JPH0263738A - 多層構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多層の構造物、及びそのシート、フィルム、
容器としての使用に関する。

〔従来の技術〕

包装業界は長い間、酸素を通さずに被包装物を保存する
プラスチックのフィルム、シート、びん、包み、及び他
の容器の開発を試みて来た。この業界はさらに、二酸化
炭素の通過を防ぎ、炭酸飲料の炭酸飽和を保つ同様の物
品の開発を試みて来た。

水蒸気の通過に対する抵抗もまた、包装業界にとって重
要である。

極めて低い酸素透過性を示す最も有用なポリマーは、ポ
リ塩化ビニリデン、及びビニルアルコール含有ポリマー
例えば約５０モル％未満のエチレン単位を有するエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体及びポリビニルアルコー
ルとして知られるポリ酢酸ビニル加水分解物のホモポリ
マーである。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のどちらの種類のポリマーも産業上利用されている
が、これらにはより広範囲での使用を制限する欠点があ
る。ポリ塩化ビニリデンは大抵のポリマーに比べて熱に
不安定であり、製造が困難である。ポリビニルアルコー
ルのバリアー特性は高い相対湿度に大きく影響され、ま
た、エチレンビニルアルコールポリマーは光学的に不透
明である。さらに、これらのポリマーでは、多くの応用
に必要な構造上の特性を達成することが難しい。

包装業界はまた、食品の熱時充填包装、包装に先立つ殺
菌、内包物の加圧滅菌等のための高いサービス温度を示
す容器の調製を試みて来た。このような怒熱性の用途に
適した物質は、バリアー特性が乏しい傾向にある。

積層物が、適切に接合された二種以上のポリマー層から
調製されるならば、良好なバリアー特性を持つポリマー
層は、効果的にバリアーを形成し得ると言うことがしば
しば知られている。

多層構造物における透過パラメーターは、次式により予
測することが出来る。

ｔ　ｔｏｔ、Ｉ　／ｐ　　　　　＝　ｔ　　／Ｐ１　＋
　ｔ　２　／ａＶｅｒａｇｅ　　　Ｉ Ｐ２　＋ｔ３／Ｐ３　＋　・・’　＋ｔ、ｏ／Ｐ。

ここで、ｔは各フィルムの個々の厚さ、Ｐは、そのポリ
マーの既知の透過率パラメーター、ｔｔｏｔａｌは複合
構造物全体の厚さ、Ｐ　　　　はａｖｅｒａｇｅ 複合構造物の実際の透過率パラメーターである。

この式は、フィルムに欠陥がなく、かつ接着が満足なも
のである時のみ、適用出来るものである。

もし、層を接着させるために厚い結合層を必要とするな
ら、その結合層の厚みと透過率を式に含めなければなら
ない。

アール　エム　コブチック（Ｒ，Ｍ、　Ｋｏｐｃｈｉｋ
）が米国特許第４２４６３７４号（１９８１年）明細書
に記載したような、熱的に安定で透明であり、改善され
たサービス温度を持つポリグルタルイミドポリマー、及
びエム　ピー　ホールデシーアバートン（Ｍ、　　Ｐ、
　Ｈａｌｌｄｅｎ−Ａｂｂｅｒｔｏｎ　）他らによる米
国特許第４７２７１１７号（１９８８年）明細書に記載
されているような、還元されたポリグルタルイミドポリ
マーがある。

該文献は、ポリグルタルイミドとポリカーボネートとの
複合構造物の製造及び包装用の、バリアー／非バリアー
／バリアーの三層積層物を調製する一般的可能性につい
て述べているが、本発明の多層構造物については述べて
いない。

従って、本発明の目的は、ある好ましい物理的特性を持
つが、それ自身は不十分なガスバリアー特性を持つ一種
あるいは数種のポリマー、及び中庸に良好なバリアー特
性を有するポリグルタルイミドより調製される層から成
る、酸素に対する優れたバリアー特性を有する多層構造
物を開示することである。他の目的は、優れた光学特性
、耐衝撃性、及び熱時充填並びに殺菌に十分なサービス
温度をさらに有するバリアー複合構造物を調製すること
である。適当な条件下では、この構造物は二酸化炭素及
び水蒸気に対し、有効なバリアーとおなることか期待さ
れる。同様に、この構造物は他の気体に対しても有効な
バリアーとなるであろつ。

