JPH0296755A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は感光性平版印刷版に適用される感光性組成物に
関し、更に詳しくは、ナフトキノンジアジド化合物を感
光成分として含有する感光性組成物に関する。

［発明の背景］ ポジ型感光性平版印刷版とは、一般に親水性支持体上に
紫外線等の活性光線による露光により可溶化するインキ
受容性感光層を形成したものである。この感光層に画像
露光を行い現像すると、画像部を残して非画像部が除去
され、画像が形成される。平版印刷においては、上記画
像部が親油性で非画像部が親水性であるという性質上の
差が利用される。

通常、ポジ型の感光性平版印刷版の感光層には、感光成
分として０−キノンジアジド化合物が、また皮膜強度と
アルカリ溶解性とを高めるための成分としてアルカリ可
溶性樹脂が含有されている。

特に上記０−キノンジアジド化合物の中でも感度及びコ
ストの点から１．２−ナフトキノン−２＝ジアジド−５
−スルホン酸エステル化合物が有用なものとして一般に
用いられている。

従来、このようなポジ型の感光性平版印刷版の現像処理
は通常アルカリ水溶液から成る現像液中で行なわれるが
、現像液の現像能力は種々の条件で変動を受けやすく、
例えば多層処理による疲労や空気酸化による劣化で現像
能力が低下し、処理しても印刷版の非画像部の感光層が
完全に溶解されなくなる場合がある。このため、感光性
平版印刷版は、上記のような処理能力が低下した現像液
でも、標準現像液で処理した場合と同様の現像性を示す
幅広い現像許容性を有することが望まれている。（以下
、適正な現像結果が得られる現像能力低下の許容範囲を
アンダー現像性という。）一方、前記の如き感光性平版
印刷版に複数のフィルム原稿を位置を変えて次々と焼き
付けする所謂パ多面焼き付け″を行なう際等、フィルム
原稿間の位置合わせを容易にするため、露光部と未露光
部が区別できることが必要である。このため、一般に、
感光性平版印刷版に用いられる感光性組成物には、露光
により可視画像を形成させる（以下、「露光可視画性」
と称す）ためのプリントアウト材料が含まれている。該
プリントアウト材料としては、露光により酸もしくは遊
離基を生成する化合物と、これと相互作用することによ
り色調を変える色素とからなっており、従来、露光によ
り酸もしくは遊離基を生成する化合物としては、例え゛
ば、特開昭５５−７７７４２号公報に記載されているハ
ロメチル−ビニル−オキサジアゾール化合物等が挙げら
れる。露光可視画性は通常、このような化合物の添加Ｍ
の増大に伴なって良くなっていくが、一方で添加口を多
くしすぎると感光性平版印刷版の感度が低下したり、ア
ルカリ溶解性が低下して前記アンダー現象性が悪化する
等の欠点を有している。

また、上記欠点を改良するため１．２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物等の感光
成分の添加量を多くすると、アンダー現像性は改良され
るものの感度は更に低下し、満足しつる感光性組成物は
得られなかった。

［発明の目的］ 上記問題点に鑑で、本発明の目的は、優れた露光可視画
性及びアンダー現像性を有し、かつ高い感度を有する感
光性平版印刷版及び該印刷版に適する感光性組成物を提
供することにある。

［発明の構成］ 本発明者等は鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、少
なくとも、（ａ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸エステル化合物、（ｂ）アルカリ可溶
性樹脂、（ｃ）活性光線の照射によりハロゲン遊離基を
生成するへロメチルオキサジアゾール化合物及び（ｄ）
上記へ〇メチルオキサジアゾール化合物の光分解生成物
と相互作用をすることによってその色調をかえる変色剤
、を含有することを特徴とする感光性組成物を提供する
ことにより達成されることを見出した。

［発明の具体的構成１ 以下に、本発明を更に具体的に説明する。

本発明における１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホン酸エステル化合物（以下、［本発明の化合
物Ｊと称す）としては公知の種々の化合物が使用できる
が、特に１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸と、フェノール類及びアルデヒド又はケトンの
Ｍ縮合樹脂とのエステル化合物が好ましく用いられる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５
−キシレノール、カルバクロールチモール等の一何フエ
ノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二
価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価
フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしてはホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド
、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベン
ズアルデヒドである。また、前記ケトンとしてはアセト
ン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｗ−
、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾル
シン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセ１〜
ン樹脂等が挙げられる。

