴンガス混合物はり
アクターに３時間供給され、水ｌ．２３グラムがその反
応時間の間に捕集される。
ガスクロマトグラフィー分析は窒素を示さず、リアクタ
ー中への空気の漏洩がな′７）ことおよびすべての酸素
が二元導体ディスクを通して輸送されることを示す。
水素にさらされたディスクの表面積は２．　２　ｃＩＩ
ｔであり、ディスクを通って輸送された酸素の量は・５
５０ｍＡ／ｃｎｆの電流密度に等しい。
実施例２ この実施例中の反応プロセスは実施例ｔ中と同様に行な
われるが、しかし水素−アルゴン混合物がメタンｌ７部
および窒素８３部を含むガス混合物により置換される。
ベントガスのガスクロマトグラフィー分析は一酸化炭素
の９４％収率が１：２のモル比で水素と混合して得られ
ることを示す。ディスクを通して輸送された酸素の量は
５　３　１ｍＡ／ｃＩＴｌの電流密度に等しい。
前記結果は炭化水素の混合物の合戊ガスへのほぼ定量的
転化を、電子の流れのための外部回路はく得ることがで
きることを示す。
実施例３ この実施例中の反応プロセスは実施例１中と同様に行な
われるが、しかし二元導体膜は実施例Ｂにより製造され
たＰｔ／ＹＳＺ膜で置換され、水素−アルゴンガス混合
物は、ＳＴＰで６１．６ＣＣ毎分の水素ガスを送給する
流量で供給され、水素一アルゴンガス混合物は２時間３
０分間リアクターセルに供給される。リアクターは０．
３８グラムの水を生ずる。
水素にさらされたディスクの表面積は１．０ｃｍであり
、ディスクを通して輸送された酸素の量は４　６　３ｍ
Ａ／ｃｒｊの電流密度に等しい。
実施例４ この実施例中の反応プロセスは実施例１中と同様で行な
われるが、しかし二元導体膜は実施例Ｃにより製造され
たＢＭｇＬａＣｒＯｓ／　Ｙ　Ｓ　Ｚで置換され、水素
一アルゴンガス混合物は１時間にわたりリアクターに供
給され、水０．　１　０　７グラムがその反応時間の間
に捕集される。
水素にさらされたディスクの表面積は２，　８　ｃｒｌ
てあり、ディスクを通して輸送された酸素の量は１　１
　４ｍＡ／ｃｎｆの最大電流密度に等し′Ｊ）。
実施例５ この実施例中の反応プロセスは実施例ｌ中と同様に行な
われるが、しかし（ａ）二元導体膜が実施例ｐ　Ｌより
製造されたＰｒＹＺｒ−ＢＭｇＬａＣｒＯｘ／ＹＳＺ膜
で置換され、プラセオジム、イノトリウムおよびジルコ
ニウムで含浸された側面が水素一アルゴンガス混合物に
接触するように位置され、（′ｂ）水素一アルゴンガス
混合物は１時間３０分（実験Ａ）および２時間（実験Ｂ
）リアクターに供給され、（Ｃ）水０．１６グラムおよ
び水０４２２グラムが実験ＡおよびＢの間にそれぞれ捕
集される。
水素にさらされたディスクの表面積は２．８ＣＩＴＩで
あるので、ディスクを通して輸送された酸素の量は実験
Ａに対して１　１　４ｍＡ／ｃｕｔ、および実験Ｂに対
して１１７ｍＡ／ｃｒｄの電流密度に等しい。
実施例６ この実施例中の反応プロセスは実施例ｌ中と同様に行な
われるが、しかし二元導体膜は実施例已により製造され
たＰｒｌｎＯｘ／　Ｙ　Ｓ　Ｚ膜で置換され、水素一ア
ルゴンガス混合吻はりアクターに２時間供給され、水０
．９０グラムがその反応時間の間に捕集される。
ガスクロマトグラフィー分析は窒素を示さず、リアクタ
ー中への空気の漏洩がないこと、およびすべての酸素が
二元導体ディスクを通して輸送されることを示す。
水素にさらされたディスクの表面積は２．　２　ｃｎｆ
であり、ディスクを通して輸送された酸素の量は６　０
　１ｍＡ／ｃｉの電流密度に等しいっ実施例７ 実施例Ｆのペロブスカイトディスクを炉中の３３０ステ
ンレス鋼支持板上に置く。コーニング・グラウンドガラ
ス（Ｃｏｒｎｉｎｇ　ｇｒｏｕｎｄ　ｇｌａｓｓ）　（
＄ｌ７２４）を水と混合してペーストを作る。次いでペ
ーストの薄層をディスクのリム上にコートし、次いでジ
ルコニアまたはムライト管をディスク上に置き、湿潤ペ
ーストにシールを形成させる。次いで管およグディスク
を炉中で加熱する。９２５℃で粉末ガラスが融解してデ
ィスクと管との間の漏洩密封止を形成する。次にリアク
ターを、ディスクの封止Ｉ！ＩＩＩ（管側〉に窒素を供
給し、反対側に空気を供給して所望温度に加熱する。デ
ィスクが所望温度になると供給窒素を酸素流東を測定す
