JPH0291179A - 接着性ポリオレフィン組成物からなる積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、各種基材に対する接着性の良好な接着性ポ
リオレフィン組成物を使用した金属との積層物に関する
。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンは各種の分野で利用されているが、接着
性に乏しいため、接着を目的とする用途には利用するこ
とができないという欠点を有している。

そこで、ポリオレフィンに接着性を付与するために種々
の改良方法が提案されており、例えば、ポリオレフィン
と極性基を有する不飽和化合物とをグラフト反応してポ
リオレフィンの接着性を改良する方法が提案されている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この方法によって得られる変性ポリオレ
フィンの接着性改良は、未だ満足すべきものとはいえな
い。特に、この変性ポリオレフィンを、金属を接着（被
覆）するための接着剤として用いて得られる積層物は一
般に接着強度が小さく、塗装ラインの熱処理（１９０〜
２００℃）によって大きな変形が生じるなど耐熱性に問
題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の点に鑑み、各種基材、特に金属と
積層することによって大きな接着強度を示すポリオレフ
ィン系接着剤及び大きな接着強度とともに良好な耐熱性
を示す金属との積層物を提供すべく鋭意研究した結果、
ポリオレフィンと特定の不飽和化合物とをグラフト反応
させ、かつこの変性ポリオレフィンと特定の成分とを組
み合わせて配合したポリオレフィン組成物が、各種基材
と積層すると大きな接着強度を示すことを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記（ａ
）乃至（ｄ）の各成分のうち少なくとも２成分を含有し
ており、各成分の配合割合は、ポリマー重世中（ａ）が
１０〜１００重量％、（ｂ）が０〜９０重量％、（ｃ）
が０〜９０重量％であり、全組成物重量中（ｄ）が５〜
５０重匿％であることを特徴とする接着性ポリオレフィ
ン組成物（但し、（ａ）乃至（ｄ）については以下に詳
述する）、および金属とからなる積層物を提供するもの
である。

本発明の組成物は各種基材、特に金属に対して大きな接
着強度を有するものである。

次に本発明の組成物で用いる各成分について詳述する。

本発明においてはポリオレフィンとアルケニルコハク酸
類または式ＣＲ＋＝ＣＲｚ　　Ｃｏ　　Ｒ３（式中、Ｒ
＋及・びＲ２はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基で
あり、Ｒ３はベンゾトリアゾール、フタルイミド、オル
ソスルホベンゾイミド、１．８−ナフタルイミド、コハ
ク酸イミド、ラクタム類及びこれらの誘導体からＨを除
いた残基である。）で表わされる不飽和化合物とをグラ
フト反応して得られる変性ポリオレフィン（ａ）を使用
する。

本発明において使用されるポリオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセ
ン−１，４−メチルブテン−１１４−メチルペンテン−
１１などのエチレン系オレフィンの単独重合体および共
重合体、そしてこれらのオレフィンと非共役ジエン（た
とえば、１，４−へキサジエン、ペンタジェン、ジシク
ロペンタジェン４、メチルテトラヒドロインデン、メチ
レンノルボルネン、エチリデンノルボルネン）からなる
共重合体を挙げることができる。これらのうちでもポリ
プロピレンが特に好ましい。

また本発明で使用されるポリオレフィンには、エチレン
・プロピレンゴム、ブチルゴム、スチレン・ブタジェン
ゴム等のゴム類、エチレン／アクリル酸、エチレン／エ
チルアクリレート、エチレン／酢酸ビニル、アイオノマ
ーもまた含まれる。

これらのポリオレフィンは単独で使用してもよ（、ある
いは二種種以上併用することもできる。

本発明においてポリオレフィンの変性に使用される不飽
和化合物としては、ドデセニルコハク酸無水物、オクタ
デセニルコハク酸無水物、４−メタクリロキシエチルト
リメリド酸無水物等のアルケニルカルボン酸無水物およ
びその誘導体、上記酸無水物に対応するジカルボン酸、
そのモノエステル、金属塩等が挙げられる。

