JPH0275676A

JPH0275676A - 熱硬化性エポキシ樹脂ワニス

Info

Publication number: JPH0275676A
Application number: JP22773688A
Authority: JP
Inventors: Yoshitomo Nakano; 中野　義知; Masumi Kada; 加田　真澄; Satoshi Ito; 慧伊藤
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1988-09-12
Publication date: 1990-03-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は熱硬化性エポキシ樹脂フェス、とくに、常温〜
５０℃まで非常に安定で、高温で速硬化性を有する一液
型のフェスに関する。

いわゆる１液タイプのフェスは、電気回路を形成する抵
抗ペースト、導電ペーストや、回路基板を製造するとき
に用いるソルダーレジストや、半硬化のＢ−ステージ状
態で供され、加熱圧着に用いる接着剤の製造等に有利に
使用することができる。

〔従来の技術〕

電気回路を形成する抵抗ペースト、導電ペーストや、回
路基板を製造するときに用いるソルダーレジストや、半
硬化の８−ステージ状態で供され、加熱圧着に用いる接
着剤、繊維強化積層板の製造にあたって、エポキシ樹脂
が従来用いられてきた。

とくにエポキシ樹脂とポリフェノールを組合せると、耐
熱性に優れ、耐水性にも優れた信頼性の高いエポキシ樹
脂フェスが得られることが知られている。エポキシ樹脂
とポリフェノール化合物から成る配合物は、常温付近で
は反応が非常に遅く、安定であるが、高温でも硬化速度
が遅いので、硬化促進剤を配合し、高温で実用的な速い
硬化を行わせるのが通常である。

〔発明が解決しようとする線屑〕

このような硬化促進剤として、三級アミンイミダゾール
化合物、リン化合物等が知られているが、通常硬化促進
剤を配合すると、常温付近での安定性が失われ、いわゆ
る−液タイプのフェス、ペーストや、プリプレグの安定
性がよい積層板材料をつくるのは困難であった。

本発明は、常温付近で安定性がよく、高温で急速に反応
するエポキシ樹脂フェスを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記課題を解決した次記：エボキシ樹脂１当量に対しポリフェノール０．５〜２．
０当量、エポキシ樹脂１００重量部に対しＮ−（イミダ
ゾリルアルキル）尿素またはＮ−（イミダゾリルアルキ
ル）アミド化合物０．０１〜２０重七部、及びこれらの
化合物を溶解する溶剤がエポキシ樹脂とポリフェノール
の合計１１　ｏ　ｏｚ１部に対し１０〜１０００重量部
、の割合で含有されてなる熱硬化性エポキシ樹脂フェス
を提供するものである。

本発明に用いるエポキシ樹脂としては徨々のものが使用
できる。たとえば、ビスフェノールＡ１ビスフエノール
Ｆ、　　ビスフェノールＳ１　フェノールノボラック、
Ｏ−クレゾールノボラック、トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１，２．２−ｆトラキス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどのポリフェノール類とエ
ピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂；カテコ
ール、レゾルシン、しドロキノンなどの多価フェノール
とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂；エ
チレングリコール、ブタンジオール、ペンタエリスリト
ール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールのグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂ニシンクロペンタジェ
ンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式エポキシ樹
脂１フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のポリカルボン
酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂ニジアミノ
ジフェニルメタンのグリシジル化物等のポリグリシジル
アミン；アミノフェノールのグリシジル化物などのエポ
キシ樹脂がめげられる。さらに、そのエポキシ樹脂とし
ては、ハロゲン化芳香族核を含む種々の難燃性のエポキ
シ樹脂を使用することができる。かかる難燃性エポキシ
樹脂を使用すれば、フェスよりの硬化樹脂を難燃性にす
ることができる。かかるハロゲン化芳香族核を含む難燃
性エポキシ樹脂としては、たとえばテトラブロモビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル、フロム化フェノール
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル等があげられる。