本発明に関する以下の記述より、さらなる目的と利点と
が明らかになるであろう。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、優れた酸素バリアー特性を持つ多層構造物
、及び中庸に良好なガスバリアーに過ぎないポリマーの
ガスバリアー特性を改善する方法を見出した。その構造
物は、互いに接着し合った三つ、あるいはそれ以上のポ
リマー層を有する複合構造物より成り、少なくとも二つ
の層は、中庸に良好なガスバリアーポリマーであり。ガ
スバリアーポリマーの間の層は、比較的透過性の高いポ
リマーの層（一又は複数）である。

ガスバリアー層は、好ましくはグルタルイミドポリマー
、さらに好ましくはＮ−（低級アルキル）ジメチルグル
タルイミドより作られる。

より透過性のあるポリマー層は、複合構造物に特に望ま
しい物理的特性を与えるために選択されるであろう非熱
収縮側のポリマーである。より透過性のポリマーの好ま
しいものは、ポリカーボネートの一種であり、さらに好
ましくは、ビスフェノールＡポリカーボネートである。

驚くべきことに、本発明の多層構造物は、より透過性の
あるポリマーと交互に配列していない同じ厚さのガスバ
リアーポリマーよりも、気体の透過に対する優れた抵抗
性を示す。すなわち、この膜の透過性は、上述の式より
ｔｔｏｔａ＋　　／Ｐ　　　　について予測される透過
率よりも小さａｖｅｒａｇｅ い。

本発明の範囲内に入るものはまた、それらの構造物より
調製されたフィルム、シート、及び容器である。本発明
の範囲はまた、本発明の多層構造物から調製されたフィ
ルム、シート、もしくは封入パッケージにて、食品や飲
料のように品質が酸素や湿気との接触により低下する物
質を封入することにより、その物質を酸素や湿気から保
護する方法を含む。本発明の範囲はさらに、本発明の複
合構造物より調製された適当な密閉容器中に封入するこ
とによって、圧力下においてでも不活性もしくは二酸化
炭素不雰囲気を保持する方法をも含む。

文中、“メル（ｍａｒ　）　”と言う語は、ポリマ中で
の一つの繰り返し単位を形成する元素の組合せを意味す
るものとして使われる。従って、ポリマー中にはもはや
エチレン性二重結合はないが、エチレンモノマー（Ｃ２
Ｈ４）ＣＨ２＝ＣＨ２は、ポリエチレン中で“メル″エ
チレン（−ＣＨ２ＣＨ２）となる。“メル′°は、ポリ
酢酸ビニル加水分解物中に存在するビニルアルコールメ
ルのように、仮想的なものであっても良い。共重合体に
おいては、−より多い′°メル“が存在する。“メル°
°は、Ｎ−メチルジメチルグルタルイミドメルが、二つ
の近接するメチルメタクリレートメルに対してメチルア
ミンが、メタノール二分子の！！離を伴って付加するこ
とにより生じるように、ポリマーにおける後反応によっ
て形成されても良い。

文中、゛°ビニル″とはＣＨ２＝ＣＨ−の意味で、／ “°ビ°゛ノデ″゛と（よＣＨ２＝Ｃ＼０意味て′用゛
られる。ここで、非置換の結合手は、水素以外の基によ
り飽和されている。

“中庸に良好なガスバリアーであるポリマーとは、乾燥
状態におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体、及
び５ａｒａｎ　　（商標）プラスチック樹脂として知ら
れる塩化ビニリデンのポリマーよりもバリアー特性の乏
しいポリマーを意味する。

これらのポリマーは、非常に良い、あるいは優れたガス
バリアーであることが知られている。好ましくは、中庸
に良好なガスバリアーであるポリマーは、約３　Ｘ　１
０１３（ａｎ’　・ａｍ）　／　（ｃｊ　・ａａＨ（］
　・ｓｅｃ　）より大きい、さらに好ましくは約６　Ｘ
　１０１０１３（’　　−ｃｍ）　／　（ａ（・ａｎｌ
−１ｇ−ｓｅｃ　＞より大きい酸素透過率を持つもので
ある。

