JPH026364A - 圧電材料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、径方向電気機械結合係数、誘電率、および
圧電定数が大きく、圧電歪を利用した圧電アクチュエー
タ、圧電ブザー等の材料として好適な圧電材料用磁器組
成物に関する。

（従来の技術） 従来より圧電材料としてはジルコン酸チタン酸鉛Ｐｂ（
ＺｒＴｉ）Ｏｔｉｆｆ器組成物が知られている。この化
合物は圧電性が大きいこと、高温まで使用可能であるこ
と、更には第３成分を置換あるいは添加することにより
変性に富んだ磁器が得られること等の利点を有する。特
にＺｒ、Ｔｉ　の一部をＭｇとＮｂに置換したＰｂ（Ｍ
ｇ＋ｚ＋Ｎｂｚ／ｓ）Ｏ＋　　ＰｂＴｉ０ｔ　　ＰｂＺ
ｒ０ｚの３成分系圧電材料はＰｂ，ｏの蒸発が少なく焼
成しやすいこと、主成分に各種の添加物を加えることに
より種々の圧電特性を持たせることが可能であることな
どから、圧電ブザー、周波数フィルター、圧電着火素子
、超音波振動子などの材料として使用されてきた。

近年、精密機械、光学機器等の分野で精密な変位素子の
必要性が高まり、これに圧電歪を＋ＩＩＪＵＬた変位駆
動用素子を用いることが試みられている。

この様な分野に使用される圧電材料としては径方向電気
機械結合係数、誘電率及び圧電定数が大きいことが要求
される。

従来知られている材料のうち、Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚＪｂｚｚ
３）０３ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯｚ　（特公昭４２−
９７１６号公報）は、径方向電気機械結合係数が５０〜
７０％と大きな値をもつにもかかわらず、比誘電率は高
々２５００程度である。比誘電率を大きくする材料とし
ては、上記組成のＰｂ，の一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａで置
換した材才４（特公昭４４−１７１０３号公報）が提案
されている。

また、特開昭４９−１２２５１２号公報、特開昭６２−
１７０６５号公報ＧこはＰｂ（Ｍｇ＋ｚＪｂｚ７ｚ）Ｏ
＋　　Ｐｂ（Ｎｉ＋ｚＪｂｚｚ：＋）Ｏ１ｒ’ｂＴｉ０
３−ＰｂＴｉＯ２の４成分系圧電材料が提案されており
、特定組成において径方向電気機械結合係数、誘電率、
圧電定数ともに高い圧電磁器が得られている。この種の
材料の圧電定数ａＳ＋は、３００〜３１４×１Ｑ−１２
屑／ν程度である。

（発明が解決すべき課題） しかしながら、近年の圧電材料の高性能化の要求に対し
ては上記圧電材料も充分な特性を有していない。即ち、
従来の圧電材料は、比誘電率、電気機械結合係数、圧電
定数のうしいずれかが小さい。そのため、これらの材料
を圧電アクチュエータとして利用した場合には、変位量
が小さく、また駆動電圧が大きくなるという欠点があっ
た。

本発明の目的は、比誘電率、径方向電気機械結合係数お
よび圧電定数がともに大きく、大きな圧電歪を得ること
のできる圧電材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、従来から良好な特性が認められている、
Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚＪｂｚｚ：＋）Ｏ：＋　　ＰｂＴｉＯ２
ＰｂＺｒ０ｚの３成分系組成およびＰｂ（門ｇ＋ｚＪｂ
ｚｚ＋）Ｏ□−Ｉ’ｂ（Ｎｉ＋ｚＪｌ）２／３）０３　
　ＰｂＴｉ０３ＰｂＺｒＯｓの４成分系組成を基本とし
、圧電材料としての径方向電気機械結合係数を高めるこ
とを目的としてＰｂ，の一部を他の元素で置）桑するこ
とを想定してＳｒを添加した上で他の添加物の効果を調
査した。その結果、ＳｎＯ□、ＺｎＯ，ＢｉｚＯｉ、３
成分系組成においてはさらにＮｉＯを適量同時に添加す
ることにより、比誘電率、径方向電気機械結合係数およ
び圧電定数が共に高い材料が得られることを見出した。