前記本発明の化合物のフェノール類の○Ｈ基に対する１
．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸の
縮合率（ＯＨ１１個に対する反応率）は、１５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜６０％である。

更に本発明の化合物としてはポリヒドロキシ化合物の１
，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エ
ステル化合物が挙げられ、このような化合物としては、
例えば、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニル）−３，５−ジメチルピラ
ゾール、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸４″−ヒドロキシジフェニル−４“−アゾ−β−ナフ
トールエステル、２’−（１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アント
ラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ンＭ−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、
１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルボンＭ−２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１．
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸−２゜３．
４’　、４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノンエス
テル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
クロリド２モルと４．４′−ジヒドロキシ−１，１′−
ジフェニルスルホン１モルの縮合物、１．２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸クロリド１モルとプルブ
ロガリン１モルの綜合物等が挙げられる。

また、更に下記に示すようなポリウレタン樹脂の１，２
−ナフトキノ゛ンー２−ジアジド−４−スルホン酸エス
テル化合物も使用しうる。

以下余白 また、本発明の化合物としてはフェノール性水Ｍ１５を
有するビニル重合体と１．２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−４−スルホン酸とのエステル化合物も使用するこ
とができる。このようなエステル化合物を形成するフェ
ノール性水１１ｃＷを有するビニル重合体としてはフェ
ノール性水酸基を有する単位を分子構造中に有する重合
体であり、好ましくは、後述するアルカリ可溶性樹脂と
して用いられるフェノール性水酸基を有する構造単位を
分子構造中に有するビニル系重合体と同様のものが用い
られる。

本発明の化合物としては上記化合物を各々単独で用いて
もよいし、２種以上組合わせて用いてもよい。本発明の
感光性組成物中における本発明の化合物の占める割合は
、５〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは、１０〜
５０重量％である。

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、当分野に
おいて公知の種々の樹脂が用いられるが、特にノボラッ
ク樹脂及びフェノール性水酸基を有する構造単位を分子
構造中に有するビニル系重合（但し、ｎは２〜３００の
整数を表わす。）体が好ましい。

本発明に好ましく用いられるノボラック樹脂としては、
フェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で縮
合して得られる樹脂が挙げられ、該フェノール類として
は、例えばフェノール、Ｏ−クレゾール、−一クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２．４−
キシレノール、２，５−キシレノール、カルバクロール
、チモール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。

上記フェノール類化合物は単独で又は２種以上組み合わ
せてホルムアルデヒドと縮合し樹脂を得ることができる
。これらのうち好ましいノボラック樹脂は、フェノール
、ｍ−クレゾール（又は〇−クレゾール）及びｐ−クレ
ゾールから選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒド
とを共重縮合して（ｑられる樹脂であり、例えば、フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、１−クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、Ｏ−クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、フェノール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド
共重合体樹脂、―−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホル
ムアルデヒド共重縮合体樹脂、Ｏ−クレゾール・ｐ−ク
レゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノー
ル・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド共重縮合体樹脂、フェノール・０−クレゾール・ｐ−
クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂が挙げら
れる。更に上記のノボラック樹脂のうち、フェノール・
膳−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂が好ましい。

本発明においては、上記ノボラック樹脂は単独で用いて
もよいし、また２種以上組合わせて用いてもよい。

上記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）とし
ては、重量平均分子ｆｆｉＭＷが２．０×１０３〜２．
０×１０４で、数平均分子！１Ｍｎが７．０Ｘ１Ｑ２〜
５．０Ｘ１０３の範囲内の値であることが好ましく、更
に、好ましくは、ＭＷが３，０Ｘ１０３〜６．０Ｘ１０
３、Ｍｌｌが７．７ｘ　１Ｑ２〜１．２Ｘ　ｉ　Ｑ　３
の範囲内の値である。本発明におけるノボラックａｌｌ
脂の分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルバーミエーションク
ロマドグラフイー法）によって行う。

また、本発明に好ましく用いられるフェノール性水酸基
を有する構造単位を分子構造中に有するビニル系重合体
としては、炭素−炭素二重結合が開裂して、重合してで
きた重合体であり下記−形式［Ｉ］〜［ＶＴ］の少なく
とも１つの構造単位を含む重合体が好ましく用いられる
。