中庸に良好なガスバリアーポリマーの最大酸素透過率は
、好ましくは約９　ｘｉｏ１２（ａｎ’　　Ｈｃｍ）　
／（−・ｃｍ　ＨＣ１・ｓｅｃ　）であるが、より酸素
透過性の高いポリマーは本発明の複合構造物に用いられ
る際、同様により高いガスバリアー特性を示すことが期
待される。中庸に良好なガスバリアーポリマーの好まし
いものは、グルタルイミドポリマーである。

酸素透過率の単位は、（サンプルを通過する酸素量ａ１
１３×サンプルの厚み■）／（サンプル表面の面積−×
サンプルの両側における圧力差ａｎ　ＨＱ　Ｘ試験時間
５ｅｃ）　−（ｃｍ’　　・ａｎ）　／　（ｃＪ　・ａ
ｎＨＱ　・ｃｍ）である。

本明細書において、“°グルタルイミドポリマーとは、
広く、次の環状の基すなわちメルを含むポリマーを言う
。

ここで、Ｒ１とＲ２は水素原子または低級アルキルであ
り、好ましくはＲ１及びＲ２共メチルであり、Ｒ３は水
素原子、アルキル、アリール、アルカリールまたはアラ
ルキルである。″低級アルキル′°とは、１〜８個の炭
素原子を持つアルキル基であり、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、５ｅＣ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル
、ペンチル類、シクロヘキシルを含むヘキシル類、ヘプ
チル類、オクチル類等のような、直鎖、分枝及び環状ア
ルキルを含む。これらの基に、水酸基、ハロゲン原子、
例えばクロロ、フルオロ等のような置換基が存在しても
良い。好ましくは、Ｒ３は１〜４個の炭素原子から成る
アルキル基であり、より好ましくはメチル基である。

グルタルイミド基は、ポリマー中で唯一の繰返し単位、
すなわちメルでも良く、またはポリマーは他のメル、好
ましくは低級アルキル（メタ）アクリレート及び、より
好ましくはメチル（メタ）アクリレートを含んでも良い
。スチレン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ
）アクリル酸無水物、（メタ）アクリルアミドたとえば
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等、他の（メタ）アクリ
ルエステル、（メタ）アクリロニトリル等のような他の
メルが存在しても良い。好ましいグルタルイミドポリマ
ーは、少なくとも約５０％のグルタルイミドメルを含み
、又、より好ましいグルタルイミドポリマーは、少なく
とも約８０％のグルタルイミドメルを含む。

グルタルイミド重合体は、メタクリル酸−メタクリル酸
エステル共重合体とアンモニア、アミン、尿素または被
置換尿素との高温での反応、ポリメタクリル酸無水物と
アンモニアまたはアミンとの反応、メタクリル酸エステ
ル−メタクリルアミド共重合体の、イミド環を生じる熱
反応、及び（メタ）アクリル酸エステル基を高率で含む
ポリマーとアンモニアまたはアミンとの、溶液中または
溶融物中での反応のような、当業者に知られたいずれの
方法によっても調製することが出来る。好ましい調製法
は、アール　エム　コブチック（Ｒ。

Ｍ、　Ｋｏｐｃｈｉｋ）の米国特許節４，２４６，３７
４号明細書に記載された方法である。

ポリグルタルイミドに、エム　ホールデシーアバートン
（Ｍ、　Ｈａｌｌｄｅｎ−Ａｂｂｅｒｔｏｎ　）他の米
国特許節４．７２７．１１７号明細書記載の方法に従い
、酸及び／スは酸無水物を減じるもしくは除く後処理を
施しても良い。その特許の酸を減じたポリマーは好まし
いものであるが、酸及び／又は酸無水物を含有するポリ
グルタルイミドもまた、本発明に有用である。

ポリグルタルイミドは、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤の
ような添加物を含んで良い。また、少量の、雲母、グラ
スファイバー等のような無機充填剤及び／又は繊維を含
んでも良い。

グルタルイミド重合体はまた、混和性であることが知ら
れている他のポリマーと配合することも出来る。米国特
許第４．７２７．１１７号明細書には、酸を減じたグル
タルイミドと配合することの出来るポリマーの広範囲な
リストが掲載されている。

グルタルイミド重合体の比較的良好なガスバリアー特性
の故に、他のより透過性のポリマーを、配合物における
付加的成分としてまた衝撃緩和剤として添加することは
生じた素材のガスバリアー特性を低下させ、グルタルイ
ミド重合体のみのものと同じバリアー効果を達成するた
めに配合物質全体の厚みがより大きなものとなることが
必要とされるであろう。