るために燃？で置換する。測定条件は１ｌ００℃、ディ
スクのシール側に供給した燃料６０ｃｃ／分、およびデ
ィスクの反対側に供給した空気２　０　０ｃｃ／分であ
る。ディスクを５７％Ｈ２、２ｌ，５％Ｃ口■、１６．
５％ＣＨ．　、５．０％Ａｒからなる標準燃料「混合物
」で試験する。
実施例８〜１３ 実施例８〜ｌ３の反応プロセスは実施例７と同様に行な
われるが、しかし実施例７の固体膜はそれぞれ実施例Ｇ
−Ｍの固体膜で置換される。実施例８〜１３中の反応条
件は実施例７中と同様である。
実施例７〜１３に対する酸素流東データは表Ｉ中に要約
される。
表　　■ 酸素流東データ しａ．２ｓｒ、ｃｏｏ３　　　　　　　　　０．６　　
　　　Ａしａ．　２Ｃａ−　１ＩＣＯＯ３　　　　　　
　　　　０．６　　　　　ＡＬａ．２Ｓｒ−ｓＣｏｏ＋
　　　　　　０．５　　　８しａ．２ｓｒ、ＦｅＯ．　
　　　　　　　　　０．６　　　　　ＢＬａ．　２ｓｒ
、ａＦｅ．ａｃｒ．２０３１．４　　　ＢＧｄ．２Ｓｒ
．ｅＣＯ０３０．６　　　Ｂ しａ．　２Ｓｒ．ａＦｅ．ａＣｒ．，Ｃｏ、０３　１．
２　　　　　ＣＳＡ＝燃料にさらされた表面積 粉末製法： Ａ＝酸化物製法 Ｂ＝硝酸塩または酢酸塩の熱分解 Ｃ＝クエン酸製法 １９．５ ２ｌ．０ ３０．７ １９．８ ７．５ ８，６ １５．３ 本発明はその好ましい態様に関して記載されている｛グ
れども、その種々の改変が明細書を読むと当業者に明ら
かになると思われる。従って開示された本発明はそのよ
うな改変が特許請求の範囲内に属するとして包含される
ものとする。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の電気化学的リアクターの第１態様の側
面図、断面、であり、 第２図は本発明の電気化学的リアクターの第２態様の平
面図、断面、であり、 第３図は第２図に示したりアクターの側面図、断面、で
あり、 第４図は本発明の固体多成分膜の１態様の表面２帯域、
４・・・・・・固体多成分膜、５．６・・・・・・リア
クターチューブ、７，８・・・・・・ガラスンーノベ９
１０・・・・・・フィード管、２　０　”−シェル、２
１・・・・・・二元導体コア、２２・・・・・・内側通
路、２３・・・・・・外側通路、３■・・・・・・第２
通路、３２・・・・・・第２表面、３３・・・・・・固
体多戊分膜、３４・・・・・・第１表面、３５・・・・
・・触媒、３６・・・・・・第１通路。 第５図は第４図に示したと同じ固体多成分膜の第６図は
本発明の方法を行なうのに有用な電気化学的セルの第３
のＢｌ，１２の平面図、断面、であり、第７図は第６図
に示したりアクターの側面図、断面、である。 ｌ・・・・・・リアクタ−　２・・・・・・第１帯域、
３・・・・・・第図面の乙゛：（内容に亥更，なし） 図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ．　７ 平或 年 月 日

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）電子伝導性相が銀、金、白金、パラジウム、ロジ
    ウム、ルテニウム、酸化ビスマス、プラセオジム−イン
    ジウム酸化物混合物、セリウム−ランタン酸化物混合物
    、ニオブ−チタン酸化物混合物、またはペロブスカイト
    構造の電子伝導性混合金属酸化物、あるいはそれらの混
    合物を含み、および（または）酸素イオン伝導性相がペ
    ロブスカイト構造の酸素イオン伝導性混合金属酸化物を
    含み、並びに（または）固体膜がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
    ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ
    、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕをＣｏ、Ｓｒまたはそれらの酸
    化物と組合せて含むペロブスカイト構造の混合金属酸化
    物物質を特徴とするが、混合金属酸化物物質の固体膜に
    含まれるビスマス、セリウムまたはビスマスとセリウム
