JPH028476B2 - - Google Patents
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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-
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-
- H—ELECTRICITY
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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-
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明は、誘電体、不導体基板の表面を選択
的に金属化(メタライジング)する方法に関し、
より詳細には基板を銅で無電解メツキする方法に
関する。
的に金属化(メタライジング)する方法に関し、
より詳細には基板を銅で無電解メツキする方法に
関する。
[従来技術]
米国特許RE28042号には基板を選択的に金属化
する工程が開示されている。
する工程が開示されている。
米国特許RE28042号、3293109号、3522085号、
及び4358479号には、表面に金属箔を積層するこ
とによりプラスチツク基板の不導体表面をあらか
じめ調整する方法が記載されている。
及び4358479号には、表面に金属箔を積層するこ
とによりプラスチツク基板の不導体表面をあらか
じめ調整する方法が記載されている。
銅箔を例えばCuCl2の酸性溶液で食刻すること
が米国特許2908557号、3083129号及び4358479号
に開示されている。
が米国特許2908557号、3083129号及び4358479号
に開示されている。
米国特許3563789号、3573937号及び4301190号
には活性化する前に不導体表面を調整する方法が
開示されている。
には活性化する前に不導体表面を調整する方法が
開示されている。
米国特許3421922号には、樹脂を形成する陽イ
オン膜を塗布することが開示されている。本出願
人が出願した米国特許シリアル番号398140号に
は、不活性中枢を形成するポリアクリルアミドの
共重合体と官能的活性なテトラアルキルアンモニ
ウム化合物から成る多官能正荷電分子を含んだ酸
性溶液を活性化の前に塗布する方法が開示されて
いる。
オン膜を塗布することが開示されている。本出願
人が出願した米国特許シリアル番号398140号に
は、不活性中枢を形成するポリアクリルアミドの
共重合体と官能的活性なテトラアルキルアンモニ
ウム化合物から成る多官能正荷電分子を含んだ酸
性溶液を活性化の前に塗布する方法が開示されて
いる。
米国特許RE28042号、4008343号、3011920号及
び3502038号には、Pd及びSn塩を含む溶液と共に
表面を陰極的に活性する方法が記載されている。
後の2つの特許には、活性化された表面を蒸留
水、そして塩化水素、そして再び蒸留水で洗う工
程が開示されている。
び3502038号には、Pd及びSn塩を含む溶液と共に
表面を陰極的に活性する方法が記載されている。
後の2つの特許には、活性化された表面を蒸留
水、そして塩化水素、そして再び蒸留水で洗う工
程が開示されている。
米国特許3269861号、3900599号及び4152467号
には、活性化された不導体表面を無電解的に金属
化する銅メツキ槽が開示されている。
には、活性化された不導体表面を無電解的に金属
化する銅メツキ槽が開示されている。
[発明が解決しようとする問題点]
上記の従来技術の教えによると、ガラスや熱硬
化性から熱可塑性の樹脂などの誘電体材料の不導
体表面に、銅を無電解メツキする効果的な方法が
提案されている。しかしながら、上述された方法
は非常に多くの処理工程を必要とする。これに加
えて、絶え間のない小型化、構成要素のより密な
パツケージング、より複雑な回路への傾向につれ
て、従来方法を用いた処理仕様に固執することは
だんだんと困難になつてきた。これらの理由のた
め、良い製品を生産すること及びそれらの信頼性
は低下している。また、従来の方法では無電解メ
ツキ後に欠陥が検出された多大な金と労力が注ぎ
込まれた部品を救う効果的な方法はない。
化性から熱可塑性の樹脂などの誘電体材料の不導
体表面に、銅を無電解メツキする効果的な方法が
提案されている。しかしながら、上述された方法
は非常に多くの処理工程を必要とする。これに加
えて、絶え間のない小型化、構成要素のより密な
パツケージング、より複雑な回路への傾向につれ
て、従来方法を用いた処理仕様に固執することは
だんだんと困難になつてきた。これらの理由のた
め、良い製品を生産すること及びそれらの信頼性
は低下している。また、従来の方法では無電解メ
ツキ後に欠陥が検出された多大な金と労力が注ぎ
込まれた部品を救う効果的な方法はない。
従つて、この発明は不導体表面に選択的に銅を
無電解メツキする従来の方法を改良することを目
的としている。
無電解メツキする従来の方法を改良することを目
的としている。
この発明の別の目的は、不導体表面に銅を選択
的に無電解メツキするための簡単な方法を提供す
ることである。
的に無電解メツキするための簡単な方法を提供す
ることである。
この発明のさらに別の目的は、小さな許容差で
もつて無電解メツキを複製できる方法を提供する
ことである。
もつて無電解メツキを複製できる方法を提供する
ことである。
この発明のさらに別の目的は、現場での使用に
おいて信頼性を有し且つわずかなメインテナンス
を要しながら部品を製造することである。
おいて信頼性を有し且つわずかなメインテナンス
を要しながら部品を製造することである。