相対的により透過性のポリマーとは、本発明の複合構造
物中でそれと交互に配列される特定のガスバリアーポリ
マーに比べ気体透過性の高いものである。より透過性の
ポリマーの各層は、単一のポリマー、ポリマー配合物も
しくはアロイ、又は同種のもしくは異なったポリマーか
ら成る多重層であっても良く、また、複合構造物中にお
ける他のより透過性のポリマーと同じであっても異なっ
ていても良い。

より透過性のポリマーの好ましいものは、イソプロピリ
デンビスフェノール及びスルホニルジフェノールを基体
とするもののようなポリカーボネート、ポリカーボネー
トと熱可塑性ポリエステルとの配合物、熱可塑性ポリエ
ステル自体、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート並びにそれらの配合物及びブロ
ック共重合体、芳香族樹脂例えばポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリフェニレンスルホン、ポリ（エステル−エ
ーテル−ケトン）等、ポリアセタール、ポリアミド例え
ば結晶質及び非晶質のナイロンを含むナイロン６、ナイ
ロン６．６、ナイロン１１等、ポリビニルハライド例え
ばポリ塩化ビニル、ポリアクリレート及びポリメタクリ
レート、例えばポリメチルメタクリレート又はポリブチ
ルアクリレート、耐衝撃性ポリスチレン及び例えばアク
リロニトリル又はメチルメタクリレートとのスチレン共
重合体を含むポリスチレン、ポリオレフィン例えばポリ
プロピレン及びポリエチレンより選ばれる。こうしたポ
リマーは、ガスバリアーポリマーよりも高い透過性とな
るように選択されねばならない。より透過性のポリマー
として特に好ましいものは、ポリ（ビスフェノールＡカ
ーボネート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン６及
びナイロン６．６である。ポリグルタルイミドがガスバ
リアーポリマーである場合に特に好ましいものは、ポリ
（ビスフェノールＡカーボネート）である。

本発明の構造物は、フィルム又はシートの層から、中庸
に良好なバリアーポリマーとより透過性のポリマーとが
交互になった積層多層構造物へと形成される。本発明の
内、最も簡単な構造物は、より透過性のポリマー層−つ
が、中庸に良好なバリアーポリマーの外層二つにはさま
れたものである。より好ましい構造物Ｍ　Ｐ／Ｇ　Ｂ／
Ｍ　Ｐ／Ｇ　Ｂ／ＭＢ　（ＭＰ＝より透過外大：　ｍｏ
ｒｅ　ｐｅｒｍｅａｂｌｅ、ＧＢ＝ガスバリアー＋　ｇ
ａｓ　ｂａｒｒｉｅｒ　＞　ＬＬ、外側の中庸に良好な
バリアーポリマーの夫々に、より透過性のポリマーの外
層を加えたものである。このようなバリアーポリマと透
過性ポリマーとの交互配列は、個々の使用法のために必
要または所望により、何度も反復されても良い。すなわ
ち、多層ポリマー構造物は、三つ、五つ、七つ、もしく
はより多くの層を含んで良い。

バリアーポリマーの各層は、他のバリアーポリマー層と
同じものであっても、異なったものであっても良い。ま
た、より透過性のあるポリマーの各層は、それらが隣合
ったバリアーポリマーに比べより透過性のものである限
り、他のより透過性ある層と同じものであっても異なっ
たものであっても良い。さらに、各層はそれぞれ、同じ
または似たポリマーから成る複合層であっても良い。

本発明の多層構造物は、層を共押出しすることによって
、または予め形成したフィルムまたはシトの層を互いに
積み重ねることによって、あるいは当業者に明白なもの
であろう公知の、積層構造物を作るための他の技術によ
って作ることが出来る。

構造物中の層は互いに接着している。それらは、共押出
しの結果として、又は好ましい種類の接着剤により互い
に接着された結果として、または他の接合工程の結果と
して接着していることができる。接着剤及び他の接着方
法は、当業者ならば容易に選択することが出来る。