さらに本発明において、不飽和化合物としては、式ＣＲ
１＝ＣＲ２ＣＯＲ３（式中、Ｒ，及びＲ２はＨまたはア
ルキル基であり、Ｒ１はベンゾトリアゾール、フタルイ
ミド、オルソスルホベンゾイミド、１．８−ナフタルイ
ミド、コハク酸イミド、ラクタム類等及びその誘導体か
らＨを除いた残基である。）で表わされる化合物を使用
することができる。具体的には、１−アクリロイルベン
ゾトリアゾール、１−アクリロイルフタルイミド、ｌ−
アクリロイルスルホベンゾイミド、■−アクリロイルナ
フタルイミド、メタアクリロイルベンゾトリアゾール等
及びこれらの誘導体が挙げられる。

また、本発明においてはζ上記不飽和化合物と他の不飽
和単量体との併用も可能であり、他の不飽和単量体とし
ては、α、β不飽和カルボン酸、それらのモノエステル
および無水物等が挙げられる。さらに具体的に例示する
ならば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレ
イン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、イタコン
酸、イタコン酸モノメチルエステル、無水イタコン酸、
フマル酸、およびこれらの誘導体並びにこれらの酸の金
属塩等を挙げることができる。また脂環式カルボン酸、
さらに具体的には、エンド−ビシクロ（２，２，１）−
５−へブテン−２，３−カルボン酸無水物、シス−４−
シクロヘキセン−１，２−カルボン酸無水物、およびこ
れらの誘導体、並びにこれらの酸の金属塩等を用いるこ
とができる。あるいは、アクリル酸エステル、エポキシ
基含有化合物たとえば、グリシジルメタクリレート等も
使用可能である。

本発明に使用される不飽和化合物の添加量は、ポリオレ
フィン１００重量部に対して、好ましくは０６０１〜５
．０重量部であり、特に好ましくは０、Ｏ２Ｎ２．０重
量部である。

ポリオレフィンと前記不飽和化合物とのグラフト反応は
、通常ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ
ターシャリ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物の
存在下に加熱して行なわれる。有機過酸化物の添加量は
、ポリオ１７４２１００重量部に対して０．０１〜５．
０重量部、特に０．０１〜１．０重量部が好ましい。

前記不飽和化合物はポリマー重量（（ａ）　＋　（ｂ）
　＋　（ｃ）　）中０．０１〜２．０重量％の割合で含
まれるのが好ましい。

また変性ポリオレフィンを製造する際に酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ア
ンチモン等を同時に添加して酸成分を金′属化すること
も出来るし、充填剤を添加することも出来る。一般には
未変性ポリオレフィンへ充填剤を添加しておく方が好ま
しい。

変性ポリオレフィンは通常ベレットの形状に成形される
。

また、この発明で用いる未変性のポリオレフィン（ロ）
としては、前記のポリオレフィンが挙げられる。変性ポ
リオレフィンを得るために用いたちのと同じ種類のもの
が好適に使用される。

未変性のポリオレフィンには、従来公知の添加剤（酸化
防止剤、紫外線吸収剤など）が配合されていてもよい。

粉末状無機物質、変性ポリオレフィンは、それぞれ未変
性のポリオレフィンのマスターバッチにして使用しても
よい。

本発明に使用されるエラストマー（ｃ）としては変性、
未変性のポリオレフィン重合体よりも常温における引張
弾性率（ＡＳＴＭ　Ｄ−８８２−７３）が低い重合体が
用いられる。

具体的には各種ポリエチレン、エチレン／プロピレン、
エチレン／プロピレン／ジエン、エチレン／ブテン、ス
チレン／ブタジェン、エチレン／アクリル酸、エチレン
／エチルアクリレート、アイオノマー、エチレン／酢ビ
、等の共重合体、液状ゴム類、およびこれらに不飽和酸
、酸のエステル、金属塩、イミド、アミド等の誘導体や
不飽和シラン化合物を付加した変性物、部分架橋物も使
用される。変性結晶性ポリプロピレンに対してエチレン
／プロピレン／（ジエン）ラバーまたはその変性物が好
ましい。