この発明のさらに別の目的は、高品質の銅メツ
キされたエポキシ・パネルを製造することであ
る。
キされたエポキシ・パネルを製造することであ
る。
この発明のさらに別の目的は、無電解メツキ工
程を既に受けている欠陥部品を修繕することであ
る。
程を既に受けている欠陥部品を修繕することであ
る。
[問題点を解決するための手段]
この目的は次の工程を含む方法によつて達成さ
れる。
れる。
(a) 粗な表面をもつ銅のシートを用意し;
(b) この銅シートの粗な表面を誘導体基板にプレ
スすることにより、銅シートを誘導体基板材料
に積層し; (c) 全ての銅を食刻し去り; (d) 食刻された表面を、少なくとも2つの有効な
陽イオン成分を含む多官能陽イオン・グループ
を有する酸性溶液と接触させることにより調整
し、 (e) 塩化パラジウム及び(又は)塩化第1スズを
含む少なくとも1つの溶液に、調整された表面
を接触させることにより活性化又はシーデイン
グを行ない、 (f) 活性化された表面を蒸留水ですすぎ、 (g) 活性化された、すすぎが行なわれた表面を塩
化水素(Hcl)の水溶液と接触させ、 (h) 塩化水素で処理された表面を蒸留水ですす
ぎ、 (i) 活性化され、清浄にされた表面にホトレジス
ト層を塗布し、ホトレジスト層を露光し、現像
し、 (j) 活性化又はシーデイングが行なわれた表面
を、硫酸第二銅(CuSO4)、EDTA、ホルムア
ルデヒド(HCHO)、表面活性剤及び2ppm以
下の酸素含有量を有する第1メツキ槽に約15乃
至約30分間浸し、そして約3ppm乃至約4ppmの
増加された酸素含有量及び10ppm乃至20ppmの
含有量のシアン化ナトリウム(NaCN)だけ第
1メツキ槽と異なる第2メツキ槽に約10乃至20
時間の間浸すことによりメツキする。
スすることにより、銅シートを誘導体基板材料
に積層し; (c) 全ての銅を食刻し去り; (d) 食刻された表面を、少なくとも2つの有効な
陽イオン成分を含む多官能陽イオン・グループ
を有する酸性溶液と接触させることにより調整
し、 (e) 塩化パラジウム及び(又は)塩化第1スズを
含む少なくとも1つの溶液に、調整された表面
を接触させることにより活性化又はシーデイン
グを行ない、 (f) 活性化された表面を蒸留水ですすぎ、 (g) 活性化された、すすぎが行なわれた表面を塩
化水素(Hcl)の水溶液と接触させ、 (h) 塩化水素で処理された表面を蒸留水ですす
ぎ、 (i) 活性化され、清浄にされた表面にホトレジス
ト層を塗布し、ホトレジスト層を露光し、現像
し、 (j) 活性化又はシーデイングが行なわれた表面
を、硫酸第二銅(CuSO4)、EDTA、ホルムア
ルデヒド(HCHO)、表面活性剤及び2ppm以
下の酸素含有量を有する第1メツキ槽に約15乃
至約30分間浸し、そして約3ppm乃至約4ppmの
増加された酸素含有量及び10ppm乃至20ppmの
含有量のシアン化ナトリウム(NaCN)だけ第
1メツキ槽と異なる第2メツキ槽に約10乃至20
時間の間浸すことによりメツキする。
この発明の方法によると、基板表面へのシーデ
イングの付着が増加するためにより均一なメツキ
を行なうことができる。基板へのシード粒子の固
着は十分に強いために、シーデイング及び促進工
程後のホトレジスト工程はシーデイングに対して
影響を与えない。また、この発明ではメツキされ
た金属の大変よい固着が達成される。従来技術の
方法と比較すると、この発明の方法は特にシーデ
イングが1つの工程(1シーデイング)で作られ
るので相対的に簡単である。この発明の方法で
は、メツキを厳格な仕様に従つて実行することが
できる。
イングの付着が増加するためにより均一なメツキ
を行なうことができる。基板へのシード粒子の固
着は十分に強いために、シーデイング及び促進工
程後のホトレジスト工程はシーデイングに対して
影響を与えない。また、この発明ではメツキされ
た金属の大変よい固着が達成される。従来技術の
方法と比較すると、この発明の方法は特にシーデ
イングが1つの工程(1シーデイング)で作られ
るので相対的に簡単である。この発明の方法で
は、メツキを厳格な仕様に従つて実行することが
できる。
この発明の方法は、ガラスから成る又は熱硬化
性又は熱可塑性樹脂から成る基板に有利に適用で
きる。
性又は熱可塑性樹脂から成る基板に有利に適用で
きる。
この発明の方法は、無電解メツキさらにはハン
ダ工程をすでに受けたがその後に欠陥によりはね
られた基板へ再び手を入ることに関して有利に適
用できる。このような欠陥は、やすりをかけられ
ない多すぎる節、多すぎる開口又はメツキ空隙、
ハンダ欠陥、回路上の傷、銅線の不整合、ホトレ
ジストの付着不足に起因する欠陥などである。修
繕のためにこの発明を用いるための必須の前提条
件は、基板が構造的に完全であることである。こ
の発明の方法を修繕のために用いる時は、上述の
発明の方法は工程(c)から出発する。付加的な利点
として、シーデイング前に表面を調整するために
用いられる化合物は、メツキ槽に対して有害では
ない。
ダ工程をすでに受けたがその後に欠陥によりはね
られた基板へ再び手を入ることに関して有利に適
用できる。このような欠陥は、やすりをかけられ
ない多すぎる節、多すぎる開口又はメツキ空隙、
ハンダ欠陥、回路上の傷、銅線の不整合、ホトレ
ジストの付着不足に起因する欠陥などである。修
繕のためにこの発明を用いるための必須の前提条
件は、基板が構造的に完全であることである。こ
の発明の方法を修繕のために用いる時は、上述の
発明の方法は工程(c)から出発する。付加的な利点
として、シーデイング前に表面を調整するために
用いられる化合物は、メツキ槽に対して有害では
ない。
[実施例]
この発明の方法は、特に熱硬化性及び熱可塑性
樹脂及びガラスを含む多種類の不導体の誘電体基