構造物の層は、好ましくは連続的な層であり、より好ま
しくは均一な厚みを持つ。すなわち、不連続性、孔きず
、蕩いスポット等を持たない。

ガスバリアー層及びより透過性ある層の両者の好ましい
厚みは、約０．０２〜約１０ｍｍの範囲に入る。

層は同じ厚みでも異なる厚みでも良い。ここで用いられ
る接着剤は、それが約０．０２〜約１０ｍｍの厚さの連
続的な層を形成し、かつガスバリアー層よりも透過性の
ものでない限り、層とは見做さない。

構造物は、二軸配向されていても、−軸配向されていて
も、または配向していなくても良い。

このような複合構造物が利用されるであろう用途は多岐
に渡る。フィルムは肉やスナック、冷凍野菜のようなレ
トルトパウチ品等の多種の食料の包装に用いることが出
来る。

コーラ、ジンジャエール、フルーツジュース等のような
炭酸飲料、あるいは酸素に鋭敏な飲料を入れるの゛に適
した容器を調製することも出来る。

熱時充填または殺菌に適当な容器は、適切な射出成形さ
れたまたは押出されたパリソンから成形することが出来
る。そのような容器又はびんは、香辛料、ケチャツプ、
メープルシロップ等のような食品を詰めるのに用いるこ
とが出来る。それらはまた、医療用、例−えば静脈注射
する液体の保管用等の加熱殺菌容器に用いることも出来
る。

〔実施例〕

以下の実施例において、ポリマーは以下にまとめられた
標準的な手順によって試験された。以下の実施例におけ
る試験結果は、試料を通過した酸素の体積（ｃ２１１３
）／［試料の表面積（−）×試料両側での酸素の圧力差
（ｃｍＨｇ）Ｘ試験時間（Ｓｅｃ　）　］−ｃｍ３／　
（ｃＪ・ｃｎＨｑ・ｓｅｃ　）を単位とする酸素透過率
として記述されている。このものは、先に用いた酸素透
過率とは、試料の厚みを除外した点で異なっている。温
度は別に明示のない限り２５℃であり、また“’　ＲＨ
”と言う語は相対湿度を示す。

以下の実施例では、次の化合物を用いた。ビスフェノー
ルＡカーボネート（ここて゛はＰｃと言う）は、市販の
分子！２４，６００で滑剤を含まない押出し成形用のも
のである。グルタルイミドポリマーは、米国特許第４，
２７５，３７４号明細書の調製法に従い、ポリアルキル
メタクリレートホモポリマーもしくはコポリマーを、ア
ミンまたはアンモニアと反応させることによって作った
。ポリ（Ｎ−メチルグルタルイミド）は、ポリメチルメ
タクリレートとメチルアミンの反応により作られる市販
のポリマーである。ポリ（Ｎ−メチルグルタルイミド）
は、酸／酸無水物官能性を減じるため、米国特許第４．
７２７．１１７号明細書記載の方法に従い、さらに反応
させた。双方の物質において、得られたビカー（Ｖｉｃ
ａｔ）軟化温度は、ポリマーのイミド化の程度に依存す
る。

実施例で用いられた配合物は、ペレットをタンブルブレ
ンドして作り、通常は熱安定剤を添加して調製した。ペ
レットは、約１０Ｏｒｐｍのスクリュースピードで作動
し、減圧ベント、単一オリフィスの６ｍｍストランドダ
イ、押出したストランドを冷却するための水浴及びスト
ランドペレタイザーを備えた８７ｃｍ長の二軸逆回転か
み合い押出し機に送り込んだ。供給部の温度は２３５°
Ｃとした。

ポリマーの融解温度は、２２６°Ｃ〜２３８°Ｃの間で
あった。

積層フィルム構造物は、共押出しまたは各フィルムを高
温で互いに加圧するかのいずれかによって調製しな。各
フィルムは、二段減圧ベント、１５２．４　ｍｍの厚み
調節可能なフィルムダイ、押出されたフィルムを受ける
ための、グイリップの直近の三本ロールの加熱されたフ
ィルムスタック、及びフィルム引取装置及び巻き取り装
置を備え、２４：１の長さ対直径比を持つ、直径２５．
４＋＋ｗの一軸押出し機を用いて作った。フィルム引取
り速度は、フィルムのドローダウンが避けられるように
設定した。押出し機は７５　ｐｐｍにて作動させた。溶
融温度は通常的２３２℃〜２３７℃であるが、許容でき
る押出し速度を得るために必要に応じて調節しな。

