JPH0251556A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料及び成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、硬化に際して収縮のない不飽和ポリエステル
樹脂組成物それを用いた成形材料及び成形物に関するも
のであシ、更に詳しくはポリスチレン又はスチレン−ブ
タジェンブロックポリマーとスチレン−（メタ）アクリ
ル酸コポリマーとの相互作用によって不飽和ポリエステ
ル樹脂の硬化収縮を防止し、表面平滑性の良好な成形物
を与えることを可能にした不飽和ポリエステル樹脂組成
物に関する。

〈従来技術及びその課題〉 不飽和、ｊ？　ＩＪエステル樹脂は、低粘度で安価なた
めに、種々の用途に用いられているが、成分であるスチ
レンが重合硬化すると必然的に体積収縮を起し、成形品
には、ひけ、そシ、クラックを生じさせる原因となる。

この欠点を少なくする為に、不飽和ポリエステル樹脂か
らなるシート・モールディング・コンパウンド（以下Ｓ
ＭＣと略記する）やバルブ・モールディング・コンパウ
ンド’（以下ＢＭＣと略記する）にはポリスチレン、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑
性ポリマーを添加し収ＭＡヲ抑制している。

この熱可塑性樹脂には、（１）ポリエステル樹脂に相溶
するもの、（２）樹脂中の七ツマ−に溶解するがポリエ
ステル樹脂に相溶せず、液滴分散しているもの、（３）
固形のまま分散しているものなどのタイｆＫ別けられ、
（１）にはポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル（２）Ｋ
はポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、スチレ
ン−ブタジェンブロックポリマー、（３）にはポリエチ
レンなどが代表的な例にあげられる。しかしながら、例
えば（１）のポリ酢酸ビニルの場合には低収縮効果が大
きく、平滑な表面が得られるけれども、機械的強度、色
むら、耐煮沸性が悪い、又（２）のポリスチレンの勘合
は機械的強度、耐煮沸性は良好であるが、低収縮効果が
低い。更に（３）のポリエチレンの場合は色むらは良好
であるが、低収縮効果が低く、塗装性が悪い。このよう
にそれぞれ一長一短があり、要求性能や用途に応じて低
収縮化剤を使い別けている。

〈課題を解決する為の手段〉 かかる実情に鑑み、本発明者らは鋭意研究した結果、前
記のごとき欠点のない低収縮化の改良された不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を見い出し。

本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、（Ａ）不飽和ポリエステル２０〜５５
重量部、　（Ｂ）ポリスチレン又はスチレン−ブタジェ
ンブロックポリマー３〜２０重積部、（０メタアクリル
酸又はアクリル酸を２〜５０重量％含有するスチレン−
（メタ）アクリル酸コポリマー３〜２０　重１ｋ　部、
（Ｄ）スチレンモノマー３０〜６０重量部からなる低収
縮性、機械的強度、色むら、耐煮沸性の改良された成形
品を得ることを可能にした不飽和ポリエステル樹脂組成
物それを用いた成形材料及び成形物を提供するものであ
る。

く構成〉 本発明に用いられる不飽和ポリエステル（４）としては
、２価以上の飽和／不飽和カルデン酸及び又はその無水
物と１ｆｆ１以上のアルコールから得られるポリエステ
ルであり、一部エチレン系不胞和基を有するものである
。カルボン酸の例としてはマレイン酸、無水マレイン酸
、フマール酸等の不飽和二塩基酸、フタール酸、無水フ
タール酸、イソフタール酸、テトラヒドロ無水フタール
酸、コノ１り酸、アジピン酸等の飽和二塩基酸が挙げら
れ、アルコール類の例としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，３−又は１，４−ブチレングリコ
ール、ネオインチルグリコール、水添ビスフェノールＡ
１グリセリン等が挙げられる。

不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量は、好ましく
は２０００〜５０００であり、又２１結合１個当りの分
子量はプロピレングリコ−ルーフマール酸重縮合物の１
５６を最低としてできるだけ低い方が表面平滑性が良好
である。（４）成分の使用量は組成物中２０〜５５重量
部（以下部と略す）であり、好ましくは３０〜４５部で
ある。２０部よシ少ないと、機械的強度に劣シ、又５５
部より多いと組成物の粘度が高く、ＳＭＣ、ＢＭＣ製造
時のガラス線維への含浸性が劣る。

ポリスチレン＠）は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、
塊状重合等の方法によって得られるもので、好ましくは
重合度５００〜６０００、より好ましくは２０００〜４
０００の重合体が好連に使用され、又α−メチルスチレ
ン、メタアクリル酸メチル、アクリルニトリル等の共重
合成分を好ましくは２０重置部以下含むものであっても
良い。またスチレン−ブタジェンブロックポリマー（Ｂ
）は、有機金属触媒によってスチレンとブタジェンを溶
媒溶液中で重合させ、スチレンユニットとブタジェンユ
ニットからなるブロックプリマーである。（Ｂ）成分の
使用量は、３〜２０部であシ、好ましくは５〜１０部で
ある。３部より少ないと低収縮効果が低く表面平滑性に
劣る。また２０部より多いと機材的強度の劣るものとな
る。

スチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー（Ｃ）は、好
ましくはメタアクリル酸もしくはアクリル酸２〜５０重
′ＪｌｔＩｊ（以下部と略す）とスチレン９５〜５０憾
とを乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の方法
によって共重合させたものであり、その数平均分子量は
好ましくは３万〜２０万ぐらいである。又、これらの成
分の他にα−メチルスチレン、メタクリル酸メチル等の
コモノマーを好ましくけ２０重Ｊｌｌ以下併用したもの
であっても良い。その使用量は３〜２０部であり、好ま
しくは５〜１０部である。３部より少ないと、ポリスチ
レン、スチレン−ブタジェンとの併用効果が低く、表面
平滑性に劣る。又２０部より多いと機械的強度が悪くな
る。

本発明のスチレンモノマーの）は他の重合性モノマーを
併用してもよい。重合性モノマーとしては、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステル、酢酸ビニル等
が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、必要によシ増粘剤、着色剤、
強化材、充填剤、硬化触媒、硬化促進剤、硬化遅延剤、
内部離型剤、低収縮化剤等を添加して成形材料として使
用される。

増粘剤としては、不飽和プリエステル樹脂が有する水ヲ
基、カルブキシル基やエステル結合等と化学的に結合し
て線状または一部交叉結合を生じせしめて分子量を増大
させ、不飽和プリエステル樹脂を増粘させる性質を有す
るもので、例えばトルエンジイソシアネートの如きジイ
ソシアネート類、アルミニウムイソプロポキシド、チタ
ンテトラブトキシの如き金属アルコキシド類、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化ベリリウムの如き２価
金属の酸化物、水酸化カルシウムの如き２価金属の水酸
化物等を挙げることができる。増粘剤の使用量は、不飽
和−リエステル樹脂１００部に対して通常０．２〜１０
部、好ましくけ０．５〜４部の割合である。そして必要
ならば水の如き極性の強い物質を増粘助剤として少量使
用することができる。

着色剤としては、従来公知の有機および無機の染顔料が
いずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優れ
、かつ不飽和ポリエステル樹脂の硬化を著しく妨害する
ことのないものが好ましい。

本発明で使用される強化材としては、一般にはガラス繊
維が挙げられるが、その他にビニロン、／　ＩＪエステ
ル、フェノール等の有機槽維、アスベスト、カー？ンフ
ァイバー、金属繊維、セラミック繊維なども挙げられる
。その形状は、ロービング、チョツプドストランド及び
マット状のものである。

充填剤としては、炭酸カルシウム粉、クレーアルミナ粉
、珪石粉、タルク、２酸バリウム、シリカパウダー　ガ
ラス粉、ガラスピーズ、ガラスバブル、マイカ、水酸化
アルミニウム、セルロース糸、砕砂、川砂、寒水石、大
理石屑、砕石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化
時半透明性を与えるのでがラス粉、水酸化アルミニウム
、硫酸バリウムなどが好ましい。

硬化促進剤としては、金属化合物を必要に応じ添加する
もので、かかる金属化合物としては、例えば、コバルト
ナフトネート、コバルトオクトネート、２価のアセチル
アセトンコバルト、３価のアセチルアセトンコバルト、
カリウムヘキソエート、ジルコニウムナフトネート、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート、バナジウムナフトネ
ート、バナジウムオクトネート、バナジウムアセチルア
セトナート、バナジルアセチルアセトナート、リチウム
アセチルアセトナート、ジメチルアニリン等不飽和プリ
エステル樹脂に一般に用いられる金属化合物促進剤が用
いられ、これらを組合わせて使用しても良く、又、他の
促進剤例えばアミン系、含リン化合物、β−ジケトン類
等公知の促進剤と組合わせても良い。

かかる硬化促進剤の添加量はダル化時間により適宜調整
されるが、好ましくは金属成分として０．０００１〜０
．１２部である。この硬化促進剤は中温以上での成形（
４０℃以上）の場合、使用しなくても又使用しても良い
。

硬化触媒としては、不飽和ポリエステルに作用するもの
で、例えばアゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物
、ターシャリ−ブチル・々−ベンゾエート、ターシセリ
ー・や−オクトエート、ベンゾイル・や−オキサイド、
メチルエチルケトンノ臂−オキサイド、ジクミルノや−
オキサイド、トリメチルシクロヘキサノン・ぐ−ケター
ル等の有機過酸化物等を挙げることができ、不飽和ポリ
エステル樹脂１００部に対して、０．１〜４部、好まし
くは０．３〜３部の範囲で用いることができる。

