JPH0269990A

JPH0269990A - セラミック超伝導体配線板の製造方法

Info

Publication number: JPH0269990A
Application number: JP63222679A
Authority: JP
Inventors: Masami Koshimura; 正己越村; Hidenao Matsushima; 秀直松島; Mamoru Kamiyama; 上山　守; Mikiya Ono; 幹也尾野
Original assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Priority date: 1988-09-05
Filing date: 1988-09-05
Publication date: 1990-03-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はセラミック超伝導体を用いた配線板の製造に利
用する。特に、セラミック超伝導体の粉末、金属または
その酸化物の粉末、有機結合材および溶剤が混合された
セラミック超伝導体ペーストを用いた厚膜配線板の製造
に関する。

〔概　要〕

本発明は、セラミック超伝導体ペーストを基板に塗布し
て焼成するセラミック超伝導体配線板の製造方法におい
て、酸素分圧が大気中の酸素分圧より高い雰囲気中で焼成す
ることにより、良好な超伝導特性を得るものである。

〔従来の技術〕

従来から、炭酸バリウム、酸化イツトリウムおよび酸化
銅の混合粉末を有機結合材と混合したセラミック超伝導
体ペーストや、上記の混合粉末を焼成してから粉砕して
得られた酸素欠損ペロブスカイト型のＢａ２ＹＣＩＩＪ
ｖ−Ｙ超伝導体（ｙは酸素欠損量）の粉末を有機結合材
と混合したセラミック超伝導体ペーストが知られている
。セラミック超伝導体ペーストは、スクリーン印刷その
他の方法により基板に印刷して焼成することにより、超
伝導配線を形成できる。

しかし、このような方法でセラミック基板上に超伝導体
厚膜を形成するには種々の問題がある。

まず第一に、９００℃以上の高温で焼成するため、焼成
工程において超伝導体材料が基板と反応し、臨界温度、
臨界電流その他の超伝導特性が低下する。第二に、セラ
ミック超伝導体は、よく知られているように緻密な焼結
体になりにくく、このため基板との間の強い接着力が得
られない。第三に、セラミック超伝導体、特にＢａ２Ｙ
Ｃｕ３０７−ｙ超伝導体は、水分を吸収すると分解して
超伝導特性が大きく劣化し、環境により特性が大きく変
化してしまう。この第三の問題点は、特に厚膜のような
緻密化が困難な場合に著しい。

本発明者等は、セラミック超伝導体に金属酸化物、特に
酸化銀を添加することにより以上の問題点が解決できる
ことを見出し、先に特許出願した（特願昭６３−１４２
０９、特願昭６３−５５６１５＞。すなわち、高温では
酸化銀から酸素が容易に脱離し、しかも酸化銀が液相と
なり、緻密で接着強度の大きなセラミック厚膜超伝導体
を低温度、短時間で形成できる。これにより、基板との
反応が少なく、緻密なため臨界温度および臨界電流密度
が比較的高く、しかも環境に対して安定な超伝導体厚膜
配線回路の形成が可能となった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、金属酸化物を添加したセラミック超伝導体ペー
ストを用いた場合でも、得られる厚膜配線の臨界温度お
よび臨界電流はまだ不十分である。

例えば、ハイブリッド集積回路その他の電子回路に超伝
導体厚膜配線を使用するには、線幅および厚さを考慮す
ると、２００Ａ／ｃｍ２以上の臨界電流密度が必要であ
る。動作温度を液体窒素温度とすると、この温度で２０
０Ａ／ｃｍ２以上の臨界電流と、９０に以上の臨界温度
が要求される。

これに対して、酸化物を主原料として同相反応法で製造
したＢａ２ＹＣＵ３０ｔ−ｙ超伝導体にへｇ２０混合し
た超伝導体ペーストを用い、上記の方法を用いて超伝導
体配線を形成した場合には、その臨界温度は９０に以下
であった。これはバルクの臨界温度９３により低い。ま
た、超伝導体材料にかかわらず、Ａｇ２Ｏを混合した超
伝導体ペーストを用いて作製した配線の臨界電流密度は
液体窒素温度で１００Ａ／ｃｍ２以下であった。

本発明は、以上の問題点を解決し、液体窒素温度で２０
０Ａ／ｃｍ２以上の臨界電流と、９０に以上の臨界温度
が得られるセラミック超伝導体配線板の製造方法を提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のセラミック超伝導体配線板の製造方法は、セラ
ミック超伝導体物質の粉末、金属またはその酸化物の粉
末、有機結合材および溶剤を混合したセラミック超伝導
体ペーストを基板に塗布し、これを酸素分圧が大気中の
酸素分圧より高い雰囲気中で焼成することを特徴とする
。