又これらの組成物において相溶性のあるポリアミド類、
例えばナイロン６、ナイロン１２、ポリエステルアミド
、ポリエーテルアミド、ポリエステルエーテルアミド等
を変性ポリオレフィンとエラストマーとの総量に対して
重量比で１＝１をこえない範囲で使用することができる
。

本発明で用いる炭酸カルシウム（重質、形質）（ｄ）は
、平均粒径が０，０５〜１０μ、特に０．５〜５μ、比
表面積が０．１〜１００ボ／ｇ、特に１〜３０ｒｙｆ／
ｇの粉末状のものが好ましい。炭酸カルシウムは表面処
理されてないものが好ましい。

又炭酸カルシウム以外にタルク、マイカ、酸化ケイ素等
の金属やケイ素の炭酸化物、水酸化物、酸化物等、カー
ボンブラック、カーボン繊維、金属粉、金属繊維及びこ
れらの加工、変形物も添加出来る。導電体の添加は金属
積層物（金属−接着剤−金属）のスポット溶接を容易に
する。

本発明の接着性ポリオレフィン組成物は、前記各成分の
配合割合が、ポリマー重量中（ａ）：変性ポジオ１フ４
フ１０〜１００重量％、（ｂ）：未変性のポリオ１７４
７０〜９０重量％、（ｃ）：エラストマー０〜９０重量
％（好ましくは５〜６０重量％）、全組成物重量中（ｄ
）：炭酸カルシウム５〜５０重量％となるように混合す
ることによって得ることができる。各成分の割合が前記
範囲外であると、得られる組成物の接着性または耐熱性
が低下する。

本発明の接着性ポリオレフィン組成物は、混合時に、各
種添加剤、例えば耐候（熱）性安定剤、成形助剤などを
添加してもよい。最も簡便な混合操作は、前記各成分を
約１８０〜３５０°Ｃ１特に２２０〜２７０　’Ｃの温
度で１〜１０分間程度押出機内で溶融混合することであ
る。押出機としては一軸または二軸押出機やＦＣＭなど
のコンティニュアスミキサーが挙げられる。溶融混合の
際に、脱気操作（ベント）を行なうと本発明の効果は一
層向上する。これは、粉末状無機物質の表面に付着水分
があるためである。

次に本発明の積層物に用いる金属としては、鉄、アルミ
ニウム、銅、亜鉛、ニッケル、錫、ステンレス、真ちゅ
う、ふりき、トタンなどが挙げられる。前記の金属は、
板状または凹凸のある板状、管のいずれでもよく、脱脂
処理されていてもよく脱脂処理してなくともよい。

積層物を得る方法は特に限定されるものではなく、例え
ばそれぞれをフィルム、シート状あるいはペレット状（
接着剤のみ）としておき熱圧着する方法、ダイ外部でラ
ミネートする方法、押出コーティングする方法あるいは
粉体塗装する方法等公知の方法を採用することができる
。なお、金属との積層においては、プライマー処理とし
てエポキシ系樹脂のブライマーを介してもよい。

この発明の積層物の構造は、この発明の接着性ポリオレ
フィン組成物と前記の金属とを積層する２層構造を基本
とするが、必要に応じて種々の組合せを行なうことがで
きる。例えば、金属／接着性ポリオレフィン組成物／金
属の組合せが好ましく、さらに、これらを組合せること
や他の基材、例えば樹脂シート、フィルム、繊維、紙、
木板等と組合せることができる。