好ましくは、メチルエチルケトン／臂−オキサイド−ナ
フテン酸コバルト、ベンゾイル／臂−オキサイド−ジメ
チルアニリン等のレドックス系硬化触媒である。

硬化遅延剤（重合禁止剤）としては、例えば、ハイドロ
キノン、ノぐラペンゾキノンカテコール、トルハイドロ
キノン、ターシャリ−ブチルカテコール、ナフテン酸銅
等が挙げられ、不飽和ポリエステル樹脂１００部に対し
て、好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｉ〜０．１部使用され
る。

内部離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛
等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル、アルキルリ
ン酸エステル等の従来公知のものを挙げることができ、
不飽和ポリエステル樹脂１００部に対して通常０．５〜
５部の割合で用いることができる。

他の低収縮化剤としては、熱可塑性樹脂で、具体例とし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルア
クリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級ア
ルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル
などの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル
単量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、
イソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート又はメタ
クリレート、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
アクリル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリ
レートよシなる単量体の少なくとも１種の共重合体など
の他、セルロースアセテートブチレート及びセルロース
アセテートグロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。

これらは、本発明の効果を損わないものを必要によシ、
用途によシ添加すればよい。

本発明の成形材料は、常法によｐ　ＳＭＣ、ＢＭＣ等と
して製造される。

この成形材料を用いて成形物が製造されるが、その成形
法としては、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形
等が挙げられる。又、その成形条件としては、温度４０
〜１８０℃、圧力１０〜２００　＃／ｃｍ”、加圧時間
３０秒〜３０分の範囲であシ、成形材料の組成や目的と
する成形物の形状、大きさ等によシ適宜条件を選択すれ
ばよい。

く効果〉 本発明は、ポリスチレン又はスチレンーツタジエンブロ
ックコポリマ−（Ｂ）　トスチレンー（メタ）アクリル
酸コポリマー（Ｃ）とを併用することによって、低収縮
性、機械的強度、色むら、耐煮沸性に優れた成形品を得
ることが出来る不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供す
る。本発明者らは、本発明の効果について次のごとく考
えている。

前述した如く、ポリスチレンとスチレン−ブタジェンブ
ロックポリマーは、スチレンには溶解するが、不飽和ポ
リエステル樹脂とは相溶せずに混合攪拌直後は液滴の状
態として存在するが、分散安定性が低く、混合物を放置
すると短時間（約３０分）のうちに分離する。一方スチ
レン−（メタ）アクリル酸コポリマーは液滴の状態とし
て存在するものの、長時間（５時間以上）放置しても分
離しない。その為にポリスチレンやスチレン−ブタジェ
ンブロックポリマーとスチレン−（メタ）アクリル酸コ
ポリマーを併用すると分散安定性に優れた組成物となシ
、低収縮効果に優れるものと推察される。また該コポリ
マーは側鎖に酸基を含有している為にガラス繊維との密
着性に優れ、機械的強度が高くなる。

本発明の組成物は、　ＳＭＣ、ＢＭＣに応用した場合、
表面平滑性に優れた成形物を与え、かつ、衝繋によるク
ラックの発生を著るしく抑制する効果をも合せ持つもの
である。

又、組成物は、圧縮成形、射出成形、トランスファー成
形によって例えば自動車のボンネット、ルーフ、テール
ｆｆ−）、リヤースポイラ−ドア、バンパーカバー　ラ
ングハウシンク、トランクリッド、フェンダ−アンプ／
４’ンなどや、いす、テーブル等の家具類、電気部品の
ケーシングハウジング等にも使用することができる。

スチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーの合成 合成例１ タービン型攪拌翼全備えた５ノステンレス製反応益に蒸
留水２０００１１Ｌｌを仕込み、懸濁安定剤としテ部分
ケン化Ｉリビニルアルコール１０１　　ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ンーｒｏ、ｏ５１を溶解後、スチレンｓ　
ｓ　ｏ　ｙ、メタアクリル酸１５０＃、ペルオキシヘキ
サヒドロテレフタル酸ジ第三級ブチル２．１過安息香酸
第三級ブチル１ｇ、ラウリルメルカプタン４Ｎｅ入れた
。器内を窒素ガスで置換後、５００　ｒｐｍの攪拌下で
昇温し、９０℃で１０時間重合させ、さらに１２０℃で
３時間反応させた。生成した粒状スチレン−メタアクリ
ル酸共重合体を洗浄、脱水、乾燥した。重合体は平均粒
度０．３０朋のパール状であり、メタアクリル酸を１５
重撞％含有し、数平均分子量約１４万（ＧＰＣ法による
）のスチレン−メタアクリル酸共重合体であった。