板上への銅の無電解メツキに適用可能である。
樹脂及びガラスを含む多種類の不導体の誘電体基
板上への銅の無電解メツキに適用可能である。
典型的な熱硬化性重合体材料は、エポキシ、フ
エノール・ベース材料及びポリアミドを含む。誘
電体基板は、ガラスが充填されたエポキシ又はフ
エノール・ベース材料などのような充填材及び
(又は)補強材を含んだ重合体をモールドして形
成してもよい。適当な熱可塑性重合体料は、ポリ
プロピレン(polypropylene)、ポリスルホン
(polysulfones)、ポリカーボネート
(polycarbonates)及びニトリル・ゴム(nitrile
rubbers)のようなポリオレフイン
(polyoletins)を含む。
エノール・ベース材料及びポリアミドを含む。誘
電体基板は、ガラスが充填されたエポキシ又はフ
エノール・ベース材料などのような充填材及び
(又は)補強材を含んだ重合体をモールドして形
成してもよい。適当な熱可塑性重合体料は、ポリ
プロピレン(polypropylene)、ポリスルホン
(polysulfones)、ポリカーボネート
(polycarbonates)及びニトリル・ゴム(nitrile
rubbers)のようなポリオレフイン
(polyoletins)を含む。
粗な表面を持つ銅シートは、誘導体基板の表面
上に銅シートの粗な表面をプレスすることにより
積層される。銅シート即ち銅箔は約25.4μmの厚
さを有する。ひき続いて、銅箔は好ましくは錯化
剤を有せず塩化第二銅(CuCl2)及び塩化水素を
含んだ水溶液を用いて完全に食刻される。過硫酸
塩(persulfate)の水溶液も食刻剤として用いる
ことができる。明らかに、この工程においてメツ
キが行なわれるべき表面上に銅のアンカー・ポイ
ントが発達する。これらアンカー・ポイントは後
の銅メツキを容易にし、表面へのメツキの付着を
改良する。
上に銅シートの粗な表面をプレスすることにより
積層される。銅シート即ち銅箔は約25.4μmの厚
さを有する。ひき続いて、銅箔は好ましくは錯化
剤を有せず塩化第二銅(CuCl2)及び塩化水素を
含んだ水溶液を用いて完全に食刻される。過硫酸
塩(persulfate)の水溶液も食刻剤として用いる
ことができる。明らかに、この工程においてメツ
キが行なわれるべき表面上に銅のアンカー・ポイ
ントが発達する。これらアンカー・ポイントは後
の銅メツキを容易にし、表面へのメツキの付着を
改良する。
もし、貫通接続が基板中に形成される場合(例
えば、もし平らな基板上の両側の印刷回路を接続
しなければならない場合)、好ましくはレーザ・
ビームにより孔が基板を貫通して切削される。そ
の後、孔はサンド・ブラステイング又はベーパ・
ブラステイングにより清浄にされ、そして溶媒膨
潤により化学的に清浄にされる。銅箔を取り除く
前に孔を形成することも可能である。
えば、もし平らな基板上の両側の印刷回路を接続
しなければならない場合)、好ましくはレーザ・
ビームにより孔が基板を貫通して切削される。そ
の後、孔はサンド・ブラステイング又はベーパ・
ブラステイングにより清浄にされ、そして溶媒膨
潤により化学的に清浄にされる。銅箔を取り除く
前に孔を形成することも可能である。
次は清浄工程であり、好ましくは燐酸ナトリウ
ム及び珪酸ナトリウムを有しPH値13を有する溶液
から成るアルカル清浄液でもつて45℃乃至60℃の
温度で約5分間清浄が行なわれる。清浄液は45℃
乃至60℃の間の温度の脱イオン水でもつてすすぎ
落される。
ム及び珪酸ナトリウムを有しPH値13を有する溶液
から成るアルカル清浄液でもつて45℃乃至60℃の
温度で約5分間清浄が行なわれる。清浄液は45℃
乃至60℃の間の温度の脱イオン水でもつてすすぎ
落される。
次の工程は、孔を有する基板表面を少なくとも
2つの有効陽イオン官能部分を含む多官能イオン
共重合体を有する酸性溶液で処理することであ
る。好ましいイオン部分は第4ホスホニウムと第
4アンモニウムのグループである。少なくとも2
つの陽イオン部分を含む共重合体、例えば不活性
中枢を形成するポリアクリルアミドと官能的活性
なテトラアルキルアンモニウム化合物の共重合体
は商業的に入手可能であり、ここで詳細に説明す
る必要はない。このタイプの多官能陽イオン共重
合体は、HERCULESから入手可能なReten210と
Reten220であり、これらの説明が、“Water−
Soluble Polymers”、Bulletin VC−482A、
HERCULES Inc.、Wilmington、Delaware
19889に記載されており、以下に参考として引用
する。
2つの有効陽イオン官能部分を含む多官能イオン
共重合体を有する酸性溶液で処理することであ
る。好ましいイオン部分は第4ホスホニウムと第
4アンモニウムのグループである。少なくとも2
つの陽イオン部分を含む共重合体、例えば不活性
中枢を形成するポリアクリルアミドと官能的活性
なテトラアルキルアンモニウム化合物の共重合体
は商業的に入手可能であり、ここで詳細に説明す
る必要はない。このタイプの多官能陽イオン共重
合体は、HERCULESから入手可能なReten210と
Reten220であり、これらの説明が、“Water−
Soluble Polymers”、Bulletin VC−482A、
HERCULES Inc.、Wilmington、Delaware
19889に記載されており、以下に参考として引用
する。
Reten210は粉末形状であり、アクリルアミド
と1%溶液がブルツクフイールド粘性600−
1000cpsを有するベータ−メタクリルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムメチルサルフエイトの
共重合体である。Reten220も粉末形状であり、