−形式［Ｉ］ ＋　ＣＲ＋　Ｒ２−ＣＲ３＋− ０−Ｃ０−８−０）−１ 一般式［Ｉｒｌ ＋ＣＲ＋　　Ｒ２−ＣＲ３＋ Ｃ０ＮＲ＋→Ａ檜Ｂ−ＯＨ 一般式［Ｉ［］ ＋ＣＲＩ　Ｒ２−ＣＲ３士 ＣＯ０−（−Ａ＋−Ｂ　−ＯＨ −源式［ＩＶ　］ 士ＣＲＩ　Ｒ２−ＣＲ３＋ −０Ｈ 一般式［Ｖ］ ＯＨ 一般式［ＶＩ］ ＯＨ 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基
、またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子で
ある。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基
等のアルキル基である。Ｒ４は水素原子、フルキル基、
アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素
原子である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素
原子とを連結する置換基を有してもよいアルキレン基を
表し、鵬はＯ〜１０の整数を表し、Ｂは置換基を有して
もよいフェニレン基または置換基を有してもよいナフチ
レン基を表す。本発明においては、これらのうち上記−
形式［ＩＩ］で示される構造単位を少なくとも１つ含む
共重合体が好ましい。

前記ビニル系重合体としては共重合体型の構造を有して
いることが好ましく、このような共重合体において、前
記−形式［Ｉ］〜［ＶＩ］の各々で示される構造単位の
少なくとも１種と組み合わせて用いることができる単量
体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、インブ
チレン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン系不飽和
オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン
類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類
、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の
不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル１ｌＪｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２
−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミ
ド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロ
アクリルアニリド、−ｍ：トロアクリルアニリド、■−
メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸
ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、塩化ビニル、ごニリデンクロライド、ビニリデン
シアナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレン
、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシエ
チレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−
メチル−１−二トロエチレン等のエチレン誘導体類、例
えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル系単口
体がある。これらのビニル系単口体は不飽和二重結合が
開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち、−形式［Ｉ］〜［ＶＩ］で示され
る構造単位の少なくとも１種と組み合わせて用いるもの
として、（メタ）アクリル酸類、脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が総合的に優れた性能を示し
、好ましい。より好ましくは、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル等で
ある。

これらの単量体は前記ビニル系重合体中にブロック又は
ランダムのいずれの状態で結合していてもよい。

前記ビニル系重合体中における、−形式［Ｉ］〜〔■１
〕のそれぞれで示される構造単位の含有率は、・５〜７
０モル％が好ましく、特に、１０〜４０モル％が好まし
い。

前記の重合体は１種のみで用いてもよいが、２種以上併
用して感光性組成物中に含んでいてもよい。

以下に本発明に用いられるビニル系重合体の代表的な具
体例をあげる。なお下記に例示の化合物において、ＭＷ
は重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子徂、Ｓ、に、１．
ｏ、ａおよびｎは、それぞれＭ４造単位のモル％を表す
。

以下余白 例示化合物 （ど） ＣＨ。

（ｊ） （ｋ） ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

■ （ｍ） ＣＨ３ 以下余白１ ・　１ 木ＬＩＩの感）ζ性組成物中における上記アルカリ可溶
性樹脂の占める割合は５０〜９５重は％が好ましく、更
に好ましくは６０〜９０重ｆｆｉ％である。

本発明に用いる活性光線の照射によりハロゲン遊ＰＩＩ
基を生成するへロメチルオキナジアゾール化合物として
は、好ましくは下記−服代［ＶＩ］で表される化合物が
用いられる。

一般式〔Ｖ［］ （式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
キル基、Ｌは水素原子またはメチル基、Ｊは置換若しく
は非置換アリール基又は複素ｌｊ１基を表し、ｎはＯｌ
ｌまたは２である。）−服代［Ｖｌ　］で表わされる化
合物としては具体的には。

特開昭６０−２４１０４９号公報記載の下記化合物：等
のベンゾフラン環を有するオキザジアゾール化合物、特
開昭５４−７４７２８号公報に記載されている２−トリ
クロロメチル−３−（ｐ−メ１〜キシスチリル）−１，
３，４−オキザジアゾール化合物、又は 特開昭５４−７４７２８号公報記載の下記化合物：！開
昭８１−１４３７４８号公報記載ノ下記化合ａ＃：特開
昭５５−７７７４２号公報記載の下記化合物：等が挙げ
られる。