スタックのロールの温度は、上方及び中央では１３２°
Ｃ１下方は１００℃とした。７５）ｔ　ｍｍ６２５　μ
ｍのフィルムがこの方法によって調製された。

共押出し工程は、クロエレン（Ｃ１ｏｅｒｅｎ）フィー
ドブロック及びダイを備えた一軸押出し機３つを用いて
行った。押出し温度は、単一フィルムの調製におけるも
のと同等としたが、より良い接着を達成するために必要
な場合には、より高い温度に調節した。

加圧した積層構造物は単一フィルムを約１００　Ｘ１０
０　ｎｔｍの正方形に切断し、これらをカルバ（Ｃａｒ
ｖｅｒ　）プレス機中で磨かれた金属板に対して積み重
ねることによって調製された。プレートは２７１℃の温
度に保った。約２．５ｍｍの厚みを持つフィルムのため
に、２．５　ｘｌｏｏ　ｘｌｏｏ　ｍｍの型板を用い、
フィルム層をこの型板中に積み重ねた。

型締めに続いて２分間接触圧を、続いて１分間３４、５
００ｋＰａの圧力を加えた。試料及びプレートをプレス
機から取出し、接圧力下で冷間プレス機中にて放冷した
。

型板を使用していない例においては剥難表面として働く
べくポリエチレンテレフタレートフィルムを金属プレー
トに接触させた以外は、フィルムを上記のようにして積
み重ねた。フィルム層が互いに接着剤によって結合され
ている例においては、市販のホットメルトアプリケータ
ーを用いてホットメルト接着剤の薄層を施与し、プレス
温度を１７７℃に設定し、サイクルを接触圧下で１分間
、２４、５００ｋＰａで１分間、６９．０００ｋＰａで
４５秒間、そして１３．８００ｋＰａで２分間と変化さ
せた。積層フィルム及びプレートを取出し、冷間ブレス
機中、接触圧下で放冷した。

酸素透過値は、米国ミネソタ州プルツクリンセンター（
Ｂｒｏｏｋｌｙｎ　Ｃｅｎｔｅｒ　＞　、モダンコント
ロールズ社（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ　Ｉｎｃ
、　）製、モコン　　オックス　トラフ　　１０００　
（ＭＯＣＯｎ　　Ｏｘ　−Ｔｒａｎ　１０００）試験機
を用いて測定した。試験に用いたフィルムは１１０　ｍ
ｍの正方形として調製し、装置内に封入し、試料のベー
スラインを決めかつフィルムを窒素と平衡にするなめに
フィルムの両側に窒素を流した。次に、試験（継続）中
、−気圧の純粋な酸素をフィルムの片面に流した。フィ
ルムの反対面に流した窒素は１〜２％の水素を含んでい
る。この気体混合物は試験室からコーロックスＴ　（Ｃ
ｏｕｌｏｘ　Ｔ）ニッケルーカドミウム燃料電池検出器
中に導入され、そこで存在する酸素が過剰な水素のうち
当量分と反応し、酸素量に比例した電流を生じる。この
電流は、試料のベースラインに対して自動的に補正され
、連続的に記録されて、試料の酸素透過値を計算するの
に用いられた。

平衡化及び酸素試験における試験条件は、別途に示さな
い限り、２３℃かつ相対湿度０％である。

実施例は本発明を説明するものであり、本発明をこれら
に限定するものではない。％は全て、明示しない限り重
量％のことであり、全ての試薬は別記しない限り市販の
良質のものである。

実施例１〜３ ポリグルタルイミド／ポリカーボネート／ポリグルタル
イミド　多重層 これらの例は、低酸グルタルイミド（ＰＧ）／ポリカー
ボネート（ＰＣ）／低酸グルタルイミド（ＰＧ）の多層
構造物にさらにポリカーボネートの保護外層を含むもの
、及びポリカーボネート／低酸グルタルイミド／ポリカ
ーボネート構造物との比較について説明する。低酸グル
タルイミドポリマーは、米国特許第４．２４６．３７４
号明細書の記載に従って調製されたもので、１６０℃の
ビカ−（Ｖｉｃａｔ）軟化温度を持つ。