この発明の接着性ポリオレフィン組成物は、接着強度が
大きいため、金属板、金属管内外面、鋼線、電線、ケー
ブル、その他の金属の被覆に使用される。

〔実施例〕

次に実施例および比較例を示す。以下の記載において部
は重量部を示し、接着性を求めるＴ−剥離強度はＪＩＳ
Ｋ６８５４に従って測定した。

耐熱性試験 ラミネート金属板（２５ｍｍ巾、長さ１００ｍｍ）の中
央部をオス型８０度、メス型８８度、各型先端Ｒ１の合
せ型でＶ字型に加工したものを、ギヤーオーブン中で２
００　’Ｃ１３０分熱処理後、常温まで冷却し、再び１
６０°Ｃ１３０分熱処理後、常温まで冷却して変形角度
を測定した。

耐熱性変化角度−熱処理後の角度−熱処理前の角度 耐熱性は変化の少いものが良い。

使用材料 ポリオレフィン １、　ポリプロピレン エチレン−プロピレンブロック共重合体：ポリプロピレ
ン（＾）（宇部興産■製　Ｊ７０１Ｈ）２、　ポリジエ
チレン 低密度ポリエチレン：ポリエチレン（Ｂ）（宇部興産■
製　Ｆ２２２） ３、　エチレン−プロピレンラバー エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポ
リマｍ：エチレンプロピレンラバー（ｃ）（日本合成ゴ
ム■製　ＥＰ−５ＩＰ）有機過酸化物 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド 不飽和化合物 １、　アルケニルコハク酸無水物（炭素数１５）（三洋
化成■製　ＤＳＡ） ２．１〜アクリロイルベンゾトリアゾール・　ポ１オレ
フ　ンの１１ 製造例１ ポリプロピレン（Ａ）〔引張弾性率：　１４２００ｋｇ
　／　ｃ＋ｆｌ　〕１１００重量に対して、アルケニル
コハク酸無水物２．０重量部及びも−プチルハイドロパ
ーオキサイド０．５重量部をトライブレンド後、内径３
０胴、Ｌ／Ｄ＝１７の二軸押出機を用いて２５０°Ｃ１
吐出量２ｋｇ／時で溶融混練してペレットにした。この
ペレットを減圧下、加熱乾燥し、変性ポリオレフィン（
１）を得た。

製造例２ 上記変性ポリオレフィン（１）の製造において、ポリプ
ロピレン（Ａ）に代えてエチレンプロピレンラバー（ｃ
）〔引張弾性率：　＜　８０　ｋｇ／ｃｎりを用い、溶
融混練温度を３３０°Ｃにした以外同様に行って変性ポ
リオレフィン（２）を得た。

製造例３ ポリプロピレン（Ａ）１００重量部に対して、１−アク
リロイルベンゾトリアゾール０．５重量部と、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド０．３重量部とをトライブレ
ンド後、内径３０ｍｍ、　Ｌ／Ｄ＝　１７の二軸押出機
を用いて２５０°Ｃ１吐出量２ｋｇ／時で溶融混練して
ペレットにした。このペレットを減圧上加熱乾燥し、変
性ポリオレフィン（３）を得た。

製造例４ 製造例３においてポリプロピレン（Ａ）に代えてポリエ
チレン（Ｂ）（引張弾性率：　＜　１２００ｋｇ／ｃ４
）を用いた他は同様に行って変性ポリオレフィン（４）
を得た。

比較例１ ポリプロピレン（Ａ）を接着剤とし、被着材として脱脂
のクロームメツキ鉄板（０，２ｍｍ厚×３００ｍｍＸ　
３００１１１１１１）を用いて、スペーサーによって、
１８０〜２２０″Ｃで５分間予熱、ついで３分間加圧（
面圧力３ｋｇ／ＣＩｆ１以上）ついで２５分間冷却（５
０°Ｃまで除冷）することによって厚さ１．０順の３層
構造の積層板を得た。この積層板から試験片（巾２５ｍ
ｍ）を切りとり剥離速度（２０ｃｍ／５ｉｎ）にて接着
強度及び耐熱性の変化角度を求めた。

