JPH0286692A - 液晶デバイス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、大面積になし得る液晶包蔵薄膜に関するもの
で、本発明の液晶デバイスは、視野の遮断、開放および
明りもしくは照明光の透過制限、遮断、透過を電気的に
操作し得るものであって、建物の窓やショーウィンドウ
で視野遮断のスクリーンや、採光コントロールのカーテ
ンに利用されると共に、文字や図形を表示し、高速応答
性を以って電気的にその表示を切換えるととによって、
広告板、案内板、装飾表示板等の表示用デバイスとして
利用される。

（従来の技術） 液晶表示素子は、従来、ネマチック液晶を使用したＴＮ
型や、ＳＴＮ型のものが実用されている。

また強誘電性液晶を利用したものも提案されている。こ
れらは偏光板を要するものであり、また配向処理を要す
るものでもある。一方また。それらを要さず、明るくコ
ントラストの良い、大型で廉価な液晶デバイスを製造す
る方法として、液晶のカプセル化により、ポリマー中に
液晶滴を分散させ、そのポリマーをフィルム化する方法
が知られている。ここでカプセル化物質としては、ゼラ
チン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール等が提案さ
れている（特表昭５８−５０１６３１号、ＵＳＰ　４４
３５０４７号）。

上記明ａ＋書で開示された技術においては、ポリビニル
アルコールでカプセル化された液晶分子は、それが薄層
中で正の誘電率異方性を有するものであれば、電界の存
在下でその液晶分子が電界の方向に配列し、液晶の屈折
率ｎ。とポリマーの屈折率ｎ、が等しいときには、透明
性を発現する。電界が除かれると、液晶分子はランダム
配列に戻り、液晶滴の屈折率がｎ。よシずれるため、液
晶滴はその境界面で光を散乱し、光の透過を遮断するの
で、薄層体は白濁する。この様にカプセル化された液晶
を分散包蔵したポリマーを薄膜としている技術は、上記
のもの以外にもいくつか知られており、例えば、特表昭
６１−５０２１２８号には、液晶がエポキシ樹脂中に分
散したもの、特開昭６２−２２３１号には、特殊な紫外
線硬化ポリマー中に液晶が分散したもの等が開示されて
いる。

（発明が解決しようとする課題） 前記の如き大型液晶デバイスの実用化において要求され
る重要な特性として （１）低電圧で駆動できること （１１）十分なコントラストがあることＧｉＤ　　時分
割１駆動ができること がある。

特に中と０ｉＤはデバイスの駆動部分を廉価なものにす
るために極めて重要な特性である。しかしながら、現在
までのところ、中〜０ｉＯの性質を備えた偏光板を必要
としない液晶デ・々イスは作製できていない。

本発明者らは、液晶デバイスの構造と該デバイスに使用
される透明性固体物質との好ましい組合せについて鋭意
検討した結果、従来の大型液晶デバイスよシ遥かに低電
圧で駆動でき、しかも偏光板の使用を必要としない大型
化可能な液晶デバイスを製作することに成功した。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記課題を解決するために、以下に記述する
液晶デバイスを提供するものである。

即ち、本発明に係わる液晶デバイスは、電極層を有して
いても良い、少なくとも一方が透明な２枚の基板とこの
基板の間に支持された調光層を有し、前記調光層が液晶
材料及びポリエステルアクリレート系樹脂から成る透明
性固体物質から成シ、前記液晶材料が連続相を形成し、
前記透明性固体物質が前記液晶材料中に粒子状に分散又
は前記液晶材料中に３次元ネットワークを形成している
ことを特徴とする液晶デバイス（以下、本発明の液晶デ
バイスという。）である。

本発明のデバイスにおいて、基板は、堅固な材料、例え
ば、ガラス、金属等であっても良く、柔軟性を有する材
料、例えば、グラスチックフィルムの如きものであって
も良い。そして基板は、２枚が対向して適当な間隔を隔
て得るものである。

またその少なくとも一方は透明性を有し、その２枚の間
に支持される調光層を外界から視覚させるものでなけれ
ばならない−但し、完全な透明性を必須とするものでは
ない。もしこの液晶デバイスが、デバイスの一方の側か
ら他方の側へ通過する光に対して作用させるために使用
される場合は、２枚の基板は共に適宜な透明性が与えら
れる。この基板には、目的に応じて透明、不透明の適宜
な電極が、その全面または部分的に配置されても良い。