Reten210と同じモノマーから成るが、その1%
溶液はブルツクフイールド粘性800−1200cpsを有
する。Reten重合体の分子量は普通比較的高く
50000から1000000又はそれ以上変化する。第4ア
ンモニウム・グループは重合体の多くの正電荷を
与える。
と1%溶液がブルツクフイールド粘性600−
1000cpsを有するベータ−メタクリルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムメチルサルフエイトの
共重合体である。Reten220も粉末形状であり、
Reten210と同じモノマーから成るが、その1%
溶液はブルツクフイールド粘性800−1200cpsを有
する。Reten重合体の分子量は普通比較的高く
50000から1000000又はそれ以上変化する。第4ア
ンモニウム・グループは重合体の多くの正電荷を
与える。
この発明の好ましい状況において、イオン共重
合体は、その共重体の重量が約0.01%乃至約1
%、好ましくは約0.05乃至約0.5%の希酸性溶液
として用いられる。その溶液中に含まれる酸は好
ましくは硫酸であり、そしてその溶液のPH値は0
と3の間である。重合体の塗布を容易にするため
共重合体溶液を比較的低い粘性にするためには低
いPH値の使用が好ましい。イオン共重合体を用い
た処理は一般に約1分乃至約10分、好ましくは約
1分乃至約2分であり、大体室温で行なわれる。
合体は、その共重体の重量が約0.01%乃至約1
%、好ましくは約0.05乃至約0.5%の希酸性溶液
として用いられる。その溶液中に含まれる酸は好
ましくは硫酸であり、そしてその溶液のPH値は0
と3の間である。重合体の塗布を容易にするため
共重合体溶液を比較的低い粘性にするためには低
いPH値の使用が好ましい。イオン共重合体を用い
た処理は一般に約1分乃至約10分、好ましくは約
1分乃至約2分であり、大体室温で行なわれる。
基板表面へ大変よく付着する多官能共重合体
は、基板へ引き続いて塗布されるべきシード粒子
に関連した電荷と反対の電荷をその表面に与え
る。極性のこの差異はシード粒子へ静電気引力を
与える。基板はイオン共重合体合成物と接触され
た後、基板表面に付着していない添加されたポリ
マーを除去するためにすすがれる。
は、基板へ引き続いて塗布されるべきシード粒子
に関連した電荷と反対の電荷をその表面に与え
る。極性のこの差異はシード粒子へ静電気引力を
与える。基板はイオン共重合体合成物と接触され
た後、基板表面に付着していない添加されたポリ
マーを除去するためにすすがれる。
次に基板表面は、無電解メツキ工程を開始する
ことができる塩化パラジウム、塩化水素及び塩化
第1スズを含む混成物と接触させることにより、
活性化又はシーデイングされる。シーデイングは
1ステツプ工程で行なわれる。
ことができる塩化パラジウム、塩化水素及び塩化
第1スズを含む混成物と接触させることにより、
活性化又はシーデイングされる。シーデイングは
1ステツプ工程で行なわれる。
シード槽を作るために、2つの溶液(A及び
B)が準備される。約60キログラムのSnCl2・
2H2Oが、20リツタの濃い(37%)塩化水素中に
撹拌されながら溶解される。SnCl2・2H2Oを濃
い塩化水素中に溶解することは大変重要である。
この条件下では、スズ塩の加水分解は生じない。
塩がすつかり溶解された時、さらに37%塩化水素
が50リツタの量に達するまで加えられる(溶液
A)。約1キログラムのPdCl2が37%塩化水素の
15リツタ中に溶解される。この溶液は50リツタの
量に達するまで脱イオン水で薄められる(溶液
B)。溶液Bは溶液Aに撹拌しながらゆつくりと
加えられる。混合物は2時間の間、沸騰される。
冷却された後、約70グラムのフルオロカーボン表
面活性剤、例えばミネソタ・マイニング・アン
ド・マニユフアクチユアリングよりFC−95の商
品名で売られていて過フルオロ・アルキルスルホ
ン酸から成る、が加えられる。この溶液は数ケ月
間貯蔵することができる。実際のシード槽を準備
するために、この溶液約130mlと175グラムの塩化
ナトリウムとを取つて脱イオン水を加えて1リツ
トルの体積にする。このシード槽は、1リツトル
溶液当り約80グラムのSnCl2・2H2O、約1.2グラ
ムのPdCl2、約85mlの37%塩化水素、約0.09グラ
ムのFC−95及び塩化ナトリウムを含む。しばら
く使用した後でシード槽を補充するために、新し
い溶液を加えることができる。溶液1当り、
SnCl2・H2Oの量が80乃至150グラムの間を変化
し、PdCl2が1.2グラム乃至2.6グラムの間、37%
塩化水素が85乃至300mlの間を変化する場合、シ
ード槽は満足に働くことがわかつた。それは、重
量比が1:3のパラジウムとスズの核と塩化物イ
オンの殻とを有するコロイド粒子を含んでいる。
B)が準備される。約60キログラムのSnCl2・
2H2Oが、20リツタの濃い(37%)塩化水素中に
撹拌されながら溶解される。SnCl2・2H2Oを濃
い塩化水素中に溶解することは大変重要である。
この条件下では、スズ塩の加水分解は生じない。
塩がすつかり溶解された時、さらに37%塩化水素
が50リツタの量に達するまで加えられる(溶液
A)。約1キログラムのPdCl2が37%塩化水素の
15リツタ中に溶解される。この溶液は50リツタの
量に達するまで脱イオン水で薄められる(溶液
B)。溶液Bは溶液Aに撹拌しながらゆつくりと
加えられる。混合物は2時間の間、沸騰される。
冷却された後、約70グラムのフルオロカーボン表
面活性剤、例えばミネソタ・マイニング・アン
ド・マニユフアクチユアリングよりFC−95の商
品名で売られていて過フルオロ・アルキルスルホ
ン酸から成る、が加えられる。この溶液は数ケ月