    との混合物は１３モル％未満である、電子伝導性相と酸
    素イオン伝導性相とのよく混ざったガス不浸透性の多相
    混合物を特徴とする固体多成分膜。
  2. （２）請求項（１）記載の固体膜であって、（Ａ）電子
    伝導性である少くとも１種の物質と少くとも１種の酸素
    イオン伝導性物質とのよく混ざった多相混合物を調製す
    る段階、 （Ｂ）混合物を所望形状に成形する段階、および（Ｃ）
    成形された混合物を少くとも約５００℃の温度に加熱し
    て高密で固体の膜を形成する段階、 を含む方法により製造されたよく混ざったガス不浸透性
    の多相混合物を含む固体膜。
  3. （３）請求項（１）記載の固体膜であって、（Ａ）金属
    が電子伝導性である少くとも１種の金属酸化物と少くと
    も１種の酸素イオン伝導性物質とのよく混ざった多相混
    合物を調製する段階、 （Ｂ）混合物を還元性雰囲気中で高温で加熱して金属酸
    化物を金属に還元する段階、 （Ｃ）還元された混合物を所望形状に成形する段階、お
    よび （Ｄ）成形された混合物を少くとも約５００℃の温度に
    加熱して高密で固体の膜を形成する段階、 を含む方法により製造されたよく混ざったガス不浸透性
    の多相混合物を含む固体膜。
  4. （４）固体膜が約１〜７５容量部の電子伝導性相および
    約２５〜約９９容量部のイオン伝導性相から実質的にな
    るよく混ざったガス不浸透性の多相混合物を含む、請求
    項（１）〜（３）のいずれか一項に記載の固体膜。
  5. （５）電子伝導性相がニッケル、コバルト、銅またはス
    ズ−インジウム酸化物混合物、あるいはそれの混合物を
    含むペロブスカイト構造の混合金属酸化物を含む、請求
    項（１）記載の固体膜。
  6. （６）酸素消費ガスと酸素含有ガスとを酸素消費ガスま
    たは酸素含有ガスを含む環境中で反応させる電気化学的
    リアクターセルであって、入口端、出口端および１種ま
    たはそれ以上のガスの入口端から出口端への移動のため
    のその間の通路を有し、固体膜が請求項（１）〜（５）
    のいずれか一項に記載され、または電子伝導性および酸
    素イオン伝導性を有するペロブスカイト構造のガス不浸
    透性の混合金属酸化物物質を含み、固体膜に含まれるビ
    スマス、セリウムまたはビスマスとセリウムとの混合物
    が１３モル％未満である固体多成分膜を特徴とする電気
    化学的リアクターセル。
  7. （７）固体膜が１種またはそれ以上のガスの移動のため
    の円形通路を有する固体円筒状コアである、請求項（６
    ）記載の電気化学的リアクターセル。
  8. （８）リアクターセルが触媒を含む、請求項（６）記載
    の電気化学的リアクターセル。
  9. （９）固体膜が固体ガス透過性支持体上にある、請求項
    （６）記載の電気化学的リアクターセル。
  10. （１０）ペロブスカイト構造の混合金属酸化物物質がラ
    ンタニドすなわちＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ
    、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂお
    よびＬｕ、アルカリ土類金属すなわちＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ
    、ＳｒおよびＢａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
    Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＺｒおよびＮｂ、それ
    らの酸化物、並びにこれらの金属および金属酸化物の混
    合物からなる群から選ばれる元素の組合せを含む、請求
    項（６）記載の電気化学的リアクターセル。
  11. （１１）酸素消費ガスと酸素含有ガスとを反応させる電
    気化学的リアクターであって、 入口端、出口端および１種またはそれ以上のガスの入口