２枚の基板間には液晶材料および透明性固体成分が介在
される。尚、２枚の基板間には、通常、周知の液晶デバ
イスと同様、間隔保持用のス４−サーを常法に従って介
在させるのが望ましい。

液晶材料は、単一の液晶性化合物であることを要しない
のは勿論で、２種以上の液晶化合物や液晶化合物以外の
物質も含んだ混合物であっても良く、通常この技術分野
で液晶材料として認識されるものであれば良く、そのう
ちの正の誘電率異方性を有するものである。用いられる
液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コ
レステリック液晶が好ましい。

液晶材料としては、例えば、４−置換安息香酸４’−ｆ
ｔ換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルピ
ン酸４’−ｆｌ換フェニルエステル、４−置換シクロヘ
キサンカルデン酸４’−置換ヒフェニルエステル、４−
（４−［換シクロヘキサンカルゲニルオキシ）安息香酸
４′−置換フェニルエステル、４−（４−１ｆｆ換シク
ロヘキシル）安息香酸４′−１１換フエニルエステル、
４−（４−１を換シクロヘキシル）　安息香酸４’　−
ａ換シクロヘキシルエステル、４−を換４′−置換ビフ
ェニル、４−１１換フェニル−４’−［換シクロヘキサ
ン、４−［換４“−置換ターフェニル、４−置換ビフェ
ニル４′−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニ
ル）−５−置換ピリミジンなどを挙げることができる。

液晶材料は、２枚の基板間で連続相を形成することを要
する。液晶材料成分の比率が低いと連続相を形成しにく
い。調光層成分に占める液晶材料の比率は、好ましくは
６０重ｔ％以上であり、よシー層好ましくは７０〜９０
重ｆｆｋチである（以下、俤は重量チを意味する。）。

この液晶材料の連続相中に介在する透明性固体成分は、
粒子状に分散するものでも良いが好ましくは３次元ネッ
トワーク状の嘴造を有するものである。いずれにしても
液晶材料との間で光学的境界面を形成し、光を散乱を発
現させる上で必須である。その透明性は、デバイスの使
用目的に応じて適当に定め得ると共に、その固体性につ
いては、堅固なものに限らず目的に応じ得る限り、可祷
性、柔軟性、弾性を有するものであっても良い。粒子状
の場合その粒子は、光の波長に比して大きすぎたり小さ
過ぎる場合は光散乱性が期待できないが、目的に応じて
適当な大きさ、形状のものを選択することができる。

これらの透明性固体成分としては、紫外線硬化型ポリエ
ステルアクリレート系樹脂を必須成分とするものが好ま
しい。

これらの液晶デバイスの製造は好ましくは次のようにし
て行なうことができる。

即ち、（１）電極層を有していても良い、少なくとも一
方が透明な２枚の基板間に、 （ａ）液晶材料、 （ｂ）紫外線硬化唖ぼりエステルアクリレート系組成物
及び （ｃ）重合開始剤、 を含有する調光層構成材料を介在させ、次いで、（２）
透明性基板を通して紫外線を照射することにより、前記
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系組成物を重合
させること から成る本発明の液晶デバイスを型造する方法である。

本発明で使用する紫外線硬化型ポリエステルアクリレー
ト系組成物は、紫外線硬化型プレポリマーと必要に応じ
て紫外線硬化型モノマーから構成される。

上記紫外線硬化型プレポリマーとしては、例えば、 （１）無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、あ
るいは無水ヘット酸のよりな二塩基酸無水物とグリシジ
ルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートと
を開環重合して得られるアクリロイロキシ基及び／又は
メタクリロイロキシ基を多数ペンダントにもった直線状
ポリエステル化合物。

（２）隣接炭素原子に少なくとも３個のエステル化可能
なヒドロキシル基を有する多価アルコールと、アクリル
酸及び／又はメタクリル酸と、ジカルゲン酸及びその無
水物からなる群から選択されたゾカル？ン酸類との共エ
ステル化によって製造された重合可能なエステル類。

（３）　　ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル
化物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られ
る不飽和ポリエステル樹脂。

（４）一般式 ％式％ （ここにおいてＲは炭素原子数２〜１０個の２価の飽和
又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ′は炭素原子数
２〜１０個の２個の飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ″
は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１４の整数で
ある。） で示される両末端にアクリロイロキシ基又はメタクリロ
イロキシ基を有するポリエステル化合物。