表　　　１ 多層構造物の予測値及び測定値 ＰＣ／　　ＰＧ　　／　　ＰＣ ５２０、７／６２２．３　／７７４．７　　　　５．６
６　　　　　５．９０ＰＣ／ＰＧ／ＰＣ／ＰＧ／ＰＣ ４８２，６／１７７．８　／２１５．９　／１９０．５
／７４９．３　　　　　　　　９．２０　　　　　４．
７２ＰＣ／ＰＧ／ＰＣ／ＰＧ／ＰＣ ３８１／３１７．５　／１７７．８　／２７９．４１５
７１．５　　　　　　　　　５．９０　　　　　０．７
１上式中、ＰＣはポリカーボネートを示し、ＰＧはグル
タルイミドポリマーを示す。

予測値は上述の式より計算された。表１かられかるよう
に、本発明に従ってガスバリアー層（ＰＧ）が二つの層
に分けられて、より透過性ある層（ｐｃ）と交互になっ
ている実施例２及び３のシートの実際の酸素透過率は、
バリアー全体の厚みは同様であるがバリアー層が分けら
れていない実施例１のシートに比べ、著しく低い。

実施例４ ＰＧ／ＰＣ／ＰＧ　　加圧フィルム多重層この実施例は
、加圧成形されたフィルムが、ポリグルタルイミドとポ
リカーボネートとの共押出しされたフィルムと同様、バ
リアーフィルムがより透過性ある物質の両面に付けられ
ると、予想外に改善さえた酸素バリアー特性を示すとい
うことを説明するものである。実施例１で用いたのと同
じ樹脂から得られたグルタルイミドポリマー及びポリカ
ーボネートのフィルムは公称１５０μｍの厚みのフィル
ムに別々に成形された。フィルムはＰＧ／ＰＣ／ＰＧの
ように積層され、上記のように加圧された。処理後にフ
ィルムは分離しなかった。

酸素に対するバリアー特性は実施例１のように測定し、
厚みは積層フィルムについて測定した。

人施倒 酸素透過 （ＸＩＯ１１ａｎ３／（Ｃｉ・ｃｍＨｃｌ・５ｅｃ））
柚はＷヅへ５袋上　　北見１　　夫展ＬＰＧ　／　ＰＣ
／　ＰＧ １０１．６／１７７．８／１０１．６　　　　１．７５
　　　　　１．４６実施例５〜８ この実施例は、実施例９〜１０での計算のための、一体
構造のフィルムにおける酸素透過率のデータを提供する
ものである。ポリグルタルイミドはビカー軟化点的１６
０℃の酸減少ポリマーであり、実施例１のポリグルタル
イミドと同様のものである。

ポリカーボネートは実施例１に記載のものと同じである
。

ポリメチルメタクリレートは、分子！１５０，０００の
ホモポリマーである。それはフィルムダイと引張ロール
を備えた２、５４ｃｍ−軸キリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）
押出し機にて、フィルムに加工された。押し出し速度は
６２　ｐｐｍであった。設定温度は、フィード２１８°
Ｃ、バレル２２７℃、アダプター２１８℃、グイ２２４
℃及び引張ロール１１８°Ｃである。このものをＰＭＭ
Ａ”　と称する。

ポリプロピレンは市販のフィルムであり、これはホモポ
リマーであると考えられる。このものを“ＰＰ”と称す
る。

表　　２ 一体構造物の酸素透過の測定値 実施例９〜１０ これらの実施例は、三層構造物中、ポリグルタルイミド
が、透過率が劣るまたはほぼ等しいポリマーの両側に存
在する時の、酸素に対する改善された予想外のバリアー
特性を示すものである。積層物は上記のようにして調製
され、試験された。

試料を窒素にて約３５０時間パージし、次に試験が完結
する前に約４５０時間の間酸素雰囲気とした。

表　　３ 複合構造物の実測及び予測値 ＰＧ／ＰＨＨＡ／ＰＧ １３７／　１０９／１５２ ＰＧ／ＰＰ／ＰＧ １６５／　７５９／１８５ １８．４ １７．４ １２．６ １２．５ 実施例１１〜１５ これらの実施例は、酸素に対するバリアー特性の劣るポ
リマーの両側にポリグリタルイミドが積層された場合の
、予想外の透過性の改善を示すものである。さらに、多
層複合物は実施例１で用いたポリカーボネート及びポリ
グルタルイミドから、実施例１記載のような共押し出し
によって調製された。種々の層の厚みは、バリアー特性
を測定する試料を採った場所の近くで共押し出し積層物
より、ガラスナイフにより５〜８μｍの切片に切ること
によって測定した。次に、種々の層の厚みを、光学顕微
鏡により、種々の層を区別するなめに屈折率の差を用い
て測定した。バリアー特性の予測値を計算するために、
三層の測定の平均値を使用しな。