以下余白 ４＃開昭６０−３８２６号公報記載の下記化合物：特開
昭８０−１７７３４０号公報記載の下記化合物：上記活
性光線の照射によりハロゲン遊離基を生成するへロメチ
ルオキサジアゾール化合物ノ感光性組成物中に含まれる
はは０．０１〜２０重恐％が好ましく、より好ましくは
０．１〜２０ｆｌｆ１％、特に好ましくは０．２〜１０
重員％である。

本発明に使用される上記のハロメチルオキサジアゾール
化合物の光分解生成物と相互作用をすることによってそ
の色調を変える変色剤としては、発色するものと退色又
は変色するものとの２種類がある。退色又は変色する変
色剤としては、例えばジフェニルメタン、トリフェニル
メタン系チアジン、オキサジン系、ギサンテン系、アン
スラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系等
の各種色素が有効に用いられる。

これらの例としては具体的には次のようなものが挙げら
れる。ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオ
レッ１〜、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタ
ルバイオレット、ペイシックツクシン、フェノールフタ
レイン、１．３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレ
ッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ
、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロ
ーチモールスルホフタレイン、キシレノールブルーメチ
ルオレンジ、オレンジＴＶ、ジフェニルチオカルバゾン
、２．７−ジクロロフルオレセイン、バラメチルレッド
、コンゴーレッド、ベンゾブルーリン４　Ｂ　、α−ナ
フチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フ
エナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリー
ン、パラツクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（採
土ケ谷化学１１ｉ１）、オイルブルー＃６０３［オリエ
ント化学工業ｌｌ１１１、オイルピンク＃３１２［オリ
エント化学工業■製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント
化学工業■製］、オイルブルーレツト９３０８［オリエ
ント化学工業■製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化
学工業側製ｊ、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業
■製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業
＠Ｈ］、スビロンレッドＢＥＨスペシャル［保土谷化学
工業ｆ！Ａｌｌ］　、ａ　−クレゾールパープル、クレ
ゾールレッド、ローダジン８１０−ダミン６Ｇ、フアー
ストアシツドバイオレツトＲ、スルホローダミンＢ、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、２−カルボキシアニリノ−４１−ジエチルア
ミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリ
ルアミノ−４−１１−ジヒドロオキシエチルアミン−フ
ェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−
ｐ′−ジエチルアミノθ′−メチルフェニルイミノアセ
トアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミ
ノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ
〜ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１
−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミ
ノ−５−ピラゾロン。

また、発色する変色剤としてはアリールアミン類を挙げ
ることができる。この目的に適するアリールアミン類と
しては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるア
リールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、こ
れらの例としては次のようなものが挙げられる。

ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニル
アミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−トルイジン、４゜４′−ビフェニルジ
アミン、０−クロロアニリン、０−ブロモアニリン、４
−クロロ−〇−フェニレンジアミン、０−ブロモ−）１
，Ｎ−ジメチルアニリン、１．２．３−トリフェニルグ
アニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジ
フェニルアミン、０−トルイジン、０．０’　−テトラ
メチルジアミノジフェニルメタン、）１，Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレ
ン、Ｄ　、　ｌ）　’　、　ｐ”−ヘキサメチルトリア
ミノトリフェニルメタン、ｐ、ｐ’　−テトラメチルジ
アミノトリフェニルメタン、ｐ。

ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、
ｐ、ｐ’、ｐ“−トリアミノ−０−メチルトリフェニル
メタン、Ｄ、Ｏ’、ｐ“−トリアミノトリノエニルカル
ビノール、ｐ、ｏ’　−テトラメチルアミノジフェニル
−４−アニリノナフチルメタン、ｐ、ｐ’、ｐ”−トリ
アミノトリフェニルメタン、ｐ　、　ｐ　’　、　ｐ　
″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン。

上記の変色剤の感光性組成物中に占める割合は、ｏ、　
ｏｉ〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましく
は００２〜５重山％で使用される。

本発明の感光性組成物は更に有機酸及び酸無水物を含む
ことができる。

本発明に用いられる有機酸としては公知の種々の有機酸
がすべて用いられるがｐＫａ値が２以上である有機酸が
好ましく、更に好ましくはｏＫａ値が３．０〜９，０で
あり、特に好ましくは３５〜８．０の有ｖ１酸が用いら
れる。但し、本発明で使用されるｐＫａｌｉａは２５℃
における値である。