（この化合物は、例えば、総炭素原子数４〜１２の飽和
又は不飽和脂肪族二塩基酸又はその無水物と炭素原子数
２〜１０の飽和脂肪族２価アルコールとを反応させて得
られる両末端に水酸基を有するポリエステルと、アクリ
ル酸又はメタクリル酸とをエステル化反応させることに
よって得られる。）（５）飽和又は不飽和の二塩基酸又
はその無水物、あるいは必要に応じてそれらとジオール
とを反応させて得られる両末端にカルブキシル基を有す
る化合物に更にグリシジルアクリレート又はグリシジル
メタクリレートを反応せしめることにより得られるジア
クリル変性（又はジメタクリル変性）ポリエステル化合
物。

（６）一般式 ％式％ （ここにおいてＸはアシル基又はウレタン基を示し、Ｒ
ば、Ｈ、ＣＨ３，Ｃ１又はＣＮであるものとする。） で示されるくり返し単位を有する側鎖に不飽和酸エステ
ル結合を有する（メタ）アクリル共重合体に基づく化合
物。（この化合物は、例えば、一般式−ＣＨ２Ｃ（Ｒ）
−の酸性反復単位を複数個有する出発ＯＯＨ 表わされるグリシジル（メタ）アクリレートとを、２０
〜１２０℃の温度範囲に於て反応させ、続いて得られた
反応生成物中の水酸基に対し、モノ又はジカルデン酸又
はその酸無水物、或いはモノ又はジイソシアナート化合
物の少なくともｌｆｌを当モル反応させること等によっ
て得られる。）等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

本発明で使用できる紫外線硬化型オリゴマーの市販品と
しては、例えば、大阪有機化学工業（株）製の「ビスコ
−）３７００ｊ、東亜合成化学工業（昧）製の「アロニ
レクスＭ−６１００Ｊ、「アロエックスＭ−７，１００
ｊ、ＵＣＢケミカル社製の「エペクリル４４０」、「エ
ベクリルＤＥＣ６５７ｊ等が挙げられる。

前記紫外線硬化型モノマーとしては、例えば、スチレン
、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン：置換基としては、メチル、エチル、フロビル、ブ
チル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル
、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキ
シル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フ
ェノキシエチル、アルリル、メタリル、グリシジル、２
−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミジエチル
、ジエチルアミノエチル等のごとき基を有するアクリレ
ート、メタクリレート又はフマレート；エチレングリコ
ールｓ　’ｔ”）エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、テトラメチレンクリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、トリメチロールゾロ・ぐン、グリセリン
及び４ンタエリスリトール等のモノ（メタ）アクリレー
ト又はポリ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビ
ニル又は安息香酸ビニル、アクリレートリ゛ル、セチル
ビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレート、２−３−又は４
−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキンメチルア
クリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド及びそれらのアルキルエーテル化合物、ネオペンチル
グリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若
しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールの
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロノＪ？ン
１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロ
ピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はト
リ（メタ）アクリレート、ヒスフェノールＡ１モルに２
モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキ
サイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モル
とフェニルイソシアネート若しくはｎ−ブチルイソシア
ネート１モルとの反応生成物、ジペンタエリスリトール
のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが
、トリメチロールデロノセントリアクリレート、トリシ
クロデカンジメチロールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール
ジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネ
オインチルグリコールジアクリレート、トリス（アクリ
ルオキシエチル）インシアヌレート、ノニルフェノキシ
ポリフロピレングリコールモノアクリレートが、液晶材
料との相溶性の面で特に好ましい。

前記紫外線硬化性モノマーの併用によって、３次元ネッ
トワークの大きさを制御することができ、これによって
液晶デバイスを所望の性能に改善することができる。

光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキン−２−
メチル−１−フェニルグロノセン−１−オン（メルク社
製「ゾロキュア１１７３Ｊ）、１−ヒドロキシシクロへ
キシルフェニルケトン（チパ・がイゼー社製「イルガキ
ュア１８４　Ｊ　）、１−（４−イソゾロビルフェニル
）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロノ千ンー１−オン
（メルク社ｉｒ／ロキエア１１１６　Ｊ　）　、ベンジ
ルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製［イルガキュ
ア６５１　Ｊ　）、２−メチル−１−［：４−（メチル
チオ）フェニル〕−２−モルホリノプロノやノン−１（
チパ・ガイギー社製「イルガキュア９０７　Ｊ　）、２
，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキ
ュアＤＥＴＸＪ）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ　Ｊ　）との混合物
、イソプロピルチオキサントン（ワード　プレキンソッ
プ社製「カンタキュアーＩＴＸ　Ｊ　）とｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げられ、液状で
ある２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロノ
ン−１−オンが液晶と紫外線硬化型ポリエステルアクリ
レート系組成物との相溶性の面で特に好ましい。