表　　４ １１゜ １２゜ １３″ ＰＣ／　　ＰＧ　／　　ＰＣ ｌ５４、９　／１３９．７　／１２７ ＰＣ／　　ＰＧ　／　　ＰＣ １０４，１／９４．０　／８６．３ ＰＧ（分離した三つのフィルム） １１４．３　、１３２　、１３７．２ ＰＣ／ＰＧ／ＰＣ／ＰＧ／ＰＣ ７８、７／２０．３／４５．７／ ２０、３／９９ ＰＣ／ＰＧ／ＰＣ／ＰＧ／ＰＣ ｌ５２、４　／３０．５／７８．７／ ３５、６／１３１６ ４２．３ ４２．４ ８４．３ ８４．７ ４１．７±６．１ ３９．７土２．４ １４．７±０．４５ ６９．９±５．９ ６８．０±４．７ ＊比較目的のためにのみ記載したもので、本発明の範囲
内ではない。

実施例１６ 実施例２のポリグルタルイミドの二つの層が、はぼ同様
の厚さのポリブチルアクリレートの一層を収り囲んでい
る。ポリブチルアクリレート自体は、実施例７のポリプ
ロピレンと同様、バリア特性の劣る物質である。この積
層物は、ここで用いた二つのバリアー層の合計に等しい
厚みのグルタルイミドの一体構造の一層よりも良好なバ
リアー特性を示すであろう。

上に示した三層及び五層構造物の調製に用いたのと同様
の方法で、四層、五層、六層及びそれ以上の構造物が、
ポリグルタルイミド及びポリカーボネートの層を交互配
列することにより、調製することが出来る。

出　願　人：　　ローム　アンド　八−スカンパニ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも３つのポリマー層を含み、そのうちの少
   なくとも２つが中庸に良好なガスバリアーポリマーの層
   であり、該ガスバリアーポリマー層が、相対的により透
   過性のポリマーの一又は複数の層と互い違いになってい
   る多層構造物であって、上記の中庸に良好なガスバリア
   ーポリマーは次式のグルタルイミド ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子または低級アル
   キルであり、Ｒ＿３は水素原子、アルキル、アリール、
   アルカリールまたはアラルキルである）であり、より透
   過性のポリマー層は、ポリカーボネート、熱可塑性ポリ
   エステル、芳香族樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、
   ポリハロゲン化ビニル、ポリアクリレート、ポリメタク
   リレート、ポリスチレン、もしくはポリオレフィンまた
   はそれらの配合物より選択されるところの多層構造物。 ２、グルタルイミドがＮ−（低級アルキル）ジメチルグ
   ルタルイミドである請求項第１項記載の構造物。 ３、ポリカーボネートが、ポリ（ビスフェノールＡカー
   ボネート）である請求項第２項記載の構造物。 ４、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである
   請求項第１項記載の構造物。 ５、ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである
   請求項第１項記載の構造物。 ６、ポリオレフィンがポリエチレンである請求項第１項
   記載の構造物。 ７、ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項第１
   項記載の構造物。 ８、ポリアミドがナイロンである請求項第１項記載の構
   造物。 ９、ナイロンがナイロン６である請求項第８項記載の構
   造物。 １０、ナイロンがナイロン６、６である請求項第８項記
   載の構造物。 １１、層が約０．０２〜約１０ｍｍの厚みである請求項
   第１項記載の構造物。 １２、構造物が二軸配向されている請求項第１項記載の
   構造物。 １３、構造物が一軸配向されている請求項第１項記載の
   構造物。 １４、構造物が無配向である請求項第１項記載の構造物
   。 １５、請求項第１項記載の多層構造物から作られた容器
   。 １６、びんの形をした請求項第１５項記載の容器。 １７、請求項第１項記載の構造物から作られたフィルム
   。 １８、請求項第１項記載の構造物から作られたシート。