上記の知見に基づく本発明は、下記の圧電材料組成物を
要旨とする。

各元素の含有量が重量％で下記の範囲にあるＰｂ，Ｔｉ
＋Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉお
よび酸素と不可避不純物元素から成ることを特徴とする
圧電材料用もｎ器組成物。

５７．０≦Ｐｂ≦６２．５　　　　０．０１≦Ｎｉ≦２
．０４．０≦Ｔｉ≦７．５　　　　　　　　Ｓｒ≦３．
００．７≦Ｚｒ≦１７．０　　　　０．０３≦Ｓｎ≦２
．００．２≦Ｍｇ≦１．５　　　　０．０２≦Ｚｎ≦１
，０１．８≦Ｎｂ≦１１．０　　　０．０５≦旧≦６．
５上記の組成は、基本の３成分系組成（Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚ
ｚＮｂｚ／３）Ｏｓ　　ＰｂＴｉＯ３ＰｂＺｒ０．）の
Ｐｂ，の１０原子％以下をＳ「で置換し、更にＳｎ、Ｚ
ｎ、Ｂｉ、Ｎｉ　を添加したもの、および基本の４成分
系組成（Ｐｂ（Ｍｇ＋／Ｊｂｚｚｔ）ＯｔＰｂ（Ｎｉｌ
ｚＪｂｚｚ３）０２　　ＰｂＴｉＯ３ＰｂＺｒ０ｚ〕の
Ｐｂ，のｌＯ原子％以下をＳｒＴ：置換し、更にＳｎ、
Ｚｎ、８ｉを添加したものに相当する。Ｐｂ，のＳｒに
よる置換量がＩＯ原子％を越えると径方向電気機械結合
係数および圧電定数が小さくなる。またＴｉ、Ｚｒ、Ｍ
ｇおよびＮｂを上記の範囲に限定したのは、この範囲外
では比誘電率および圧電定数が小さ（なるためである。

その他の添加物である前記３成分系組成においては５ｎ
Ｏｚ、ＺｎＯ１Ｂｉ２０ｉおよびＮｉＯ，４成分系組成
においてはＳｎＯ２，ＺｎＯおよびＢｉｚＯ＋は、各化
合物を一種あるいは２．３種の組合せで添加しても比誘
電率、電気機械結合係数、圧電定数が無添加組成品の各
値より低下したり、あるいは改善効果が小さい。ところ
が、３成分系組成では前記４種、４成分系組成では前記
３種を同時に、しかも各元素の含有量が前記の範囲にな
るように添加（Ｎｉの場合は、陶に対する置換も含む）
すると各特性の向上が認められる。この条件をはずれる
と特性のどれかが低下する。

本発明の組成物は、各元素の酸化物、炭酸化物または水
酸化物等を前記の組成となるように配合し成形した後、
焼結することによって製造することができる。

なお、配合原料から不可避的にＦｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｓｉ
、Ｂａなどの不純物元素が混入する可能性がある。ただ
し、これらの元素の圧電材料用組成物中の含有率は、い
ずれも０．００５ｗｔ％を越えない程度である。

（実施例１） 基本の４成分系組成物をαＰｂ（門ｇ＋ｚＪＩｌｚ７：
＋）Ｏ＋βＰｂ（Ｎｉ＋７Ｊｂｚｚ＊）Ｏｚ　　７　Ｐ
ｂＴｉＯ３−δＰｂＺｒ０ｚ　（但し、α＋β十Ｔ＋δ
＝１）と表し、ＰｂＯ，Ｚｒ０ｚ、ＴｉＯ２，ＭｇＯ。