なかでも、耐熱性をあげるには、フェノールまたはクレ
ゾールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボ
ラックのグリシジルエーテル、まタハフェノールまたは
クレゾールとサリチルアルデヒドやバニリンやテレフタ
ルアルデヒドを反応させて得られるポリフェノールのグ
リシジルエーテルを用いるとよい。また、ビスフェノー
ル人とホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラ
ックのグリシジルエーテルもよい。とくに低粘度で曽■
熱安定性、耐熱性をあげるには、４＋４’−ジヒドａＱ
シー３ｅ３’＃４１４’−テトラメチルビフェニルとエ
ピハロヒドリンからつくられるエポキシ樹脂を用いるの
がよい。

本発明に用いるポリフェノールとしては、フェノール、
アルキル置換フェノール、たとえば０−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノー
ル、ビニルフェノールナトのフェノール類とホルムアル
デヒドとを酸性触媒下に縮合して得られるフェノールノ
ボラック樹脂があげられる。とくに数平均分子量が１５
００を越える高分子量クレゾールノボラック樹脂を用い
ると耐熱性、熱安定性が増すので、好ましい。

このほか、フェノールや置換フェノール、とホルムアル
デヒド以外のアルデヒド、例えばサリチルアルデヒド、
バニリン、テレフタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
クロトンアルデヒド、クリオキザール等とを酸性触媒の
存在下で縮合したボリア　ｘ　／−ル化合物、レゾルシ
ンやハイドロキノンビスフェノールＡとホルムアルデヒ
ドを縮合したポリフェノール、ビニルフェノールやイン
プロペニルフェノールの重合物もしくは、これらの化合
物と重合性不飽和基をもつ化合物との共重合体であるポ
リフェノール等があげられる。

ポリフェノールは、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に
対しポリフェノールのＯＨ基が０．５〜２．０当量、好
ましくは０．７〜１．５当量の割合で配合する。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂ワニスにエポキシ樹脂及
びポリフェノールと共に用いられるＮ−（イミダゾリル
−１−アルキル）尿素またはアミド化合物は、イミダゾ
ールの尿素又はアミド誘導体であり、イミダゾールの１
位が尿素またはアミド結合を有するアルキル基で置換さ
れた化合物、例えば、下記一般式（１）、（Ｉｆ）等で
表わされるイミダゾール化合物である。

〔式中、Ｒ１−Ｒ４は、水素原子、アルキル基、又はア
リール基、Ｘは−ＮＨＣ−ＮＨ２、Ｙはのカルボン酸残
基を示す）を表わし、ｎ及びｍは１〜１０の整数である
。〕これらのイミダゾール化合物は、硬化促進剤として作用
すると考えられる。これらのイミダゾールを使うことに
より、ワニスは常温付近で、安定でしかも高温で速硬化
とな妙−液性のワニスとなる。

また、このワニスを用いて製造した積層板用プリプレグ
も常温付近で安定でプレス内で成形するときは速硬化と
なるのである。

前記一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては
、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−二ｆｙｂ）ＲＬ
　　Ｎ−（２−フェニルイミダゾリル−１−エチル）尿
素、Ｎ−（２−ウンデシルイミダゾリル−１−エチル）
尿素、Ｎ−（２−エテル４−メチルイミダゾリル−１−
エチル）尿素、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−プ
ロピル）尿素などがある。

前記一般式（１）で表わされる化合物のうち、Ｙが−Ｎ
ＨＣＮ＆−である化合物、即ち、尿素のＮ、Ｎ’置換イ
ミダゾール化合物としては、Ｎ、Ｎ’−ビス−（２−メ
チルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ、Ｎ’−ビス
−（２−フェニルイミダゾリル−１−エチル）　尿Ｌ　
Ｎ、Ｎ’−ビス−（２−ウンデシルイミダゾリル−ｌ−
エチル）尿素、Ｎ、Ｎ’−ビス−（２−エチル−４−メ
チルイミダゾリル−１−エチル”）　ｆｆｌ素、Ｎ、Ｎ
’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−プロピル）
尿素などがある。