間貯蔵することができる。実際のシード槽を準備
するために、この溶液約130mlと175グラムの塩化
ナトリウムとを取つて脱イオン水を加えて1リツ
トルの体積にする。このシード槽は、1リツトル
溶液当り約80グラムのSnCl2・2H2O、約1.2グラ
ムのPdCl2、約85mlの37%塩化水素、約0.09グラ
ムのFC−95及び塩化ナトリウムを含む。しばら
く使用した後でシード槽を補充するために、新し
い溶液を加えることができる。溶液1当り、
SnCl2・H2Oの量が80乃至150グラムの間を変化
し、PdCl2が1.2グラム乃至2.6グラムの間、37%
塩化水素が85乃至300mlの間を変化する場合、シ
ード槽は満足に働くことがわかつた。それは、重
量比が1:3のパラジウムとスズの核と塩化物イ
オンの殻とを有するコロイド粒子を含んでいる。
基板表面は、室温で5分間コロイド溶液と接触
される。しかし、接触時間は1分間から10分間の
間変化することができる。
される。しかし、接触時間は1分間から10分間の
間変化することができる。
負の塩化物イオンの殻を有するコロイド粒子
は、Retenによる調整に起因して正の電荷を有す
る誘電体表面に静電引力により付着される。
は、Retenによる調整に起因して正の電荷を有す
る誘電体表面に静電引力により付着される。
次の処理工程において、基板は脱イオン水です
すがれる。突然のPH値の変化に起因して、塩化物
イオンの大部分はOHイオンに置換される。その
後、基板は8%塩化水素で処理され、ここでスズ
は基板表面から選択的に除去される。これは、メ
ツキ工程の触媒効果を増加させると共にPdに富
んだ領域を残す。塩化水素の処理後、Snの量は
1マイクログラム/cm2以下に減少するが、一方
Pdの量は3−4マイクログラム/cm2の程度であ
る。
すがれる。突然のPH値の変化に起因して、塩化物
イオンの大部分はOHイオンに置換される。その
後、基板は8%塩化水素で処理され、ここでスズ
は基板表面から選択的に除去される。これは、メ
ツキ工程の触媒効果を増加させると共にPdに富
んだ領域を残す。塩化水素の処理後、Snの量は
1マイクログラム/cm2以下に減少するが、一方
Pdの量は3−4マイクログラム/cm2の程度であ
る。
脱イオン水によるもう一度のすすぎの後、基板
は100℃の温度で30分間オーブンの中で真空乾燥
される。乾燥操作中に、全ての水はコロイダル粒
子から酸素の殻を不溶解性の酸化スズの形に残し
て不可逆的に追い出される。
は100℃の温度で30分間オーブンの中で真空乾燥
される。乾燥操作中に、全ての水はコロイダル粒
子から酸素の殻を不溶解性の酸化スズの形に残し
て不可逆的に追い出される。
乾燥された基板表面上に、ホトレジスト層がス
ピン−コーテイング又は好ましくは基板表面上に
ホトレジスト箔を積層することにより塗布され
る。このような箔はデユポンによりタイプ表示T
−168で売られている。T−168はネガテイブ・ホ
トレジストである。基板に正確に整列された適当
なマスクを通じて露光し、その後に現像すること
により、所望の回路パターンのネガがホトレジス
ト箔に作られる。現像工程でホトレジストが除去
された領域には、基板表面の触媒反応が行なわれ
た領域が露呈される。ホトレジスト工程は、触媒
反応が行なわれた表面及び貫通孔に有害な影響を
与えない。次に、銅が露呈された表面に無電解メ
ツキによりメツキされる。メツキは、用いられる
槽の成分と工程時間の長さとが異なる2つの工程
で行なわれる。
ピン−コーテイング又は好ましくは基板表面上に
ホトレジスト箔を積層することにより塗布され
る。このような箔はデユポンによりタイプ表示T
−168で売られている。T−168はネガテイブ・ホ
トレジストである。基板に正確に整列された適当
なマスクを通じて露光し、その後に現像すること
により、所望の回路パターンのネガがホトレジス
ト箔に作られる。現像工程でホトレジストが除去
された領域には、基板表面の触媒反応が行なわれ
た領域が露呈される。ホトレジスト工程は、触媒
反応が行なわれた表面及び貫通孔に有害な影響を
与えない。次に、銅が露呈された表面に無電解メ
ツキによりメツキされる。メツキは、用いられる
槽の成分と工程時間の長さとが異なる2つの工程
で行なわれる。
両方の槽は、溶液1リツタ中に約8グラム乃至
約10グラムの硫酸銅(CuSO4)、約35グラム乃至
55グラムのエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、
約2ml乃至約3mlのホルムアルデヒド及び0.02グ
ラム乃至約0.03グラムの表面活性剤を含む。表面
活性剤はぬれた表面が覆われるのを防ぐ。満足な
表面活性剤は、例えば商品表示Gafac RE−610
の下で入手可能な有機燐酸エステルである。無電
解メツキ槽の好ましいPH値は25℃の温度で測定し
て11.6から11.8の間である。第1のメツキ工程で
用いられる槽はシアン化物を含まず、酸素含有量
は2ppm以下に保たれる。この槽からは気体はあ
わ立たされない。CN-と酸素はPdと可溶な錯体
イオンを形成する。
約10グラムの硫酸銅(CuSO4)、約35グラム乃至
55グラムのエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、
約2ml乃至約3mlのホルムアルデヒド及び0.02グ
ラム乃至約0.03グラムの表面活性剤を含む。表面
活性剤はぬれた表面が覆われるのを防ぐ。満足な
表面活性剤は、例えば商品表示Gafac RE−610
の下で入手可能な有機燐酸エステルである。無電
解メツキ槽の好ましいPH値は25℃の温度で測定し
て11.6から11.8の間である。第1のメツキ工程で
用いられる槽はシアン化物を含まず、酸素含有量
は2ppm以下に保たれる。この槽からは気体はあ