Ｎｉｐ、　Ｎｂ２Ｏ５，ＳｒＣＯ３，５ｎＯｚ、　Ｚｎ
Ｏ，Ｂｉ　ｚＯｊの各原料を第１表の１に示す組成と成
るように秤量しボールミルを用いて十分に混合した。な
お、第１表の２には酸素および不可避不純物元素以外の
元素の配合量について重量％で示した。得られた混合１
５）を９００〜１１００°Ｃで約２時間仮焼し、この仮
焼物を再びホールミルで十分に粉砕混合した後、有機バ
インダを混合して造粒した。この造粒粉を約１０００ｋ
ｇ／ｃｄの圧力で直径２０ＩＩＩＩＩ＋、厚さ２躯に成
形し、これを１２００〜１３００’Ｃの温度で２時間焼
成した。得られた円板状の焼結体両面に銀電極を形成し
、ｔｏｏ　’ｃのシリコンオイル中で２にν／　ｎ＋＋
ｎの直流電圧を印加して分極処理を行った。

このようにして得られた磁器の圧電特性を第１表の２に
示した。なお表中のεへ／ε。は比誘電率、ｋ、は径方
向電気機械結合係数、ｄ３１は圧電定数である。

（以下、余白） 第１表において、試＃４Ｎ０１〜１Ｇは、αＰｂ，＜門
ｇ１７３Ｎ　ｂ　ｌ／　Ｊ）　Ｏ］−βｌ’ｂ（Ｎｉ＋
ｚ：＋Ｎｂｚｚ＋）Ｏｚ−γＰｂＴｉ０ｚ−δＰｂ，Ｚ
ｒＯ１のα、β、Ｔ、δ（モル％）を変化させたもので
ある。（但し、α＋β十Ｔ十δ−１）各特性の試験結果
からみて、 ０．１≦α≦０．５５　　　　０．０２５≦δ≦０．６
０．０１≦β≦０．２８　　　　０．３　　≦Ｔ≦０．
５が適当である。この範囲外では、ｄ３１　が小さくな
る。

試料Ｎｏ、１７〜１９はＰｂのＳ「による置換量を変え
たものであるが、Ｓｒ置喚量がＩＯ原子％を越えると比
誘電率が大きくなるが逆にに１が低下し、結果としてｄ
３１　　も小さくなる。

試料Ｎｏ、２０〜３８は５ｎ０２．ＺｎＯ，ＢｉｚＯｚ
の添加量を変えたものであるが、εＶＪ　／ε。、　ｋ
ｒ、ｄｚ＋ともに大きいものを得るには、７．ｎＯ，５
ｎＯ７，Ｂ１□０３はそれぞれモル％で、 ０．１≦ＺｎＯ≦５　　　０．０５≦ＢｉｚＯｚ　≦５
０．１≦５ｎ０２≦５ の範囲内にすることが必要であることがわかる。

また、これらの添加物は１種あるいは２種のみ添加した
だけではε３３／ε。１ｋｒ、ｄ３１のずべてが低ｒし
、これらすべてを大きくするためには３種同時に添加す
る必要がある。

（実施例２） 基本の３成分系組成Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚＪｂｚｚ３）０３Ｐ
ｂ’ｒｉＯＪＰｂＺｒＯ，、のＰｂ，の一部をＳｒで置
換し、ＮｉＯ，ＳｎＯ，、Ｚｎ０Ｂｉｚ（ｈを添加する
場合において上記組成をαＰｂＣＭｇＩｙＪｂｚｙｉ）
Ｏｘ　　Ｔ　ＰｂＴｉ０＞−δＴ’ｂＺｒＯ３（イ旦し
、α＋Ｔ十δ−１） と表わし、ＰｂＯ，ＺｎＯ□、Ｔｉ（ｌｚ、Ｍｇｏ、Ｎ
ｂｚｏｓ、５ｒＣＯ１，Ｎｉ０ＳｎＯｚ、ＺｎＯ，１ｉ
ｉｚＯｚの各原料を第２表の１に示す組成となるように
秤量した。なお、第２表の２には酸素および不可避不純
物元素以外の元素の配合坩について重量％で示した。以
下、実施例１と同様の方法で混合、仮焼、成形、焼成、
を行い銀電極を形成した後、分掻処理を施し圧電特性を
測定した。