又、Ｙが２価カルボン酸アミド残基であるイミダゾール
化合物の例としてに、Ｎ、Ｎ’−（２−メチルイミダゾ
リル−ｌ−エチル）−アジポイルジアミド、Ｎ、Ｎ’−
（２−フェニルイミダゾリル−１−エチル）−アジポイ
ルジアミド、Ｎ、Ｎ′−（２−ウンデシルイミダゾリル
−１−エチル）−アジポイルジアミド、Ｎ、Ｎ’−（２
−エテル−４−メチルイミダゾリル−１−エチル）−ア
ジポイルジアミド、Ｎ、Ｎ’−（２−メチルイミダゾリ
ル−１−エチル）−セパチルジアミド、Ｎ、Ｎ’−（２
−メチルイミダゾリル−１−エチル−フタル酸ジアミド
、Ｎ、Ｎ’−（２−メチルイミダゾリル−１−プロピル
）−アル）−トリメリット酸トリスアミド、Ｎ、Ｎ’、
ｄ’−（２−ウンデシルイミダゾリル−１−エチル）−
トリメリット酸トリスアミド、Ｎ、Ｎ−Ｎ′：Ｎ″′−
（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−ピロメリッ
ト酸テトラアミド等を挙げることができる。

これらのうちで、前記一般式（１）であられされる尿素
化合物または一般式（Ｉｆ）であられされる尿°素のＮ
、Ｎ’置換イミダゾールもしくは２価カルボン酸ジアミ
ドのＮ　、Ｎ’置換イミダゾールが好ましい。

なかでも、特に、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−
エチル）尿素、Ｎ、Ｎ’−（２−メチルイミダゾリル−
１−エチル）−アジポイルジアミドが好ましく、さらに
Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ
−（２−フェニルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ
−（２−’）ンテシルイミダゾリルー１−エチル）尿素
がより好ましい。

イミダゾール化合物は、エポキシ樹脂１００重量部に対
し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．２〜５重夛部
の割合で用いられる。

本発明の溶剤として好ましいものは、たとえばアセトン
、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類；メトギシエタノール、エト
キシエタノール、ブトキシェタノール、メトキシエトキ
シエタノール、エトキシエトキシエタノール、ブトキシ
エトキシエタノール等のグリコールエーテル類；酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸メトキシエタノール、酢酸エト
キシエタノール、酢酸ブトキシェタノール、酢酸メトキ
シエトキシエタノール、酢酸エトキシエトキシエタノー
ル、酢酸ブトキシエトキシエタノール等ノエステル類；
メチルアルコール、エチルアルコール、フロビルアルコ
ール、ブチルアル＝ｒ　−ル等のアルキルアルコール類
があげられる。これらの溶剤は１種類で使用してもよい
し、場合によっては２種類以上を併用することができる
う本発明における溶剤の使用量は、エポキシ樹脂とポリ
フェノールの合計ｉｌｌ　Ｏ０重量部に対して１０〜１
．０００重計部、好ましくは２０〜３ｏ。

重着部でおる。

このワニスは、導電性を与えるだめの金属粉たとえば鋼
粉、銀粉、アルミニウム粉、やカーボンブラック、や塗
料、ペーストを製造する場合に用いられるフィラーたと
えばマイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、アルミ
ナ等を混合することカテキる。さらに必要に応じて三酸
化アンチモン等の難燃剤、シリコーン樹脂等の消泡剤等
を含有せしめることができる。

また、可撓性を付与するためにブタジェンアクリロニト
リん重合体や、カルボキシル基をもつポリブタジェンや
ポリブタジェンアクリロニトリルのようなゴム成分、シ
リコン樹脂、ポリビニルブチラールやナイロン樹脂等を
添加することもてきる。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂ワニスは、常温で安定で、高温で
速く硬化するので、−液性のワニス、ペースト、接着剤
として有用である。