このような有１１１Ｍとしては、例えば化学便覧基礎編
■（丸善１８１１９６６年、第１０５４〜１０５８頁）
に記載されている有機酸で、上記ｐＫａ＆ｎを示し得る
化合物をすべて挙げることができる。このような化合物
としては、例えば安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸
、イソフタル酸、Ｄ−トルイル酸、ｑ−゛トルイル酸、
β−エチルグルタル酸、Ｉ−オキシ安息香酸、ｐ−オキ
シ安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、３，４−ジメ
トキシ安息香酸、グリセリン酸、グルタコン酸、グルタ
ル酸、ｐ−アニス酸、コハク酸、セバシン酸、β、β−
ジエチル、グルタル酸、１．１−シクロブタンジカルボ
ン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１゜１−シ
クロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジ
カルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、β
、β−ジメチルグルタルジメチルマロン酸、α−酒石酸
、スペリン酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フタル酸、
フマル酸、β−プロピルグルタル酸、プロピルマロン酸
、マンデル酸、メソ酒石酸、β−メチルグルタル酸、β
，βーメチルプロピルグルタル酸、メチルマロン酸、リ
ンゴ酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸、１、３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エ
ルカ酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ｎ−カプリン酸、
ペラルゴン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙げることができ
る。その他メルドラム酸やアスコルビン酸などのエノー
ル構造を有する有機酸も好ましく用いることができる。

上記有機酸の感光層中に占める割合は０，０５〜１０重
邑％が適当であり、好ましくは０．１〜５重員％である
。

また、本発明に用いる酸無水物としては公知の種々の酸
無水物がすべて用いられるが、好ましくは環状酸無水物
であり、このようなものとして例えば無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−ニンドオキシーΔ今一テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グルタル酸、無水
マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水
マレイン醒、無水コハク酸、ピロメリット酸等が挙げら
れる。これらの酸無水物は感光層中に０．０５〜１０重
石％、特に０１〜５重邑％含有されることが好ましい。

本発明の感光性組成物は更に分子構造中に下記構造単位
［Ａ］及び［Ｂ］の少なくとも１種を有する化合物を含
有することもできる。

構造単位［Ａ］ ＋ＣＨ２０Ｈ２０世 構造単位［Ｂ］ Ｈ３ ＋ＣＨ２Ｃｌ−１−０”Ｈ （式中、ｎは２〜５０００の整数を表わす。）本発明に
用いられる前記構造単位［Ａ］及び［１３］の少なくと
も１種を有する化合物としては、上記構単位１ｔ［Ａ］
及び［８］の１方又は両方を有する化合物であればいか
なるものでもよいが、特にｎが２〜５ｏｏｏの範囲内の
整数であり、かつ沸点が２４０℃以上である化合物が好
ましく、更に好ましくはｎが２〜５００の範囲内の整数
であり、かつ沸点が２８０℃以上である化合物であり、
最も好ましいものはｎが３〜１００の範囲内の化合物で
ある。

このような化合物としては、例えば、 ・ポリエチレングリフール（ＨＯ−＋ＣＨ，ＣＨ，Ｏ”
７１′ｒ＋−１）・ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル（ＲＯ（ｃＨ＝　ＣＨ２０）ｎ　Ｈ） ・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル・アル
キルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体 ・ポリオキシエチレンーポリオキシブロビレングリコー
ル ・ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステ
ル （ただし、ブロックポリマ〜、ランダムポリマーを含む
） ・ポリオキシエチレンーポリオキシブロビレンアルキル
エーテル （末端がアルキルエーテルを形成している）（ただし、
ランダムポリマーを含む） ＣＨＯ（ｃＨｚＣＨｘＯ）ｎＨ ＣＨ＊　０　（ｃＨ２ＣＨ−０）ｎ　Ｆ（・ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル （例エバ、ＲＣＯＯ（ｃＨｘ　ＣＩ（−０）ｎ　Ｈ）・
ポリオキシエチレンアルキルアミン 等が挙げられる。

具体的には例えば以下のようなものが好ましい。

すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレー］〜、ポリオキシエチレンソルビタンモノオ
レエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
］・、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット
、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレ
ングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコー
ルモノオレエート、ポリエチレングリコールジステアレ
ート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホル
ムアルデヒド縮合物、オキシエチレンオキシブロビレン
ブロックコボリマー、ポリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール等である。