その特性を第２表の２中に示した。

（以下、余白） 第２表の１において、シＩＥ事４Ｎｏ、３０−４０はα
Ｐｂ　（Ｍｇ　＋　ｙｔＮｂｚｚＪ）Ｏｉ　　Ｉ　Ｐｂ
Ｔｉ０＋＋−δＰｂＺｒ０ｚのα、γ、δ（モル％）を
変化させたものである（ただし、α十Ｔトδ−１）。

試験結果からみて ０．１　≦α≦０．５５　　　　　０．３≦Ｔ≦０．５
０．０２５≦δ≦０．６ が適当であり、この範囲外ではｄｚ＋　が小さ（なって
いる。

二人零−Ｉ　Ｎｏ、２８〜２９はｌｌｂのＳｒによる置
ｌ負里を変えたものであるが、実施例１と同様Ｓｒ置換
叶が１０原子％を越えるとに、が低下し、結果としてｄ
３１も小さくなる。

試ｔ”＋　Ｎｏ、　１〜２７は、ＮｉＯ，５ｎＯｚ、Ｚ
ｎＯ，Ｂ１２ｏｚの添加量を変えたものであるが、εへ
／εＯ＋ｋｒ１ｄ３１がともに大きいものを得るには、
ＮｉＯ，５ｎＯｚ、ＺｎＯ，１１ｉｚＯ３はそれぞれモ
ル％で ０．１≦ＮｉＯ≦５　　　　０．１≦Ｓｎｕｇ≦５０．
１≦ＺｎＯ≦５　　　　　０．０５≦Ｂｉ２Ｏ，≦５の
範囲内にする必要があることがわかる。

また、これらの添加物は１種、或いは２種または３種の
組み合わせで添加しただけではεＮ３７εＯｋ、、ｄ３
．のすべてが低下し、これらすべてを大きくするために
は４種同時に添加する必要がある。

実施例１及び２で得られた焼結体では、焼結時の化学組
成変化は無視できる程度であり、配合組成が焼結体組成
と同等の値であった。

以上の調査結果から求められた配合割合の適正値から、
焼結体の各元素の重量割合を求めると次のとおりである
。下記の各元素の範囲は、第１表および第２表を合わせ
て、本発明の実施例（各表の備考欄に記載）における最
大値と最小値から決定したものである。

５７．０≦Ｐｂ≦６２．５　　　０．０１　≦Ｎｉ≦２
．０４．０≦Ｔｉ≦７．５　　　　　　　　Ｓｒ≦３，
００゜７≦Ｚｒ≦１７．０　　　　０．０３≦Ｓｎ≦２
．００．２≦ｈｇ≦１．５　　　　０．０２≦Ｚｎ≦１
，０１．８≦Ｎｂ≦１１．０　　　　０．０５≦８ｉ≦
６．５残量：　０（酸素）及び不可避不純物元素（発明
の効果） 本発明の磁器組成物は、実施例にも示したとおり、径方
向電気機械結合係数、誘電率、および圧電定数のすべて
において優れた特性を有し、冒頭に述べた各種の用途向
は材ギ４として極めて有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 各元素の含有量が重量％で下記の範囲にあるＰｂ，Ｔｉ
   ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｓｒ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｂｉお
   よび酸素と不可避不純物から成ることを特徴とする圧電
   材料用磁器組成物。 ５７．０≦Ｐｂ≦６２．５ ４．０≦Ｔｉ≦７．５ ０．７≦Ｚｒ≦１７．０ ０．２≦Ｍｇ≦１．５ １．８≦Ｎｂ≦１１．０ ０．０１≦Ｎｉ≦２．０ Ｓｒ≦３．０ ０．０３≦Ｓｎ≦２．０ ０．０２≦Ｚｎ≦１．０ ０．０５≦Ｂｉ≦６．５