わ立たされない。CN-と酸素はPdと可溶な錯体
イオンを形成する。
第2メツキ工程で用いられる槽は、約10ppm乃
至約20ppmのシアン化物を含む。槽中に空気をあ
わ出たせる事により達成させる約3ppmの酸素含
有量をこの槽は有する。基板を第1槽から取出し
て第2槽中に移動させる必要はない。第1のメツ
キ期間の後、シアン化ナトリウムを加えそして槽
中に空気をあわ出たせることにより第1槽を第2
槽に変えることもできる。メツキは70℃乃至80℃
の間、好ましくは70℃乃至75℃の間の温度で行な
われ、第1工程で基板は約15分乃至約30分間メツ
キされ、第2工程では約10時間乃至約20時間メツ
キされる。メツキされた銅は、約37.5乃至50μm
の間の厚さである。
至約20ppmのシアン化物を含む。槽中に空気をあ
わ出たせる事により達成させる約3ppmの酸素含
有量をこの槽は有する。基板を第1槽から取出し
て第2槽中に移動させる必要はない。第1のメツ
キ期間の後、シアン化ナトリウムを加えそして槽
中に空気をあわ出たせることにより第1槽を第2
槽に変えることもできる。メツキは70℃乃至80℃
の間、好ましくは70℃乃至75℃の間の温度で行な
われ、第1工程で基板は約15分乃至約30分間メツ
キされ、第2工程では約10時間乃至約20時間メツ
キされる。メツキされた銅は、約37.5乃至50μm
の間の厚さである。
この発明の方法では、貫通孔を含む全ての露呈
された基板表面領域に均一な被膜が達成される。
メツキされた銅の厚さは本質的に均一で、その基
板への付着は優れている。メツキ後、好ましくは
塩化メチレン又は同様の溶剤でホトレジストはは
がされ、銅メツキされた領域中のPdは亜鉛素酸
塩溶液での処理により除去される。
された基板表面領域に均一な被膜が達成される。
メツキされた銅の厚さは本質的に均一で、その基
板への付着は優れている。メツキ後、好ましくは
塩化メチレン又は同様の溶剤でホトレジストはは
がされ、銅メツキされた領域中のPdは亜鉛素酸
塩溶液での処理により除去される。
この発明の方法は特にガラス及び熱硬化性樹脂
及び熱可塑性樹脂の基板上に銅回路を製造するの
に応用できる。この発明は、エポキシ・ボード及
びカードに高品質の銅のメツキを行なうのに特に
有用である。
及び熱可塑性樹脂の基板上に銅回路を製造するの
に応用できる。この発明は、エポキシ・ボード及
びカードに高品質の銅のメツキを行なうのに特に
有用である。
この発明の方法の別の大変重要な応用は、すで
に無電解メツキを受けさらにハンダ付けまで受け
たが欠陥のためはねられた基板を修理するために
使用することである。このような欠陥は、開口又
はメツキ空隙、ハンダ欠陥及び回路上の傷であ
る。この応用の必要な前提条件は、基板が構造的
に正常であることである。修理されるべき基板は
選択的に銅で覆われていたり時には選択的にホト
レジスト及び/又はスズで覆われている。再処理
の第1の工程は、ホトレジストを好ましくは塩化
メチレン又は類似の有機溶剤で取り去り、その後
基板を乾燥させることである。そして、銅及びも
しあればスズが食刻により除去される。好ましく
は、CuCl2/HCl溶液が使用される。なぜならば、
この溶液は銅及びスズも食刻するからである。こ
の段階で基板の表面は外見上、銅箔の粗な表面を
メツキされるべき基板の表面に積層し後で銅箔を
食刻し去ることにより上述の方法において得られ
る、荒さを示す。この点から、再処理工程は上述
したのと同じである(即ち、アルカリ性溶液です
すぎ、Reten溶液で表面を調整し、単一のシード
工程においてパラジウム/スズ塩で表面をシーデ
イングし、脱イオン水ですすぎ、8%塩化水素溶
液でほとんどのスズを除去することにより促進
し、所望の回路パターンのネガに対応するホトレ
ジスト・マスクを形成し、そして最後に選択的に
無電解銅メツキを行なう)。
に無電解メツキを受けさらにハンダ付けまで受け
たが欠陥のためはねられた基板を修理するために
使用することである。このような欠陥は、開口又
はメツキ空隙、ハンダ欠陥及び回路上の傷であ
る。この応用の必要な前提条件は、基板が構造的
に正常であることである。修理されるべき基板は
選択的に銅で覆われていたり時には選択的にホト
レジスト及び/又はスズで覆われている。再処理
の第1の工程は、ホトレジストを好ましくは塩化
メチレン又は類似の有機溶剤で取り去り、その後
基板を乾燥させることである。そして、銅及びも
しあればスズが食刻により除去される。好ましく
は、CuCl2/HCl溶液が使用される。なぜならば、
この溶液は銅及びスズも食刻するからである。こ
の段階で基板の表面は外見上、銅箔の粗な表面を
メツキされるべき基板の表面に積層し後で銅箔を
食刻し去ることにより上述の方法において得られ
る、荒さを示す。この点から、再処理工程は上述
したのと同じである(即ち、アルカリ性溶液です
すぎ、Reten溶液で表面を調整し、単一のシード
工程においてパラジウム/スズ塩で表面をシーデ
イングし、脱イオン水ですすぎ、8%塩化水素溶
液でほとんどのスズを除去することにより促進
し、所望の回路パターンのネガに対応するホトレ
ジスト・マスクを形成し、そして最後に選択的に
無電解銅メツキを行なう)。
次の2例は、この発明の方法の好ましい実施例
を説明するために使用するものであり、この発明
を制限するものではない。
を説明するために使用するものであり、この発明
を制限するものではない。
実施例 1
エポキシ樹脂から成る基板上に、粗な表面を持
つ25.4μmの厚さの銅箔がプレスにより積層され
る。食刻された基板内に、バイアを形成する貫通
孔がレーザ孔開け又は機械的な孔開により設けら
れる。そして、サンド・ブラステイング又はベー
パ・ブラステイングで清浄にされる。基板は、燐
酸ナトリウム及び珪酸ナトリウムを含みPH値約13