比較例２ 比較例１におけるポリプロピレン（Ａ）に代えてポリプ
ロピレン（Ａ）８０重量部と炭酸カルシウム２０重量部
との溶融混練物を接着剤として使用した以外は同様に行
った。

比較例３ 比較例１におけるポリプロピレン（Ａ）に代えて変性ポ
リオレフィン（１）８０重量部とエチレンプロピレンラ
バー（ｃ）２０重量部との溶融混練物を接着剤として使
用した以外は比較例１と同様に行った。

比較例４ 比較例３における変性ポリプロピレン（１）を変性ポリ
オレフィン（３）に代えた以外は比較例３と同様に行っ
た。

実施例１ 変性ポリオレフィン（１３９０重量部と炭酸カルシウム
〔重質、平均粒径２．１μ、比表面積１０．５　ｎｆ／
ｇの粉末状）１０重量部と溶融混練物を接着剤として比
較例１と同様に行った。

実施例２〜３ 実施例１における変性ポリオレフィン（１）と炭酸カル
シウムとの割合を変化させて同様に行った。

実施例４ 変性ポリオレフィン（１）とポリオレフィン（Ａ）　と
炭酸カルシウムとの併用系で、これらの溶融混練物を接
着剤として使用した。

実施例５ 実施例４においてポリプロピレン（Ａ）の一部に代えて
エチレンプロピレンラバー（ｃ）（ＥＰＲ（ｃ））を溶
融混練したものを接着剤として同様に行った。

実施例６ 実施例５においてエチレンプロピレンラバー（ｃ）に代
えて未変性のポリエチレン（Ｂ）（ＰＥ（ＩＩ））を用
いた。

実施例７ 実施例６におけるポリエチレン（８）に代えて変性ポリ
オレフィン（２）　（エチレンプロピレンラバー（ｃ）
の変性物）を用いた。

実施例８ 実施例７において変性ポリオレフィン（２）に代えてナ
イロン６を用いた。

実施例９ 実施例４において変性ポリオレフィン（１）及び未変性
のポリプロピレン（Ａ）に代えて、変性ポリオレフィン
（４）及び未変性のポリエチレン（Ｂ）を用いた他は同
様に行った。

実施例１０ 実施例２において変性ポリオレフィン（１）に代えて変
性ポリオレフィン（３）を用いた以外は同様に行った。

実施例１１ 実施例８において変性ポリオレフィン（１）に代えて変
性ポリオレフィン（３）を用い、それにポリプロピレン
（Ａ）とナイロン６を加えた。

接着性シートの成形及びラミネート成形は２５０°Ｃで
行った。

実施例１２ 表１の組成物を二軸押出機でペレットとして得た。これ
を接着剤として使用した。

結果をまとめて表１に示す。

〔発明の効果〕

前述のように、 本発明の接着性ポリオレフィン 組成物からなる積層物は接着強度が大きく、耐熱 性が優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ａ）乃至（ｄ）の各成分のうち少なくとも
   ２成分を含有しており、各成分の配合割合は、ポリマー
   重量中（ａ）が１０〜１００重量％、（ｂ）が０〜９０
   重量％、（ｃ）が０〜９０重量％であり、全組成物重量
   中（ｄ）が５〜５０重量％である接着性ポリオレフィン
   組成物および金属とからなる積層物。 （ａ）ポリオレフィンとアルケニルコハク酸類または式
   ＣＲ＿１＝ＣＲ＿２−ＣＯ−Ｒ＿３（式中、Ｒ＿１及び
   Ｒ＿２はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、
   Ｒ＿３はベンゾトリアゾール、フタルイミド、オルソス
   ルホベンゾイミド、１，８−ナフタルイミド、コハク酸
   イミド、ラクタム類及びこれらの誘導体からＨを除いた
   残基である。）で表わされる不飽和化合物とをグラフト
   反応して得られる変性ポリオレフィン （ｂ）未変性のポリオレフィン （ｃ）エラストマー （ｄ）炭酸カルシウム