また、セラミック超伝導体物質は水や炭酸水と反応して
分解し、超伝導特性を失ってしまう。このため、常温で
放置すると、空気中の水分や炭酸水と反応してその表面
が分解してしまう。そこで、本発明の方法により得られ
たセラミック超伝導体配線板の表面に、水分および炭酸
水との反応を防止する皮膜を設けることが望ましい。こ
れにより、常温に放置しても劣化のないセラミック超伝
導体配線板が得られる。

セラミック超伝導体物質の粉末としては、■　アルカリ
土類元素、イツトリウムとランタニド元素との一方また
は双方、および銅を構成成分とする酸化物、 ■　ビスマスと鉛との一方または双方、ストロンチウム
、カルシウムおよび銅を構成成分とする酸化物、 ■　タリウム、バリウム、カルシウムおよび銅を構成成
分とする酸化物、 ■　バリウム、カリウムと鉛との一方または双方、およ
びビスマスを構成成分とする酸化物などが適する。

また、セラミック超伝導体物質の粉末に混合される金属
またはその酸化物の粉末は、酸素を含む雰囲気中におい
てセラミック超伝導体物質の焼成温度で溶融する金属、
合金、これらを含む混合物、これらの酸化物、あるいは
酸素を脱離する金属酸化物またはその混合物であればよ
い。このような金属、金属酸化物としては、銀、金、白
金、パラジウムまたは水銀、これらを含む合金、混合物
、これらの酸化物、酸化物の混合物、金属と酸化物との
混合物その他を用いることができる。金属または金属酸
化物の混合割合としては、セラミック超伝導体物質１０
０に対して０．１〜５０重量部の範囲が望ましい。この
範囲であれば、基板との密着性に優れ、かつ十分に緻密
で臨界温度および臨界電流密度の高い超伝導体厚膜が得
られる。

有機結合材としては、エチルセルローズ、ニトロセルロ
ーズその他のセルローズ系樹脂、ポリメチルメタクリレ
ートその他のアクリル系樹脂、アルキッドフェノール系
樹脂、ビニール系樹脂、エポキシ系樹脂その他の焼成雰
囲気中で容易に熱分解が進行するものであれば、どのよ
うな材料を使用してもよい。

ペースト化に用いる溶剤については、印刷性に優れたも
のが適し、通常はカルピトールアセテート、テルピネオ
ールその他が使用される。ただし、印刷性を有するもの
であればどのような溶剤を用いてもよい。

セラミック超伝導体配線板の表面に設ける皮膜としては
、硼ケイ酸ガラス、結晶化ガラスその他のガラス材料、
金、銀、白金、パラジウムその他の金属およびこれらを
含む合金、ワックス、フェス、ポリエステル樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹
脂その他の有機材料など、超伝導体物質との反応が小さ
く、気密性があり、液体窒素温度と室温との温度変化に
対してクラックが生じない材料が適している。皮膜を設
ける方法としては、その材料をセラミック超伝導体配線
板に塗布、印刷、含浸、あるいは蒸着する。また、ガラ
スを皮膜として用いる場合には、熱処理を施してもよい
。皮膜の厚さとしては、１〜１００μｌ程度が適してい
るが、クラックなどが生じなければ、それより厚くても
よい。

〔作　用〕

セラミック超伝導体ペーストを大気中で焼成すると、結
晶中の酸素欠損が増加し、超伝導特性が劣化する。焼成
時の酸素分圧を増やすことにより、この欠損が防止され
る。

〔実施例〕

出発原料として炭酸バリウムＢａＣＯ３、三酸化二イツ
トリウムＹ２Ｏ３および酸化第二銅ＣｕＯを用い、これ
らを混合し、通常のセラミックス製造の手順、すなわち
仮焼、粉砕、造粒・成形および焼成を行ってセラミック
超伝導体を得た。仮焼および焼成は酸素中で行い、９２
５℃で２０時間加熱した後に、５０℃／時の速度で冷却
した。

得られたセラミック超伝導体について結晶状態を観察し
、結晶組織が３ａ２ＹＣｕ３０７−ｙの斜方晶構造体で
あるかどうかを確認した。また、室温から液体窒素温度
までの電気抵抗を測定して超伝導特性を評価確認した。

このようにして得られたセラミック超伝導体について、
ジルコニアボールを用い、乾燥窒素ガス雰囲気下のエタ
ノール中で１０時時間式粉砕した。

これにより、平均粒径が１μｍのセラミック超伝導体物
質の粉末を得た。この粉末に対して、酸化銀粉（粒径０
．５μｍ）を３０重量部混合した。

この混合粉末にエチルセルローズ５重量部、プチルベン
ジルフクレート２重量部およびテルピネオール３０重量
部を混合し、捕潰機により、乾燥しないように留意しな
がら乾燥窒素雰囲気中で攪拌混合し、ペースト化してセ
ラミック超伝導体ペーストを得た。