を有する溶液から成るアルカリ清浄液で処理され
る。基板は50℃で2分間、脱イオン水ですずがれ
る。その後、基板はPH値1を有する2%硫酸中の
Reten210の0.05%溶液内に2分間浸される。暖か
い脱イオン水での再度のすすぎの後、基板は溶液
1リツタ中に約1.2グラムのPdCl2、約80グラムの
SnCl2・2H2O、約85mlの37%HCl、約0.09グラム
のFC−95及び約175グラムのNaClと残りは水を
含むシード槽に浸される。溶液は上述したように
用意される。基板はシード槽中に3乃至5分間室
温で浸される。その後、基板は脱イオン水ですす
がれ、室温で10分間8%塩化水素で処理され、室
温で3分間脱イオン水ですすがれ、そして30分間
100℃で真空乾燥される。
つ25.4μmの厚さの銅箔がプレスにより積層され
る。食刻された基板内に、バイアを形成する貫通
孔がレーザ孔開け又は機械的な孔開により設けら
れる。そして、サンド・ブラステイング又はベー
パ・ブラステイングで清浄にされる。基板は、燐
酸ナトリウム及び珪酸ナトリウムを含みPH値約13
を有する溶液から成るアルカリ清浄液で処理され
る。基板は50℃で2分間、脱イオン水ですずがれ
る。その後、基板はPH値1を有する2%硫酸中の
Reten210の0.05%溶液内に2分間浸される。暖か
い脱イオン水での再度のすすぎの後、基板は溶液
1リツタ中に約1.2グラムのPdCl2、約80グラムの
SnCl2・2H2O、約85mlの37%HCl、約0.09グラム
のFC−95及び約175グラムのNaClと残りは水を
含むシード槽に浸される。溶液は上述したように
用意される。基板はシード槽中に3乃至5分間室
温で浸される。その後、基板は脱イオン水ですす
がれ、室温で10分間8%塩化水素で処理され、室
温で3分間脱イオン水ですすがれ、そして30分間
100℃で真空乾燥される。
乾燥された基板上に、T−168ホトレジストの
層が積層される。照射マスク(マスクされた領域
が所望の回路パターンのネガに相当する)を基板
と整列させ、そして、基板をマスクを通して照射
する。次に、トリクロルエタンをベースとした現
像液でもつて現像し、これによりメツキされるべ
き基板のシードされた領域が露呈される。
層が積層される。照射マスク(マスクされた領域
が所望の回路パターンのネガに相当する)を基板
と整列させ、そして、基板をマスクを通して照射
する。次に、トリクロルエタンをベースとした現
像液でもつて現像し、これによりメツキされるべ
き基板のシードされた領域が露呈される。
次に、基板の露呈された領域が無電解銅メツキ
される。即ち、基板は最初に溶液1リツタ中に8
乃至10グラムのCuSO4、35乃至55グラムの
EDTA、0.1グラムのGAFAC湿潤剤、2乃至3
mlのホルムアルデヒド及び2ppm以下の酸素と残
りは水を含む温度72±2℃を有する槽中に約30分
間浸される。槽はPH値11.7を有する(25℃で測定
して)。
される。即ち、基板は最初に溶液1リツタ中に8
乃至10グラムのCuSO4、35乃至55グラムの
EDTA、0.1グラムのGAFAC湿潤剤、2乃至3
mlのホルムアルデヒド及び2ppm以下の酸素と残
りは水を含む温度72±2℃を有する槽中に約30分
間浸される。槽はPH値11.7を有する(25℃で測定
して)。
そして、基板は酸素含有量が3ppmで、10乃至
20ppmのシアン化物を含む以外は第1槽と同じ組
成を有する第2槽中に浸される。この槽も温度が
72±2℃であり、基板はこの中に15時間とどめら
れる。メツキされた銅の厚さは約50.8nmである。
最後に、ホトレジスト・マスクが塩化メチレンで
はがされる。メツキされた銅の目で見た印象は優
れている。貫通孔も含む基板の露呈された全ての
領域は、厚さが本質的に均一な連続した銅膜によ
り覆われている。これは、また大変よい付着を有
する。
20ppmのシアン化物を含む以外は第1槽と同じ組
成を有する第2槽中に浸される。この槽も温度が
72±2℃であり、基板はこの中に15時間とどめら
れる。メツキされた銅の厚さは約50.8nmである。
最後に、ホトレジスト・マスクが塩化メチレンで
はがされる。メツキされた銅の目で見た印象は優
れている。貫通孔も含む基板の露呈された全ての
領域は、厚さが本質的に均一な連続した銅膜によ
り覆われている。これは、また大変よい付着を有
する。
実施例 2
選択的に無電解メツキを受けまだホトレジス
ト・マスクに覆われていてそして欠陥のためには
ねられたエポキシ基板が、塩化メチレン中に浸さ
れ、そして乾燥される。基板上の銅は、この後に
塩化銅/塩化水素溶液で取り除かれる。以下の処
理工程は、基板をアルカリ清浄液で処理すること
から始まる実施例1中の処理工程と同じである。
この実施例で作られた銅メツキは実施例1で得ら
れた銅メツキと同じ優れた特性を有する。
ト・マスクに覆われていてそして欠陥のためには
ねられたエポキシ基板が、塩化メチレン中に浸さ
れ、そして乾燥される。基板上の銅は、この後に
塩化銅/塩化水素溶液で取り除かれる。以下の処
理工程は、基板をアルカリ清浄液で処理すること
から始まる実施例1中の処理工程と同じである。
この実施例で作られた銅メツキは実施例1で得ら
れた銅メツキと同じ優れた特性を有する。
[発明の効果]
上述したこの発明の方法によれば、処理工程が
減少し簡潔になる。また、この発明の方法によれ
ば良質の銅メツキを行なうことができる。さら
に、この発明の方法によればすでに無電解メツキ
された欠陥ある部品をも修繕することができる。
減少し簡潔になる。また、この発明の方法によれ
ば良質の銅メツキを行なうことができる。さら
に、この発明の方法によればすでに無電解メツキ