上記構造単位［Ａ］及び［Ｂ］の少なくとも１種を有す
る化合物の感光性組成物中に占める割合は全組成物に対
して０．１〜２０重世％が好ましく、より好ましくは０
．２〜１１色％である。

また、上記化合物は上記含有量の範囲内であれば、単独
で用いてもよいし２種以上組合わせて使用してもよい。

本発明の感光性組成物は、更にアルキル置換フェノール
とホルムアルデヒドとの縮合樹脂などのような感脂化剤
を含有することもできる。

本発明の感光性組成物は上記のような素材を組合わせ、
特に本発明の化合物を含有することにより、本発明の目
的を達成し得るものであるが、このような各々の素材の
他、必要に応じて更に染料、顔料等の色素、増感剤、可
塑剤、界面活性剤などを添加することができる。

更にこれらの各成分を下記の溶媒に溶解さ「、これを適
当な支持体の表面に塗布乾燥させることにより、感光層
を設けて、感光性平版印刷版を形成することができる。

本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得
る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキ
サノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が
挙げられる。これら溶媒は、申独であるいは２種以上混
合して使用することができる。

本発明の感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用い
る塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布°、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が
可能である。この際塗布量は用途により異なるが、例え
ば固形分として０５〜５．０ｇ／ｌｒが好ましい。

本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体と
しては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並び
にクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等が
メツキ又は蒸着された金属板、組、プラスチックフィル
ム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等
の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフ
ィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニ
ウム板である。本発明の感光性組成物を用いた感光性平
版印刷版の支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理お
よび必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されている
アルミニウム板を用いることがより好ましい。

これらの処理には公知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。、機械的方
法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液
体ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる
。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単
独あるいは組み合わせて用いることができる。好ましい
のは電解エツチングによる方法である。

電解エツチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行なわれる。砂
目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水
溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として、ｌｉｉ！酸、クロム酸
、シュウ酸、リン酸、マロンＭ等を１種または２種以上
含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して
行なわれる。形成された陽極酸化皮ｉ！山は１〜５０８
（１／ｄｖ’が適当であり、好ましくは１０〜４０１１
ｏ／ｄｆである。ｌ１ｉＶｉ酸化皮膜量は、例えば、ア
ルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：
３５１１２、醇化クロム（■）：２０（ｌを１２の水に
溶解して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜
溶解前後の重最変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともできる。

本発明の感光性組成物を適用した感光性平版印刷版は、
通常の方法で現像処理することができる。

例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンラン
プ等の光源により露光し、次いで、種々のアルカリ現像
液にて現像する。この結果未露光部分のみが支持体表面
に残り、ポジーポジ型のレリーフ像が形成される。

上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属
塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．
１〜１０重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応
じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール
等の有機溶媒を加えることができる。

［実施例］ （アルミニウム板の作製） ４す０．２４ｍｍ　（Ｄアルミニウム板（材質１０５０
．　ｖ４質Ｈ１６）を５重量％の水酸化ナトリウム水溶
液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、ｌｉＬの０
．５モル塩酸水溶液中において温度；２５℃、電流密度
；　６０Ａ／　ｄｎ’　、　処理時間：３０秒間の条件
で電解エツチング処理を行った。次いで、５型出％水酸
化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット
処理を施した後、２０重ａ％ｔｉｉＩ酸溶液中で温度；
２０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ’、処理時間；１分間の
条件で陽極酸化処理を行った。

更に、３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、
平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製した。

上記のように作成したアルミニウム板に下記組成の感光
性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、９０℃で
４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版試料Ｎ０１１を
１ｑた。

（感光性組成物塗布液組成） ・ノボラック樹脂（１）　　　　　　　　　７．ＯＱ（
アルカリ可溶性樹脂） ・本発明の化合物（Ｑ’Ｄ−１）　　　　　　ｉ、４　
ｇ・へ０メチルオ“キサジアゾール化合物　ｏ、ｏｓｇ
（ｒａｄ−１） ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ０，０７＜１（採土ケ
谷化学ｉ！１製） ・メチルセロソルブ　　　　　　　　　　１００　ｄ更
に、上記感光性組成物塗布液組成において、第１表に示
すように本発明の化合物及びハロメチルオキサジアゾー
ル化合物を変え、またその他の添加剤の添加量を適宜変
更して感光性平版印刷版試料ＮＯ１２〜７を得た。