また本発明のワニスは常温で安定で、半硬化したＢ−ス
テージの状報例えば積層板用プリプレグも常温での安定
性がよいので本発明のエポキシ樹脂ワニスは、耐熱性の
要求される礒維補強積層板等の製造に有利に使用するこ
とができる。たとえば、本発明のワニスをガラスクロス
、ガラス不＆布、ポリエステルクロス、ポリエステル不
織布、アスベスト紙、カポボンファイバークロス等の基
材に含浸後乾燥又は半硬化させてプリプレグとし、この
プリプレグを単層で、又は積層して加熱加圧して成形、
硬化させることにより耐熱性及び強度、峙に耐熱強度の
優れた成形品を得ることができる。

特に、たとえば前記のプリプレグの１枚又は複数枚重ね
たものの片面又は両面に鋼箔を重ねて加熱プレスし、鋼
張積層板とし、エツチングして回路を形成すれば、単層
のプリント配線回路板が得られるし、このような回路板
の数個を前記のプリプレグを介して重ねて加熱プレスす
れば、多層構造のプリント配線回路板が得られる。多層
積層板は回路を描くメーカーがプリプレグを購入し、プ
レスすることが多くプリプレグの安定性がとくに重要で
ある。

〔実施例等〕

以下実験例によ抄本発明をより具体的に説明する。

合成例１Ｏ−クレゾール１０　Ｂ　？、パラホルムアルデヒド３
２１及びエチルセロンルプ２４０　ｆ　ｔ：硫酸１０ｔ
と共に反応器内に仕込み、攪拌しながら１１５℃で４時
間反応を行なわせた。

反応終了後、１７９のＮａ　ＨＣＯｓと水３ｏｆを加え
て中和したのち、高速攪拌中の水２を中に、その反応液
を投入し、沈でんした樹脂をＦ別後乾燥し、１１５２の
タレゾールノボラック樹脂を得た。

この樹脂は、メタノール、エタノール、ブタノ−ル、オ
クタツール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチルに可溶であり、ゲル分が全く認め
られなかった。しかシ、ベンゼン、トルエン、キシレン
、クロロホルム、四塩化炭素には不溶であった。

この樹脂の分子量を蒸気王法（メチルエテルケトン中、
４０℃、以下同様）で測定したところ、数平均分子量は
２６００であう友。顕微鏡法により求めた樹脂の軟化点
は１５５℃であった。さらに、テトラヒドロフラン溶液
のゲルパーミュエーンヨンクロマトグラフ分析によるＱ
値は３．０であった。水酸基当量は１２０であった。

実施例１フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル（エピ
コート１５４　エポキシ当量１７８、油化シェルエポキ
シ社商品名）６（１、ブロム化フェノールノボラックの
グリシジルエーテル（プレン　エポキシ当［３２８７、
ブロム含！ｔ３６％、日本化薬社商品名）４０部、フェ
ノールノボラック樹脂（タマノール７５２　水酸基当量
１０４、部用化学商品名）５０部、Ｎ、Ｎ’−ビス−（
２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素１．５部を
ｎ　−エチルカルピトール６５部に溶解してエポキシ樹
）はワニスを製造した。

このワニスに微粉シリカ（日本アエロジル社商品名３８
０）４部、タルク２０部、消泡剤（日本ユニカー社商品
名　２−７２２）０．５部、フタロシアニングリーン３
部を加えて三本ロールにて混ＭＬンルターーレジストを
調製した。このインキを鋼スルーホールエポキシ基板上
にスクリーン印刷１（ｘｓｏメツシュポリエステル版、
乳剤Ｊ１２０μ）を用いて、膜厚が約２５μになるよう
に塗布し、１７５℃で６０分間加熱して硬化させ保護膜
を有する銅張プリント配線基板を得た。

このソルダーレジストインキは２０℃で約６ケ月４０℃
でも２ケ月間安定で充分な印刷性を保った。

保護膜の特性を表−１に示す。

比較例ＩＮ、Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチ
ル）尿素の代りに、ＢＦ、・２−メチルイミダゾール塩
を１．０部用いる他は実施例１と全く同様にしてソルダ
ーレジストインキを調製した。ＢＦａ・２−メチルイミ
ダゾール塩は、従来常温での安定性がよく、高温で速硬
化するといわれているが、それでも２０℃で３ケ月、４
０℃では１ケ月しか安定でなく、これを過ぎると増粘し
、スクリーン印刷性が悪くなり、保護膜の特性も悪くな
った。

