JPH0285856A - 感光性樹脂凸版材および凹版材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感光性樹脂凸版材および凹版材に関するもの
でおる。

金属またはプラスチックフィルムなどの基材上に、光硬
化性の感光性樹脂層を設けてなる感光性樹脂凸版材また
は凹版材は広く用いられている。

これらのうち、凸版材はネガティヴパターンを有する原
図フィルムを感光性樹脂層に直接または間接的に密着さ
せた後に、活性光線を照射して原図フィルムの透明部分
に対応する感光性樹脂層を硬化せしめる。ついで、原図
フィルムの不透明部分に対応する未硬化の感光性樹脂層
をアルコール、アルコール／水または水などの適当な溶
剤で溶出せしめることによって、原図フィルムに忠実な
レリーフ状パターンを基板上に形成するものである。

一方、凹版材はポジティヴパターンを有する原図フィル
ムを感光層に直接または間接的に密着させた後に、活性
光線を照射して原図フィルムの透明部分に対応する感光
性樹脂層を硬化せしめる。

ついで、未硬化の感光性樹脂層を適当な溶剤で溶出せし
めることによって、原図に忠実な凹部パターンを基材上
に形成するものでおる。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の技術によれば、感光性樹脂凸版材または凹版材に
原図フィルムを通して画像露光を行なっても、感光性樹
脂層には目視確認できる何らの変化も起こらない。した
がって、どの原図フィルムをどの版材に露光したのか、
ざらには版材が露光済みであるのかを１認することも困
難であった。

そのため、露光済みの版材に他の原図フィルムを密着し
て露光するというトラブルが発生する。

また、露光および現像が終了した後に、得られたレリー
フ状パターンまたは凹部パターンが所定のものに出来上
がっているかを確認する検版作業においても、無色の微
細なレリーフ状パターンまたは凹部パターンの良否を判
定するのは困難でおる。これらの問題のうち、検版作業
の困難さを改善するために、感光性樹脂層に公知の染料
または顔料を添加することによって、レリーフ状パター
ンまたは凹部パターン（正確には、凹部以外の光硬化し
た感光性樹脂層が形成するパターン）を着色し、検版性
を容易ならしめることが行なわれている。しかしながら
、感光性樹脂層全体を着色すると、現像時に未硬化部に
含有されていた染料または顔料が現像液中に溶出するた
めに現像液が著しく着色する。そのため使用済の現像液
が環境を汚染したり、現像装置の汚染または作業環境の
汚染等の問題が発生している。

本発明者らは、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案され
たもので、その目的は、原図フィルムを通して画像露光
した際に、露光部分のみが着色し可視化するために、極
めてすぐれた製版作業性が得られる感光性樹脂凸版材お
よび凹版材を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、活性光線の照射により色素を形成す
るような色素前駆体を含有し：Ｃなる光硬化性の感光性
樹脂層を基材上に設けてなる感光性樹脂凸版材または活
性光線の照射により色素を形成するような色素前駆体を
分有してなる光硬化性の感光性樹脂層を基材上に設けて
なる感光性樹脂凹版材に関するものである。

本発明によれば、原図フィルムを通して露光した際に、
活性光線が照射された部分すなわち、光硬化部分にのみ
色素が形成されて着色する。そのため、露光されたパタ
ーンを容易に確認することができる。また、現像後のレ
リーフ状パターンまたは凹部パターンの良否も、極めて
容易に目視確認できる。さらに、未硬化部分が溶出した
現像液は、無色またはほとんど着色していないので、環
境の汚染を回避することができる。

本発明の、活性光線の照射により色素を形成するような
色素前駆体としては、例えば、Ｇ、Ｈ。

ＢｒｏＷｎ編、“ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉ　ｓｍ”（Ｔ
ｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
　Ｖｏｌ、Ｉ［Ｉ）に詳細に述べられているが、種々の
置換基を有するスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，
２′−インドリン］、スピロインドリノナフトピラン、
スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２−−ベンゾチ
アゾリン］、スピロ［２日−１−ベンゾピラン−２，２
′−ベンゾオキサゾリン］、アザ−スピロインドリノピ
ランなどのスピロピラン化合物、ロイコクリスタルバイ
オレット、ロイコマラカイトグリーンなどのトリアリー
ルメタン系色素のロイコ体、α、ω−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）ポリエンなどのカチオニツクポリメ
チン侑素、ペリナフトチオインジゴなどのチオインジゴ
誘導体、各種置換基を有するアゾベンゼンなどのアゾ化
合物などが挙げられ、またベンジルビオロゲン誘導体な
ども知られており、ざらにこれらの化合物を含んだポリ
マを挙げることもできるが、本発明では、より鮮明に発
色するスピロピラン化合物、トリアリールメタン系色素
のロイコ体を用いるのが好ましい。