かくして得られた感光性平版印刷版試料ＮＯ１１〜７の
各々に感度測定用ステップタブレット（イーストマン・
コダック社製ＮＯ１２、濃度差０．１５ずつで２１段階
のグレースケール）を密着して。

２ＫＷメタルハライドランプ（右輪電気社製アイドルフ
ィン２０００　）を光源として９０Ｃ１１の距離から露
光した。次にこの試料を５ＤＲ−１（コニカ■製）現像
液を水で６倍に稀釈した現像液で２７℃にて２０秒間現
像した。Ｉ：ｆＡ度を上記ステップタブレットの５．０
段が完全にクリアーになる為の露光時間で表わした。

また、アンダー現像性を検討するために、アルカリ濃度
が更に稀釈された現像液、すなわち現像能力の低下した
現像液に対する現像性を評価した。

上記現像性は、５ＤＲ−１現像液の稀釈率を９倍、１０
倍及び１１倍と変化させ、それぞれ２７℃にて２０秒間
現像して得られた平版印刷版試料についてハイデルＧＴ
Ｏにてマークファイブ紅インキ（東洋インキｖＡｇ＞を
用い印刷テストを行ない、シャド一部の網点のカラミの
程度を目視で評価した。

次に、露光可視画性を検討するために、前記条件で露光
した現像前の試料の露光部と未露光部の濃度差を黄色灯
下で目視及び、濃度計（サクラデンシトメータＰＤ△−
６３）を用いて測定した。

その濃度差ΔＤが大きい程露光可視画性は良いことを意
味する。

以上得られた結果を第２表に示す。

以下余白 第２°表Ｊこり明らか４１ように、本ブを明の感光性組
成物を用いて作成した感光性平版印刷版試料Ｎ０゜１〜
５はいｆれも、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルポン耐エステル化合物を用いない本発明外の感
光１１組成物から作成されたん（利Ｎ０１Ｏ及び７に比
較して、！！ｉ度、アンダー現像性及び露光可視画性の
Ｊべての特１り−にＪ）いて優れている。

−１　ノボラック４ｆｌｌｆｔ（１）；フェノールとｍ
−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの
共ｍ縮合樹脂（フェノール、−一クレゾール及び１）−
クレゾールの各々のモル比が２．０：　　１１．８：　
　３．２．　Ｍｖ　−６，０００゜Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ
　−５，０） 傘２　本発明の化合物（１，２−ブフト４；ノンー２−
ジアジド−４−スルホン醋エステル）：・ＱＤ−１ （ｘ／ｙ　　−１／Ｉ Ｑを反応させる前の樹脂のｌｙｌｗ　＝　６００）・Ｑ
Ｏ−２ （Ｘ／Ｖ　　−３／Ｉ Ｑを反応さける前の樹脂のｌｙｌｗ−９００）・ＱＤ−
３ （ｘ／ｙ　　−２／Ｉ Ｑを反応させる前の樹脂のＭＷ　−ｔ、３００）・ＱＤ
−４ （０を反応させる前の樹脂の１ｙｌｖ　＝　　１，５０
０）・ＱＤ−５ ・ｒａｄ−２ υ ・　Ｑ　Ｉ）　−６ Ｑ　Ｄ　−１にお１ノるＱを下記Ｑ′に変える以外はＱ
Ｄ−１と同じ。

・　ＱＤ−７ ＱＤ−５にＪ′５１ノるＱをＱ′に変える以外はＱＤ−
５に同じ。

弓　ハロメチルＡキリージアゾール化合物；＊ｒａｄ−
１ ・ｒａｄ−３ ［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の感光性組成物によ
り、優れた露光ｖＪ視画性及びアンダー現像性を有し、
かつ高い感度を有する感光性平版印刷版が１ｑられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも、 （ａ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
   ホン酸エステル化合物、 （ｂ）アルカリ可溶性樹脂、 （ｃ）活性光線の照射によりハロゲン遊離基を生成する
   ハロメチルオキサジアゾール化合物及び （ｄ）上記ハロメチルオキサジアゾール化合物の光分解
   生成物と相互作用をすることによってその色調をかえる
   変色剤、を含有することを特徴とする感光性組成物。