JPH0253001A - 軟ｘ線又は真空紫外線用多層膜の製造方法ならびに光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主に真空紫外線・Ｘ線領域で好適に使用され
る光の干渉を利用した波長選択透過性、波長選択反射性
を有する光学素子に用いられる多局膜の製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

近年、シンクロトロン放射（ＳＲ）光の実用化に伴い、
真空紫外線・Ｘ線領域を利用した各種理科学器械、製造
装置が注目されるようになり、それらに使用される反射
鏡、反射防止膜、ビームスプリッタ、干渉フィルタ等の
光学素子が開発されている。これらの波長選択透過性、
選択反射性を有する素子は、光学定数の異なる２種類の
材料を波長オーダー（数人〜数百人）の厚みで交互に多
重積層した多層膜によって実現できる。

Ｘ線および真空紫外線の領域では、はとんどの物質につ
いて単一の境界面あたりの反射率は数％を越えることは
なく、良好な反射鏡は得られない。

そこで異種材料を交互に多重積層し、各層の境界からの
反射光が干渉により強め合う膜厚構成をとることにより
、高い反射率を得ている。高い光学特性を示す異種材料
の組合せとしては、隣接する層間での屈折率差が太き（
、吸収係数の小さい材料を選択することが望ましい。そ
の例として、低屈折率材料に遷移金属、高屈折率材料に
炭素、シリコン等の軽元素を用いた組合せが知られてい
る。

特にシリコンは波長１２３人の吸収端よりやや長波長側
で種々の金属材料との屈折率差が大きいため、良好な光
学特性を有する多層膜が得られる。

多層膜の光学特性の良否はその製造方法にも大きく依存
し、各層の膜厚制御性、層間での材料の拡散９層境界面
９表面、基板表面の粗さ等が関係してくる。

〔発明が解決しようとしている問題点〕前記多層膜の製
造方法として、超高真空中での電子ビーム加熱蒸着法、
スパッタ蒸着法などが通常用いられてきた。本発明者は
上記方法により作製した多層膜の断面および表面の数層
を透過電子顕微鏡により観察した。その結果、反射率等
の光学特性が悪かった試料では、第２図に示すように、
多層膜界面の凹凸が下層から上層へと伝搬して径、ｌが
数人〜数千人の大きさを持つ柱状構造２１が形成されて
いる様子が観察された（Ｓ、Ｏｇｕｒａ　　ｅｔａｌ、
　　”Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ　５ｏｆｔ　　Ｘ−ｒａｙ
　　ｍ１ｒｒｏｒｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　　ｂｙ　　
ｅｌｅｃｔｒｏｎ　　ｂｅａｍ　　ａｎｄｓｐｕｔｔｅ
ｒｒｉｎｇ　　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　　ＭＲ３Ｓｙｍ
ｐ。

Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ、　Ｍａｙ　　３Ｏ−Ｊｕｎｅ　
　３．　Ｔｏｋｙ。

（１９８８））。これは蒸着粒子が基板に付着した後、
凝集して島状構造２２を形成し、次層が蒸着されるとそ
の島の上にさらに島を形成する形で成長したものである
と考えられる。

この柱状組織が発生すると層界面の荒れが生じ、さらに
荒れが上層へと拡大してゆく（第２図）。このため数人
〜数千人の空間領域でのＸ線および／又は真空紫外光の
干渉性が悪くなり多層膜の反射率が低下することがわか
った。またこのような柱状組織のある多層膜では、隣接
する柱状組織間にわずかなすき間や亀裂があり、これら
を通して金属材料とシリコンが相互に拡散する可能性が
ある。

特にＳＲ光等の輝度の高い光源に対して多層膜光学素子
を用いた場合、温度上昇により材料の相互拡散が促進さ
れる。このため前記島状、柱状組織を有する多層膜では
光学素子としての耐久性、信頼性の面でも問題のあるこ
とがわかった。

従来の製造方法ではこのような多層構造の微細組織につ
いては考慮が払われず、従ってそのような柱状組織の発
生する原因の追求や、それらを抑えるための工夫もされ
ていなかった。このため種々の装置および条件で多層膜
を作製すると、反射率等の光学特性に大きなばらつきを
生じ、高い光学特性を有する多層膜を再、現性よく安定
に製造することが困難だった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、真空成膜法で基板に所定の厚さのシリ
コンと金属を交互に積層する際、基板温度を２００℃以
上、該金属のシリサイド形成温度以下で作製することに
より、多層膜中に前記島状および柱状組織を持たない多
層膜を形成したものである。本製造方法は、島状・柱状
組織ができやすい真空蒸着法、直流スパッタ法等で特に
有効である。