光発色性の色素前駆体の添ｔｌ［ｉは、感光性樹脂全体
に対して０．００１〜５重量％の範囲にあることが好ま
しい。添加量が０．００１重量％未満では、光照射部の
着色量が少ないために十分な効果がなく、また、５重量
％を越えて添加すると照射された活性光線のかなりの部
分が色素の形成に消費されるために、感光層の光硬化性
が著しく低下することが多い。より好ましい色素前駆体
の添加量は０．０５〜１重量％である。色素前駆体とし
て、２種類以上のものを併用することも可能である。

本発明の光硬化性感光性樹脂としては、公知のものが全
て使用可能でおり、具体例としては次のようなものが挙
げられる。

ポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニルおよびセルロー
ス誘導体などのバインダー樹脂に光重合性または光付加
性の化合物と適当な光増感剤を配合した感光性樹脂、ポ
リウレタンや合成ゴムなどのエラストマに光重合性また
は光付加性の化合物と適当な光増感剤を配合した感光性
樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタンおよび
不飽和アクリルなどを主成分とし適当な光増感剤を配合
した感光性樹脂、光によってルイス酸を発生する触媒等
を添加した光硬化性エポキシ樹脂などでおる。

これらの感光性樹脂は、スチール、アルミニウム、銅な
どの金属板またはシリンダロールヤ、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルム
またはシートなどの基材上に感光性樹脂層を形成して使
用される。

感光性樹脂層の厚さは、凸版材では、’１００μ以上が
好ましく、より好ましくは２００μ以上である。また凹
版材の場合には、５μ以上が好ましく、より好ましくは
１０μ以上である。

光発色性の色素前駆体を含有する感光性樹脂を印刷版に
適用する公知例としては、特開昭５５−５５３５号公報
が挙げられる。この公知例は、感光層の厚さが、０．１
〜５μの平版材を主どじで対象としたものでおる。感光
層が薄いために、多量の色素前駆体を含有し、色素前駆
体が暗所に保存中に発色するいわゆる暗発色を防１トす
るために、２．４−ジヒドロキシベンズアルドキシムを
併用することを提案している。また特開昭６３−１０１
５０号公報では、ヒドロキノシャｐ−アミノフェノール
などの酸化防止剤が、この暗発色の防止に効果のめるこ
とを開示している。しかしこれらの安定剤の添加は、光
硬化反応をも阻害することが多い。この悪影響は、平版
材のように感光層が薄い場合にはあまり顕著に現われな
い。しかし、感光層の厚い凸版材や凹版材では、感光層
底部の光硬化性が著しく低下するなどの問題を起すこと
が多い。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、ｎ−オクチ
ルチオール、ｎ−ノニルチオール、ｎ　−デシルチオー
ル、ｎ−ウンデシルチオール、ｎ−ドデシルチオール、
チオフェノール、ベンジルチオール、エチレンチオグリ
コール、チオグリセリンなどのチオール化合物を添加す
ると、感光層の厚い凸版材や凹版材に適用しても、感光
性の低下がほとんどなく暗発色を防止できること判明し
た。

このようなチオール化合物は、弱いラジカル捕捉剤でお
るが、徐々に起こる暗反応の防止には有効に働き、活性
光線照射時のラジカル反応への悪影響は非常に小さいの
ではないかと考えられる。

このようなチオール化合物の添加量は、全感光性樹脂に
対して０．０５〜５重量％の範囲にあることが望ましい
。添加量が０．０５重量％未満では、暗反応防止効果が
小さく、５重量％を越えると感光性の低下が顕著になる
ことが多い。チオール化合物のより好ましい添加量は０
．２〜２重量％でおる。チオール化合物は２種類以上を
併用することもできる。

またこれらのチオール化合物にトリブチルトリチオホス
フッイト、トリオクヂルトリチオホスファイトおよびジ
ラウリルジチオブチルホスファイトなどのチエホスファ
イト化合物を、０．０１〜１重旧％の範囲で併用づるこ
とも相乗効果が認められる。

［実施例］ 以下に実施例で本発明をさらに具体的にな説明する。

実施例１ ケン化度７５モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル１００
重量部をエタノール／水＝５０１５０（重量比）の混合
溶剤１５０重量部中に６０℃で加温溶解した。次いで光
重合性化合物としてプロピレングリコールジグリシジル
エーテル１モルとアクリル酸２モルの付加反応物７０重
Ｍ部および相溶化剤としてジエチレングリコール３０型
組部を添加した。さらに光増感剤としてジメチルベンジ
ルケタールを２重量部と色素前駆体としてクリスタルバ
イオレット０．２重量部を加えて十分に攪拌混合した。