された欠陥ある部品をも修繕することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 不導体基板表面上に銅を選択的に被着する方
法に於て、 粗な表面を有する銅シートを用意し、 前記銅シートの粗な表面を基板の表面上にプレ
スすることにより前記銅シートを不導体基板表面
上に積層し、 全ての銅を食刻しさり、 食刻された表面を、不活性中枢を形成するポリ
アクリルアミドと官能的活性な第4ホスホニウム
化合物又は第4アンモニウム化合物との共重合体
を有する酸性溶液と接触させることにより前記表
面を調整し、 調整された表面を塩化パラジウム及び(又は)
塩化スズの粒子で活性化し、 活性化された表面を脱イオン水ですすぎ、 活性化され、すすがれた表面を塩化水素の水溶
液と接触させ、 塩化水素で処理された表面を脱イオン水ですす
ぎ、 基板を60℃乃至100℃の間の温度で乾燥し、 活性化され、清浄化された表面にホトレジスト
層を塗布し、そしてホトレジストを露光し、現像
し、 活性化された表面を、硫酸銅、錯化剤、ホルム
アルデヒド、表面活性剤、そして2ppm以下の酸
素含有量を含む第1メツキ槽に約15分乃至約30分
の間浸し、そして、約3ppm乃至約4ppmの増加さ
れた酸素含有量と10ppm乃至20ppmの量のシアン
化ナトリウムとだけが異なるが他は第1メツキ槽
と同じである第2メツキ槽に約10時間から約20時
間の間浸すことによりメツキする工程、 を含む不導体基板表面上に選択的に銅を無電解メ
ツキする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US540600 | 1983-10-11 | ||
US06/540,600 US4448804A (en) | 1983-10-11 | 1983-10-11 | Method for selective electroless plating of copper onto a non-conductive substrate surface |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6081893A JPS6081893A (ja) | 1985-05-09 |
JPH028476B2 true JPH028476B2 (ja) | 1990-02-23 |
Family
ID=24156146
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59095785A Granted JPS6081893A (ja) | 1983-10-11 | 1984-05-15 | 不導体基板表面上に選択的に銅を無電解メツキする方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4448804A (ja) |
EP (1) | EP0144612B1 (ja) |
JP (1) | JPS6081893A (ja) |
DE (1) | DE3480857D1 (ja) |
Families Citing this family (63)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2134931A (en) * | 1982-12-27 | 1984-08-22 | Ibiden Co Ltd | Non-electrolytic copper plating for printed circuit board |
US4719145A (en) * | 1983-09-28 | 1988-01-12 | Rohm And Haas Company | Catalytic process and systems |
US4554182A (en) * | 1983-10-11 | 1985-11-19 | International Business Machines Corporation | Method for conditioning a surface of a dielectric substrate for electroless plating |
US4525390A (en) * | 1984-03-09 | 1985-06-25 | International Business Machines Corporation | Deposition of copper from electroless plating compositions |
US4593016A (en) * | 1985-02-14 | 1986-06-03 | International Business Machines Corporation | Process for manufacturing a concentrate of a palladium-tin colloidal catalyst |
JPS62158882A (ja) * | 1986-01-03 | 1987-07-14 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | 無電解銅めつき方法 |
US4718972A (en) * | 1986-01-24 | 1988-01-12 | International Business Machines Corporation | Method of removing seed particles from circuit board substrate surface |
JPS62205615A (ja) * | 1986-03-05 | 1987-09-10 | 株式会社村田製作所 | セラミツクスの金属化方法 |
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