従来真空成膜法で多層構造膜を形成する場合、材料が相
互に拡散して多層構造が劣化するのを防ぐために、エピ
タキシャル成長の場合を除いて、基板温度は室温かそれ
以下の温度に冷却して行われた。（Ｍ、Ｐ、Ｂｒｕｉｊ
ｎ　　ｅｔ　　ａｌ、　Ｏｐｔ、　Ｅｎｇ、　Ｖｏｌ。

２６、　６８１．　　（１９８７）；　　Ｔ、５ｈｉｎ
ｊｏ　　ｅｔ　　ａｌ。

Ｊ、Ｐｈｙｓ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ）そして室温以
上の基板温度で多層膜を形成する試みはほとんどなされ
ていなかった。

本発明者は、高温で多層膜中の島状および柱状組織がな
くなることを期待して、基板温度を２０００Ｃでシリコ
ンと種々の金属材料の多層膜を作製し、その断面および
表面を透過電子顕微鏡で観察した。

その結果、第２図に示すような柱状組織をほとんど持た
ない多層膜が形成されることがわかった。基板温度２０
０℃では、膜の表面には径１００人〜５００人の（ぼみ
が５％以下の面積比で点在しているのが観察されたが、
これは実用上はとんど問題とならない。

さらに基板温度を４００℃にすると前記の数百人の大き
さのくぼみもほとんどなくなり、第１図に示すような平
滑な表面、界面を有する多層膜が得られた。また、この
ような高い基板温度でも層境界面での材料の拡散は、基
板温度が室温のものとほぼ同程度であることがわかった
。

しかし、シリコンと金属との多層膜を形成するときの基
板温度には上限がある。すなわち、多くの金属とシリコ
ンの間では化合物であるシリサイドがある温度以上で形
成される。このため、シリサイド形成湯度以上では急激
な材料の相互拡散と化合が起こり多層構造が破壊してし
まう。代表的な金属のシリサイド形成温度を表１に示す
。

表１　各種シリサイドの形成温度 ＴｉＳｉ　２　　　　　６００　　　　　　　　ＭｏＳ
ｉ　２　　　　　　５２５ＶＳｉ　２６００　　　　　
　　　　ＨｆＳｉ　２７５０ＣｒＳｉ　２　　　　　４
５０　　　　　　　　　ＴｒＳｉ　２　　　　　　６５
０ＣｏＳｉ２５５０ＷＳｉ２６５Ｏ ＮｉＳｉ　２２７００　　　　　　　　　ｒｒｓｉ　２
　　　　　９５０〜１０００ＺｒＳｉ　２　　　　　７
００　　　　　　　　　ＰｔＳｉ　　　　　　　≧３０
０以下本発明を図面を参照しつつ、さらに詳細に説明す
る。

〔実施例〕

第１図は本発明の製造方法で形成した多層膜の断面９表
面を含む模式図である。ここで基板１の上に第１の物質
である金属の層２，４．・・・および第２の物質である
。シリコンの層３，５．・・・が交互に厚さをそれぞれ
ｄ２．ｄ４．・・・およびｄ３．ｄ５．・・・として積
層されている。多層膜を積層するための基板ｌの表面は
光学素子の用途に応じて、平面、凸面。

凹面、非球面形状に加工され、研磨される。研磨の精度
は、用いるＸ線および真空紫外光の波長の１／１０以下
であることが望ましい。

本発明の製造方法による多層膜においてシリコンと組合
わされる金属材料としては、使用波長においてシリコン
との屈折率差が太き（、吸収率の少ない材料が適当であ
る。屈折率差は、例えば層数が１００層対の場合、実用
的には少なくとも０．０１以上あることが望ましい。代
表的な例として波長１３０人近傍では、モリブデン（Ｍ
　ｏ　）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）など
の金属材料がある。

また、ＳＲ光等で使用する場合の耐久性の面から、融点
が７００°Ｃ以上の高融点金属であることが望ましい。

多層膜の形成法は、超高真空中の電子ビーム加熱蒸着法
あるいはマグネトロンスパッタ法等の真空成膜法による
。このとき、基板ホルダーをヒーターにより加熱し、温
度制御できるものを用いる。