任意成分としては、光増感剤、連鎖移動剤、酸化防止剤
、熱重合禁止剤、染料、架橋剤等が挙げられ、前記紫外
線硬化型プレポリマー、紫外線硬化−型モノマー等の種
類や、所望の液晶デバイスの性能に合わせて適宜選択す
ることができる。

特に連鎖移動剤の併用は、紫外線硬化型プレポリマー、
紫外線硬化型モノマーの種類によっては極めて効果的で
、樹脂の架橋度が高くなり過ぎるのを防止し、それによ
って、液晶材料が電界に応じて応答し易くされ、低電圧
駆動性が発揮される。

連鎖移動剤の好例は、ブタンジオールノチオプロビオネ
ート、被ンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロ
ピオネート）、トリエチレングリコールノメル力ブタン
等々である。連鎖移動剤の添加号は、使用する紫外線硬
化型プレポリマー又は紫外線硬化型モノマーの種類によ
って異なるが、あまりに少ないと効果が薄く、多すぎる
と液晶デバイスの不透明度が低下して、液晶デバイスの
コントラストが悪くなる傾向にあるので好ましくない。

その有効量は、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート
系組成物に対して０．０５〜３０重量％が好ましく、０
．１〜２０重１が特に好ましい。

この様な各成分を包含する溶液を２枚の基板間に支持さ
せるには、この溶液を基板間に注入しても良いが、一方
の基板上にスピンナー等のコーターを使用して塗布し、
次いで他方の基体を重ねても良い。

未硬化の溶液を硬化させるには、透明基板を通して紫外
線を適当な線量で照射して行なうことができる。紫外線
硬化型プレポリマー又は紫外線硬化型モノマー又は任意
成分の種類によっては、熱又は電子線で代替することも
できる。

調光層の厚さは、通常５ミクロン〜３０ミクロンの範囲
に調節される。

この様に構成された液晶デバイスは、従来の液滴分散型
液晶デバイスでは不可能であった時分割駆動が可能とな
り、更に、従来の液滴分散型液晶デバイスに比べて、駆
動電圧が低く、コントラストが大きく、しかも、応答速
度が速い。例えば、従来の液滴分散型液晶デバイスにお
いては、実効値で６０Ｖ以上、多くの場合１００ｖ以上
の、駆動電圧を要するのに対し、本発明の液晶デバイス
は、約１０〜５０ｖの、＠動電圧で立上シ応答時間３〜
４ミリ秒、立下り応答時間５〜８ミリ秒が実現される。

また、この様に構成された液晶デバイスは、ポリエチレ
ンテレフタレート等の透明プラスチックフィルムを基板
として用いた柔軟性を有する液晶デバイスを製造するの
に最適であシ、ガラス等の堅固な材料を基板として用い
ることにより、堅固な液晶デバイスを作製することがで
きる。プラスチックフィルムを基板に用いた場合には、
通常知られているコーティング方法及びラミネート方法
により、容易に大面積の液晶デバイスを大量に生産する
ことができる産業上の大きなメリットを持っている。本
発明に従えば１このようなプラスチックフィルム製の基
板でサンドイッチされ、実用上支障がない程度に接着性
を有し、大面積で柔軟性を有する液晶デバイスを容易に
製造することができる。

そして、本発明においては、液晶材料と透明性固体成分
のそれぞれを選択するに当シ、液晶材料の比率が大きい
ため、それぞれの材料の屈折率に特別の注意を払わなく
とも、光の散乱をひきおこすに十分な形状及びサイズの
光学的境界面が効果的に形成され、従来の液滴分散型液
晶デバイスに比して勝るとも劣らない、１：２〜１４の
高コントラストが達成される。

更に、本発明の液晶デバイスは、電圧を細別しなくとも
、液晶材料が等方性液体相に相転移する温度以上になる
と透明状態に変るので、適当な相転移温度を有する液晶
材料を選択することによって、所望の温度域における感
温型（温度応答型）の光変調デバイスとしても使用可能
である。

（実施例） 以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。

実施例１ ［ビスコ−）　３７００　Ｊ　（大阪有機化学工業（昧
）製紫外線硬化型ポリエステルジアクリレート）１００
重量部、液晶材料としてｒ　ＤＯＸ−４０６２ｊ　（犬
日本インキ化学工業（株）ネマチック液晶組成物）４０
０重量部及び光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロノやノー１−オフ３０重量部
を混合し、スペーサーとして平均粒径１１μｍのグラス
ファイバーを少量加えた。