このセラミック超伝導体ペーストを厚さＱ、５ｍｍのジ
ルコニアセラミック基板上にスクリーン印刷し、９８５
℃で３分間焼成し、厚さ３０μｍのセラミック超伝導体
配線板を作製した。焼成雰囲気としては、試料毎に窒素
と酸素との分圧が異なるものを用いた。

得られたセラミック超伝導体配線板の超伝導臨界温度お
よび臨界電流密度の測定結果を第１表に示す。ここで、
比較例として、大気中で焼成したセラミック超伝導体配
線板の値を併記する。さらに、参考例として、金属酸化
物を含まないセラミック超伝導体ペーストを用い、同一
条件でセラミック超伝導体配線板を作製した場合の値に
ついても併記する。

（以下本頁余白）第　　１表（以下本頁余白）第１表に示したように、酸素分圧が大気の酸素分圧より
高い雰囲気中で焼成した場合には、臨界温度が上昇する
とともに臨界電流密度が増加する。

特に純酸素を雰囲気とした場合には、臨界温度９２に１
臨界型流密度１０００Ａ／ｃｍ２以上と、特性が大幅に
改善された。また、参考例と比較すると、酸素分圧の効
果は、ペーストに金属酸化物を含む場合に著しいことが
わかる。なお、大気よりわずかでも酸素分圧を高めれば
、超伝導特性、特に臨界電流密度が改善されることがわ
かった。

次に、上述の実施例のうち酸素中で焼成したセラミック
超伝導体配線板に銀ペーストを用いて電極を形成し、こ
こにリード線を取り付けた。さらに、電極以外の超伝導
体配線部分をフッ素樹脂（旭硝子側製、商品名「ルミフ
ロン」）で２０μｍの皮膜を形成した。また、同様に電
極を形成してリード線を接続し、電極以外の超伝導体配
線部分にガラスペーストを印刷して５００℃で焼成し、
厚さ２０μｍの皮膜を形成した。

これらの皮膜を設けたセラミック超伝導体配線板と、皮
膜を設けていないセラミック超伝導体配線板とについて
、温度４０℃、相対湿度８５％以下の状態に１週間放置
し、放置前後の臨界温度および臨界電流値を測定した。

この測定結果を第２表に示す。

また、参考例として、金属酸化物を含まないセラミック
超伝導体ペーストを用い、上記の実施例と同一条件で、
皮膜のないものと、フッ素樹脂皮膜を設けたものと、ガ
ラス皮膜を設けたのものとを作製した。これらのセラミ
ック超伝導体配線板を温度４０℃、相対湿度８５％以下
の状態に１週間放置し、放置前後の臨界温度および臨界
電流値を測定した。この測定結果を第３表に示す。

（以下本頁余白）第第表表第２表および第３表に示したように、皮膜を形成した配
線板には劣化がみられないのに対し、皮膜のないものは
劣化が進行している。また、金属酸化物を含まないセラ
ミック超伝導体ペーストを用いて作製した配線板は、緻
密度が劣るため、劣化が大きい。また、ガラス皮膜を設
けた場合には、作製時に、超伝導体との反応により超伝
導特性が失われている。

なお、実施例、比較例および参考例のセラミック超伝導
体配線板は、液体窒素と常温とで繰り返し測定しても、
表面の塗布状態、ひび割れ、クラックその他の変化は目
視では観測されなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の方法により製造されるセ
ラミック超伝導体配線板は、配線の臨界温度および臨界
電流密度を大幅に向上させることができる効果がある。

この配線板は、ハイブリッド集積回路その他の電子回路
に用いられる厚膜技術で配線を形成する場合に、アナロ
グ回路の信号線やディジタル回路のＴＴＬまたはＣＭＯ
３の配■ 線にも使用できる。また、線幅および厚さを適切に選択
することにより、電源部の配線にも使用できる。

さらに、表面に皮膜を設けた場合には、水分を含む空気
中に放置しても特性劣化が小さく、実際に使用する場合
でも超伝導特性を超期間にわたり維持できる効果がある
。

特許出願人　三菱鉱業セメント株式会社代理人　弁理士
　井　出　直　孝

Claims

【特許請求の範囲】１、セラミック超伝導体物質の粉末、金属またはその酸
化物の粉末、有機結合材および溶剤を混合したセラミッ
ク超伝導体ペーストを基板に塗布する工程と、このセラミック超伝導体ペーストを焼成してセラミック
超伝導体物質と金属またはその酸化物とを含む超伝導体
の配線を形成する工程とを含むセラミック超伝導体配線板の製造方法において、上記焼成する工程は、酸素分圧が大気中の酸素分圧より
高い雰囲気中で行うことを特徴とするセラミック超伝導体配線板の製造方法
。