基板温度を正確に制御するため、金属インジウム等を使
って基板をホルダーに接着し、熱接触性を良（してお（
ことが特に有効である。また、成膜装置の真空度は不純
物の混入、表面酸化を防ぐために背圧で１０−’Ｔｏｒ
ｒ以下に下げてお（ことが好ましい。蒸着レートは膜厚
制御性を向上させるため３人／　ｓ　ｅ　ｃ以下である
ことが好ましい。

積層した多層膜の微細組織の観察のため、製造する光学
素子とは別にシリコンウェハなどの小片上に同時に多層
膜を形成し、評価用の試料とすると便利である。柱状組
織の有無等については、上記小片をさらに所定の大きさ
に切出し、透過電子顕微鏡で観察するのが適当である。

島状、柱状構造が形成されると多層膜の各層とそれに隣
接する層の界面に荒れを生ずるが、これをＸ線回折であ
る程度評価できる。すなわち、多層膜にある波長、λ１
のＸ線を入射角、θを変化させながら入射すると、Ｂｒ
ａｇｇの回折条件、２ｄｓｉｎθ＝ｍλで与えられる角
度で強い回折光を生ずる。ここでｄは多層膜の周期、ｍ
は回折の次数である。層の境界に荒れがある場合の回折
強度Ｉ５は、理想的な界面をもつ場合の回折強度Ｉ□に
対して次式により与えられる。

１５　／Ｉ　７　＝ｅｎｐ　（−（２ｙｒ　ｍ　σ／ｄ
）Ｊここにσはｒ　ｍ　ｓ値で与えられる界面の粗さで
ある。上記の式かられかるように境界面の荒れが大きく
なると高次の回折はど減衰が激しく起こり、検出されに
（（なる。

基板温度を室温で作製した多層膜を波長λ＝１．５４人
のＸ線で回折測定したところ、３次までの高次回折しか
観察されなかったのに対して、基板温度が２００℃以上
で作製した多層膜では、５次から１２次の高次回折が観
察された。

実施例１ 平面度λ／２０（λ＝　６３２８人）の石英基板（２″
φ１０ｍｍτ）をダイヤモンドペーストにより研磨した
。ヘテロダイン干渉式面粗さ計で面粗さを測定したとこ
ろｒ　ｍ　ｓ値で３．０５人であった。この基板を超高
真空電子ビーム蒸着装置の加熱装置付基板ホルダーにＩ
ｎ金属を用いて接着し、あらかじめ蒸着に先立って６０
０℃で２時間加熱し、基板表面を清浄化した。基板ホル
ダーには前記の基板のほかに２ｃｍ角のシリコンウェハ
もＩｎ金属を用いて接着し、評価用サンプルとして同時
蒸着できるようにした。

前記蒸着装置には、電子ビーム蒸着源が２台基板に対し
て対称な位置に配置され、各々の電子鏡ハースに純度９
９．９９％のルテニウム（以下Ｒｕ）と、ｌ０Ｎ（テン
ナイン）のシリコン（Ｓｉ）をあらかじめセットした。

真空度を３Ｘ１０−１０Ｔｏｒｒとし、基板温度を４０
０℃に制御したのち蒸着を開始した。

Ｒｕ、　Ｓｉとも、あらかじめ電子ビームで３０分から
１時間の予備加熱後、各々の蒸着レートが５人／ｍｉｎ
、８人／　ｍ　ｉ　ｎになるように制御し、保持した。

その後、３Ｘ１０−’Ｔｏｒｒの真空度を保持しながら
シャッターを開閉して、ＲｕとＳｉを所定の膜厚で交互
に蒸着した。

第１図に示したように、第１物質をＲｕ、第２物質をＳ
ｉとしてそれぞれ膜厚を２８人、４２人として全体で４
１層の交互層を成膜した。

シリコンウェハ上に作製した多層膜を所定の大きさに切
出し、さらに研磨、イオンミリング法で薄片に加工し、
透過電子顕微鏡で断面および表面からの数層を観察した
ところ、島状、柱状の微細組織はな（、Ｒｕ層、Ｓｉ層
とも層面内でほぼ均質なアモルファスの膜となっている
ことがわかった。