この混合物を上下２αずらした５　ｒｙｎ　Ｘ　５−の
透明導電性フィルムではさみ、メタルハライドランフ’
　（８０Ｗ／ｃｍ　）の下を３．５　ｍ／ｒｎｉ　ｎの
速度で通過させた。与えたエネルギーは５００　ｍＪ／
Ｊに相当する。

得られた液晶デバイスを幅１ｍに切シ、引張試１＠、機
によシ両端を引張シ密着性の評価を行なったところ、ｌ
　ｋｇ、７ｃｍ２であった。得られた液晶デバイスは２
５　Ｖ　（５０Ｈｚ交流）の駆動電圧で全く透明になっ
た。不透明状態と透明状態の光の透過率比（コントラス
ト）は、１：３であった。調光層の断面を走査型電子顕
微値で観察したところ、ポリマーの３次元ネットワーク
が認められた。

使用した液晶材料ｒ　ＤＯＸ−４０６２Ｊの特性は次の
通りである。

透明点 融点 しきい値電圧Ｖｔｈ 複屈折率　Δｎ 常屈折率ｎ０ 誘電率異方性 比（咬例１ 紫外線硬化型組成物としてｒ　ＨＸ−６２０Ｊ　（日本
化薬（株）製　カプロラクトン変性ヒドロキシピパリン
酸エステルネオインチルグリコール・シアクリレート）
１００ｍｔ部を用い、光重合開始剤として２−ヒドロキ
ン−２−メチル−１−フェニルプロ６０．３　℃ −３１℃ ０．９９ ０．１４０ １．４９７０ ２２．７ パンー１−オン２重量部を用いた以外は実施例１と同様
にして液晶デバイスを得た。

実施例１と同様にして、密着性の評価を行なったところ
、０．４−ｋ　であった。

（発明の効果） 本発明は以上の如きものであるから、大面積の薄膜の液
晶デバイスであって、１０〜５０Ｖという低電圧での駆
動が可能でこの程度の低電圧でも立上り応答時間が３〜
４ミリ秒と応答速度が高く、透明−不透明のコントラス
トが高く、しきい値を有するためマルチプレックス駆動
が可能である。

従って採光調節、視界調節、文字図形の大形表示が極め
て容易となり、しかもその様な液晶デバイスの製造を極
めて容易にするものである。

また、本発明の液晶デバイスは、基板との接着性に優れ
ているので、大面積で柔軟性を有する液晶デバイスを容
易に製造することができる。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電極層を有していても良い、少なくとも一方が透明
   な２枚の基板とこの基板の間に支持された調光層を有し
   、前記調光層が液晶材料及びポリエステルアクリレート
   系樹脂から成る透明性固体物質から成り、前記液晶材料
   が連続相を形成し、前記透明性固体物質が前記液晶材料
   中に粒子状又は３次元ネットワーク状に存在しているこ
   とを特徴とする液晶デバイス。 ２、液晶材料が調光層構成成分の６０重量％以上を占め
   る請求項１記載の液晶デバイス。３、透明性固体物質が
   液晶材料中に３次元ネットワークを形成している請求項
   １又は２記載の液晶デバイス。 ４、調光層の厚さが５〜３０ミクロンである請求項１、
   ２又は３記載の液晶デバイス。 ５、液晶材料が、ネマチック液晶、スメクチック液晶及
   びコレステリック液晶から成る群から選ばれる１種以上
   の混合物である請求項１、２、３又は４記載の液晶デバ
   イス。 ６、（１）電極層を有していても良い、少なくとも一方
   が透明な２枚の基板間に、 （ａ）液晶材料、 （ｂ）紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系組成物
   及び （ｃ）重合開始剤、 を含有する調光層構成材料を介在させ、次いで、 （２）透明性基板を通して紫外線を照射することにより
   、前記紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系組成物
   を重合させること から成る請求項１記載の液晶デバイスの製造方法。 ７、液晶材料が調光層構成材料の６０重量％以上を占め
   る請求項６記載の液晶デバイスの製造方法。 ８、液晶材料が、ネマチック液晶、スメクチック液晶及
   びコレステリック液晶から成る群から選ばれる１種以上
   の混合物である請求項６又は７記載の液晶デバイスの製
   造方法。