    端から出口端への移動のためのその間の通路を有するシ
    ェル、および 入口端、出口端および１種またはそれ以上のガスの入口
    端から出口端への移動のためのその間の通路を有しシェ
    ル内に、シェルおよびリアクターセルが一緒に第１ガス
    またはガス混合物を導入、反応および排出させる第１帯
    域を形成し、リアクターセルを通る通路が第２ガスまた
    はガス混合物を導入、反応および排出させる第２帯域を
    電気化学的リアクター内に形成するように配置された少
    くとも１つの電気化学的リアクターセル、 ここに、 電気化学的リアクターセルは請求項（６）〜（１０）の
    いずれか一項に記載のセルである、 を特徴とする電気化学的リアクター。
  12. （１２）電気化学的リアクターが第１帯域中の支持体上
    に触媒を含む、請求項（１１）記載の電気化学的リアク
    ター。
  13. （１３）酸素と反応できるガスを酸化する電気化学的方
    法であって、 （Ａ）請求項（１）〜（５）のいずれか一項に記載の、
    または請求項（６）〜（１０）のいずれか一項に記載の
    固体多成分膜により分離された第１および第２帯域を含
    む電気化学的リアクターセルを装備すること、 （Ｂ）電気化学的セルを約３００〜約１４００℃の温度
    に加熱すること、 （Ｃ）酸素含有ガスを第１帯域中で膜に接触させること
    、および （Ｄ）酸素と反応できるガスを第２帯域中で膜に接触さ
    せること、 を特徴とする方法。
  14. （１４）酸素と反応できるガスがメタン、天然ガス、エ
    タン、または他の軽質炭化水素ガス、あるいはそれらの
    混合物であり、さらに （Ｅ）第２帯域から合成ガスを回収すること、を含む、
    約１０００〜約１４００℃の温度で行なわれる、請求項
    （１３）記載の方法。
  15. （１５）段階（Ｄ）がメタン−水蒸気混合物を第２帯域
    中で膜に接触させることを含む、請求項（１４）記載の
    方法。
  16. （１６）酸素と反応できるガスがメタン、天然ガス、エ
    タンまたは他の軽質炭化水素ガス、あるいはそれらの混
    合物であり、さらに （Ｅ）第２帯域から１種またはそれ以上の不飽和炭化水
    素を回収すること、 を含む、約５５０〜約９５０℃の温度で行なわれる、請
    求項（１３）記載の方法。
  17. （１７）段階（Ｃ）がＮ＿２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ＿２、ＳＯ
    ＿２またはＳＯ＿３、あるいはそれらの混合物を第１帯
    域中で膜に接触させることを含む請求項（１３）記載の
    方法を特徴とするＮ＿２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ＿２、ＳＯ＿２
    および（または）ＳＯ＿３から酸素を引抜く方法。
  18. （１８）約３００〜約１０００℃の範囲内の温度で行な
    われる、請求項（１７）記載の方法。
  19. （１９）メタンおよびアンモニアからシアン化水素を製
    造する電気化学的方法であって、 （Ａ）請求項（１）〜（５）のいずれか一項に記載の、
    または請求項（６）〜（１０）のいずれか一項に記載の
    固体多成分膜により分離された第１および第２帯域を含
    む電気化学的リアクターセルを装備すること、 （Ｂ）電気化学的リアクターセルを約１０００〜約１４
    ００℃の温度に加熱すること、 （Ｃ）酸素含有ガスを第１帯域中で膜に接触させること
    、 （Ｄ）メタンおよびアンモニアを第２帯域中で膜に接触
    させること、および （Ｅ）第２帯域からシアン化水素を回収すること、を特
    徴とする方法。
  20. （２０）空気を第１帯域中で膜に接触させる、請求項（
    １３）、（１４）、（１５）、（１６）および（１９）
    のいずれか一項に記載の方法。
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