また塩であるから、高温での線間絶縁抵抗が低下した。

結果を表−１に示す。

実施例２ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
１０４５　　エポキシ当量４５０、ブロム化率２１％、
油化シェルエポキシ商品名）６０部にブロム化フェノー
ルノボラック樹脂（フレンエボキシ当量２８７、ブロム
含量３６％、日本化系商品名）４０部、フェノールノボ
ラック樹脂（タマノール７５２　水酸基当＃１０４、部
用化学製）２８部、Ｎ、Ｎ’−（ビス−２−メチルイミ
ダゾリル−１−エチル）尿素１．５部を配合し、メチル
エテルケトンとエチルセロソルブの２部１重量比の混合
溶剤１０５部に溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調製した
。

このワニスを、シラン処理をした厚さ０．１８ｍの平織
ガラス布に含浸させ１４０℃にて５分間加熱してＢ−ス
テージ化したプリプレグを製造した。

このプリプレグは２０℃で６ケ月間安定で４０℃でも２
ケ月間安定であった。このプリプレグ８枚とその両面に
厚さ３５μの銅箔を重ねて、１７５℃で６０分間、４０
Ａ９／ｄの加熱加圧下で成形し、板厚１．６−〇銅張積
層板を得た。特性を第２表に示す。

実施例３硬化促進剤としてＮ、Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダ
ゾリル−１−エチル）尿素の代りにＮ、Ｎ’−（２−メ
チルイミダゾリル−１−エチル）−アジポイルジアミド
２．０部を使用する他は実施例２と同じにしてプリプレ
グをつくり、これを重ねてプレスし銅張積層板を得た。

プリプレグは２０℃で６ケ月間安定で、４０℃でも２ケ
月間安定であった。

積層板の特性を表−２に示す。

実施例４硬化促進剤としてＮ　、Ｎ’−ビス−（２−メチルイミ
ダゾリル−１−エチル）尿素の代９にＮ−（２−メチル
イミダゾリル−１−エチル）尿素を１．５部使用する他
は実施例１と同様にしてプリプレグをつくり、これを重
ねてプレスし銅張積層板を得た。プリプレグは２０℃で
６ケ月安定で４０℃でも２ケ月間安定であった。積層板
の特性を表−２に示す。

実施例５実施例２のエポキシ樹脂ワニス成分のうち、ポリフェノ
ールとしてフェノールノボラック樹脂の代りに合成例１
で製造した高分子量クレゾールノボラック樹脂３３部を
用いる他は同様にしてワニスを製造した。また実施例２
と同様にしてグリプレグ、銅張積層板を製造した。グリ
プレグは２０℃で６ケ月、４０℃でも２ケ月間安定であ
った。

積層板の特性を表−２に示す。

比較例２硬化促進剤としてＮ、Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダ
ゾリル−１−エチル）尿素の代りに１−シアノエチル−
２−ウンデシルイミダゾールを１．５部使用する他は実
施例１と同様にしてエポキシ樹脂ワニスを製造した。プ
リプレグは１４０℃に加熱するとゲル化が速過ぎるので
１２０℃にて５分間加熱してＢ−ステージ化したプリプ
レグを製造した。このプリプレグは２０℃で２ケ月間安
定で４０℃では１週間安定であった。このプリプレグか
ら実施例２と同様に銅張積層板を製造した。特性を表−
２に示す。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

　エポキシ樹脂１当量に対し、ポリフェノール０．５〜
２．０当量、エポキシ樹脂１００重量部に対しＮ−（イ
ミダゾリルアルキル）尿素またはＮ−（イミダゾリルア
ルキル）アミド化合物０．０１〜２０重量部、及びこれ
らの化合物を溶解する溶剤がエポキシ樹脂とポリフェノ
ールの合計量１００重量部に対し１０〜１０００重量部
、の割合で含有されてなる熱硬化性エポキシ樹脂ワニス
。