１ｑられた感光性樹脂溶液を、予めエポキシ系接着剤を
塗布した厚さ２５０μのスチール基板上に、感光層の乾
燥後の厚さが７００μとなるように流延した。これを、
６０℃の熱風オーブンに５時間入れて、溶媒を除去して
凸版材を作製した。

このようにして１ｑられた凸版材の感光層上に、テスト
用ネガティヴフィルムを真空密着して、超高圧水銀灯で
２分間露光したところ、露光された部分のみが原図パタ
ーン状に鮮かな青紫色に発色した。次いで、水道水を入
れたスプレ式現像装置（水Ｗ３０℃、スプレ圧力５Ｋｇ
／ｃｍ２　）で、５分間現像したところ、発色していな
い未硬化部分が完全に除去された。このようにして原図
パターンの微細な部分までスチール基板上に再現した青
紫色のレリーフが得られた。

実施例２ 東しく株）製のアルコール可溶性ポリアミド“′アミラ
ン”ＣＭ−９０００１００重量部をエタノール／水＝８
０／２０　（重量比）の混合溶剤１８０重量部に、８０
℃で加温溶解した。次いで光重合性化合物としてエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル１モルとメタクリル
酸２モルの付加反応物５０重量部およびペンタエリスリ
トールトリアクリレート１０重量部を加えた。ざらに光
増感剤としてジメチルベンジルケタールを５重量部と色
素前駆体としてクリスタルバイオレットを１重量部添加
して十分に攪拌混合した。

得られた感光性樹脂溶液を、予めポリエステル系接着剤
を塗布した厚さ３５０μのポリエステルフィルム基板上
に、乾燥後の感光層の厚さが２５μとなるように流延し
た。これを、１００℃の熱風オークンに５分間入れて乾
燥した。

このようにして得られた凹版材の感光層上に、テスト用
ボジテイヴフイルムを真空密着して、ケミカル灯で９０
秒間露光したところ、露光された部分のみが青紫色に発
色した。次いで、エタノール／水＝７０／３０　（重１
比）の現像液を入れたブラシ式現像装置（液温３０℃）
で１５秒間現像して、凹部以外が青紫色に着色した凹部
パターンを得た。

実施例３ 東しく株）製のアルコール可溶性ポリアミド”７ミラン
”ＣＭ−９０００１００重！Ｘｊ部ヲエタノール／水＝
８０／２０　（重量比）の溶剤中１８０重量部に８０’
Ｃで加温溶解した。次いで光重合性化合物としてエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルとメタクリル酸の付
加反応物を７０重量部加え、ざらに光増感剤としてジメ
チルベンジルケタールを２重量部、色素前駆体としてロ
イコクリスタルバイオレット０．１５重量部、暗発色防
止剤としてチオグリセリン１重量部を加えて十分に攪拌
混合した。

１ｑられた感光性樹脂溶液を、予めポリエステル系接着
剤を塗布した厚さ２５０μのポリエステルフィルム基板
上に、感光層の乾燥後の厚さが６００μとなるように流
延した。これを、６０℃の熱風オーブンに４時間入れて
、溶媒を除去して凸版材を作製した。

このようにして得られた凸版材の感光層上に、テスト用
ネガテイヴフイルムを真空密着して、超高圧水銀灯で２
分間露光したところ、露光された部分のみが原図パター
ン状に鮮かな青紫色に発色した。次いで、エタノール／
水＝８５／１５（重量比）の現像液を入れたスプレ式現
像装置（液温３０℃、スプレ圧力４ＫＣＩ／Ｃｍ２　）
で、７分間現像したところ、発色していない未硬化部分
が完全に除去されて基板上に、微細な部分まで再現され
た青紫色に着色したレリーフが得られた。

比較例１ 実施例３において、チオグリセリン１重量部を添加せず
、その他は全く同一条件で凸版材を作製した。

この版材と実施例３で１ｑられた凸版材を、４０℃、相
対湿度６０％の条件下に、１０日間保存した後に取り出
した。その結果、実施例３の版材は保存テスト開始時と
差が認められないのに対して、チオグリセリンを添加し
ていない版材は全体に青紫色に薄く発色するとともに、
スポット状に濃く発色した部分が認められた。