合成例２ 合成例１において、スチレン９００ｆ１１アクリル酸１
００Ｉを使用したほかは、同様に合成した結果、数平均
分子量約１２万のスチレン−アクリル酸共重合体が得ら
れた。

実施例１ プロピレングリコール１モル、ネオペンチルグリコール
２モル、テレフタル酸１モル、フマール酸２モルからな
る不飽和ポリエステル（イ）６６．７％とスチレン３３
．３％からなる不飽和ポリエステル樹脂６０部と重合度
２５００のポリスチレン５０うとスチレン５０％からな
るポリスチレン溶液１０部、合成例１で得られたスチレ
ン−メタアクリル酸コポリマー４０％とスチレン６０％
からなる溶液１２．５部、スチレ７１７．５部、ｔ−ブ
チルノ千−ペンゾエート１部、ステアリン酸亜鉛４部、
炭酸カルシウム１５０部、ポリトンブラックＰＴ５１５
２　（大日本インキ化学工業株式会社製）１部を混合し
た。更に酸化マグネシウム１部加えた後、ＳＭＣ製造マ
シンにて、１インチ長さのガラス繊維が３０％になるよ
うに添加しＳＭＣを製造した。これｆｔ４０℃で１日熟
成させた後、１４０℃にて３分間プレス成形を行ない、
５００朋×３°’、００　ｍｍ　Ｘ３　ｍｓの平板を成
形し表１に示すような物性評価を行なった。

実施例２〜５、比較例１〜２ 実施例１で同じ不飽和ポリエステル樹脂を使用し、表２
に示すようにポリスチレンとスチレン−メタアクリル酸
コポリマーの量を変え、実施例１と同様にＳＭＣを作成
し、評価を行なった。

／ ノ ／ ／ ／ ／ ／ 〈評価方法〉 成形収縮率：５００順Ｘ３００ｍ１＋Ｘ３韻成形板の寸
法を測定 曲げ試験　：　ＪＩＳ　Ｋ、６９１１に準する耐煮沸性
　：沸騰水に５００時間浸漬後表面状態を目視観察 表面平滑性：試験板のそシ、ロングウェーブ、ショート
ウェーブ、の状態を総合的に 判断する。

色む　ら　：成形品表面の黒顔料による着色均一性を目
視にて観察した。

評価基準　：耐煮沸性、表面平滑性、色むらの観察は次
の基準を用いた。

◎　非常に良好 Ｏ良好 Δ　やや良好 Ｘ　不良 実施例６ プロピレングリコール１モル、フマール酸１モルからな
る不飽和ポリエステル（ロ）７０％とスチレ７３０％（
Ｄ）からなる不飽和ポリエステル樹脂６０部と、スチレ
ン−ブタジェンブロックポリマー（クレイトンＤＸ−１
３００シェル化学製）４０％とスチレン６０％からなる
溶液２５部、合成例１で得られたスチレン−メタアクリ
ル酸コポリマー４０鴨とスチレン６０％からなる溶液１
２．５部、スチレン２．５部、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート１部、ステアリン酸亜鉛４部、炭酸カルシュウ１２
００部、ポリトンブラックＰＴ　５１５２１部を混合し
、更に酸化マグネシウム１部を加えた後実施例１と同様
にＳＭＣを作製し、表２に評価結果を示した。

実施例７〜９、比較例３〜４ 実施例６と同じポリエステル樹脂を使用し表２に示すよ
うにスチレン−ブタジェンブロックポリマーとスチレン
−メタアクリル酸コポリマーの量を変え、実施例６と同
様にＳＭＣを作成し評価した。

／ 実施例１０ 実施例１で用いたスチレン−メタアクリル酸溶液の代シ
に合成例２で得られたスチレン−アクリル酸コポリマー
４０％とスチレン６０％からなる溶液１２．５部を使用
し実施例１と同様にＳＭＣを作成し、評価した結果を表
３に示した。

実施１例１１ 実施例６で用いたスチレン−メタアクリル酸溶液の代シ
に合成例２で得られたスチレン−アクリル酸コポリマー
４０％とスチレン６０％からなる溶液１２．５部を使用
し実施例６と同様にＳＭＣを作成し、評価した結果を表
３に示した。

ノ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）不飽和ポリエステル２０〜５５重量部、（Ｂ
   ）ポリスチレン又はスチレン−ブタジエンブロックポリ
   マー３〜２０重量部、 （Ｃ）メタアクリル酸又はアクリル酸を２〜５０重量％
   含有するスチレン−（メタ）アクリ ル酸コポリマー３〜２０重量部、 （Ｄ）スチレンモノマー３０〜６０重量部 からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。 ２、請求項１の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて
   なる成形材料。 ３、請求項１の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて
   なる成形物。