また、石英基板上に作製した多層膜（これを八とする）
を波長１．５４人のＸ線回折で評価したところ、６次ま
での高次回折ピークが観測された。一方、基板温度を室
温付近のままで同じ膜厚だけ蒸着して得られた多層膜、
Ｂ１では３次までの高次回折ピークしか観測されなかっ
た。Ｘ線回折から見積った多層構造膜の層境界面の荒れ
の大きさは多層膜Ａが６人ｒｍｓ程度であるのに対して
、多層膜Ｂは１２人ｒ　ｍ　ｓ程度あった。

実施例２ 平面度λ／１０で実施例１と同じ形状のシリコン基板を
用い、その面粗さをヘテロゲイン干渉式面粗さ計で測定
したところｒ　ｍ　ｓ値で４．２人であった。

この基板を到達真空度がｌ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒに排
気可能な直流マグネトロンスパッタリング装置の基板ホ
ルダーに装着した。スパッタリングターゲットとして純
度９９．９９９％モリブデンＭｏと９９．９９９９％の
シリコン（いずれも５インチφ）を使い、アルゴンガス
を用いてスパッタ蒸着を行った。アルゴンガス圧を５　
Ｘ　１０−３Ｔｏｒｒとし、蒸着速度を両材料とも０．
２人／ｓｅｃでＭｏとＳｉの交互層を４１層形成した。

このとき装置の入力パワーは１２０Ｗであった。基板は
ハロゲンランプの輻射により加熱し、蒸着中２００°Ｃ
に保持した。ＭｏとＳｉの膜厚はそれぞれ２７人、３６
人とし、基板の直上の層および最表面の層はＭｏとして
多層膜Ｃを得た。

また、同様の基板上に多層膜Ｃと同じ構造で基板加熱を
せず、室温付近の基板温度のままでＭＯとＳｉの多層膜
りを作製した。これらの多層膜Ｃ，Ｄについて透過電子
顕微鏡で断面および表面からの数層を観察した。その結
果、多層膜りには径２００〜３００人の島状構造が柱状
に成長しているのが観察された。一方、多層膜Ｃでは柱
状組織の成長は見られず、径１００〜２００人の（ぼみ
が５％以下の面積比で表面に点在しているのが観察され
た。また、Ｃ，ＤともＭｏ層は結晶化しく１１０）方向
の配向が電子線回折で確かめられたが、Ｓｉ層はアモル
ファスであった。

多層構造膜ＣとＤを波長１．５４人のＸ線回折で評価し
たところ、Ｄでは３次までの高次ピークしか観測されな
かったが、Ｃでは９次までの高次ピークが観測された。

Ｘ線回折から見積った多層膜の層境界面の荒れの大きさ
は、多層膜Ｃが４人ｒｍｓ程度であるのに対し、多層膜
りは１２人ｒｍｓ程度であった。

ＣとＤそれぞれの多層膜に波長１２４人の軟Ｘ線を面法
線から１０’　の傾きで入射したところ、多層膜Ｃでは
４８．２％の反射率が得られたのに対し、Ｄでは２５．
８％の反射率であった。この反射率の差は基板温度の違
いによる界面の粗さの差が原因であると思われる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、シリコンと金属を交互に複数積層
した多層膜の製造において、成膜装置の基板温度を２０
０℃以上、該金属のシリサイド形成温度以下で作製する
ことにより、電子顕微鏡で観察される多層膜の微細構造
中に数人〜数千人の大きさを持つ島状および柱状組織を
持たない多層膜が形成できる。その結果、層境界面の荒
れが著しく減少して、高い波長選択反射率９選択透過率
等を有する光学素子を再現性よ（安定に製造できる。

また、隣接する柱状組織のすき間や亀裂を通しての材料
の相互拡散が防げるため、高温下でも構造変化しない、
高耐久性、高信頓性を有する多層膜の提供が可能となる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造法で作製したＸ線・真空紫外線光
学素子用多層膜の断面および表面を含む模式図、第２図
は島状・柱状組織を有する多層膜の断面および表面を含
む模式図。 基板

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）真空成膜法で基板に所定の厚さのシリコンと金属
   を交互に複数層積層したＸ線、真空紫外線用多層膜の製
   造方法において、基板温度を２００℃以上、該金属のシ
   リサイド形成温度以下で作製することを特徴とする軟Ｘ
   線、真空紫外線用多層膜の製造方法。