実施例４ 数平均分子ｆｆ１６００のポリオキシエチレンの両末端
にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して１ｑ
たα、ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸と
の等モル塩を５５重量部、ε−力プロラクタム２５重量
部およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩２０
重口部を通常の条件で重合してポリアミドを得た。

このポリアミド１００重量部を、エタノール／水＝６０
／４０　（重量比〉の混合溶媒１５０重量部に８０℃で
加温溶解した。次いで、グリシジルメタクリレートを２
重量部添加して、８０℃で１時間反応させてポリアミド
の末端にメタクリロイル基を導入した。その俊、光重合
性化合物としてプロピレングリコールジグリシジルエー
テルとアクリル酸の付加反応物４０重量部とグリセロー
ルジメタクリレート２０重量部を添加した。ざらに、可
塑剤としてＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドを２０重
量部、光開始剤としてジメチルベンジルケタール３重量
部、色素前駆体としてロイコクリスタルバイオレット０
．４重量部、暗発色防止剤としてｎ−ドデシルチオール
０．５重量部とトリオクチルトリチオホスファイト０．
１重量部を添加して十分に攪拌混合した。

このようにして得られた感光性樹脂溶液を、予めエポキ
シ系の接着剤を塗布した厚さ２０μのスチール基板上に
、乾燥後の感光層の厚さが４００μになるように流延し
た。これを、６０℃の熱風オークンに３時間入れて溶媒
を除去した。このようにして、スチール基板で褒打ちさ
れた凸版材を冑た。

この凸版材を４０’Ｃ１相対湿度８０％の条件下に２週
間保存したが、暗反応による発色は認められなかった。

次いで、実施例３と同じネガフィルムを感光層に真空密
着し、ケミカル灯で５分間露光すると、露光された部分
は鮮かな青紫色に発色した。次いで、水通水を満したブ
ラシ式現像装首（水温２５℃）で１分間現像した。この
ようにして、スチール基板上に青紫色に着色したレリー
フパターンが１ｑられた。このレリーフパターンを観察
したところ、微細な部分まで良好に再現していることが
容易に判定できた。

実施例５ ケン化度８０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル１００
重量部をエタノール／水＝５０１５０（重量比）の混合
溶剤１５０重量部に６０’Ｃで加温溶解した。次いで光
重合性化合物として２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト８０重足部とエチレングリコールジメタクリレート２
０重量部を添加した。ざらに、光増感剤としてベンゾフ
ェノンを５重量部、色素前駆体として１，３．３−トリ
メチルスピロ［インドリン−２，３＝　−［３１−１］
−ナフト［２，１−ｂ］　　（１，４）オキサジン］を
１重量部添加し、暗反応防止剤としてｎ−オクチルチオ
ール１重量部を添加して十分に攪拌混合した。

得られた感光性樹脂溶液を、予めエポキシ系接着剤を塗
イトシた厚さ４００μのアルミニウム基板上に、乾燥後
の感光層の厚さが３０μとなるように塗布し、８０℃の
熱風オーブンで１０分間乾燥して凹版材を作製した。

この凹版材を３０℃、相対湿度８０％の条件下に１ケ月
保存したが、暗反応による発色は認められなかった。そ
の後、テスト用のボジティヴフィルムを感光層に真空密
着してケミカル灯で１分間露光したとひろ、露光部のみ
桃色に発色した。次いで、水道水を入れたブラシ式環＠
装置（水温２５℃）で２０秒間現像して、凹部以外が桃
色に着色した凹部パターンを１ｑだ。

［発明の効果］ 本発明に係わる感光性樹脂凸版材または凹版材は上述の
ごとく構成したので、露光部のみが原画に忠実に発色す
るので、焼付りられた画像が明瞭に目視確認でき、製版
作業が効率的に行なえろ。

また現像俊も１ｑられたレリーフ状パターンまたは凹部
パターンが着色しており、その良否を判定する検版作業
が極めて容易となる。ざらに、露光されて硬化した部分
のみが着色するので、未硬化部を現像除去しても現像液
が着色することはなく、現像液による環境汚染の懸念が
ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　活性光線の照射により色素を形成するような色素前
   駆体を含有してなる光硬化性の感光性樹脂層を基材上に
   設けてなる感光性樹脂凸版材。 ２　活性光線の照射により色素を形成するような色素前
   駆体を含有してなる光硬化性の感光性樹脂層を基材上に
   設けてなる感光性樹脂凹版材。 ３　感光性樹脂層中にチオール化合物を含有してなる請
   求項１記載の感光性樹脂凸版材。４　感光性樹脂層中に
   チオール化合物を含有してなる請求項２記載の感光性樹
   脂凹版材。