JPH0251509A - 不飽和β―ケト―エステルアセタール、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明に不飽和β−ケト−エステルアセタール、それか
ら単重合又は共ＷＸ合により得られる重合体！−ケトー
エステルアセタール、溶解阻止剤として該重合体β−ケ
ト−エステルアセタールを含むポジのフォトレジスト、
および該フォトレジストの印刷回路板、集積回路、印刷
型の製造への使用又は銀を使用しない写真フィルムとし
ての使用に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕水性
現像が可能なフォトレジストにおいて、フィルム形成性
、水溶性又は水／アルカリ溶解性樹脂に、知られている
ように、水性アルカリ現像液中の混合物の溶屏度を太き
（減少させる溶解阻止剤と混合される。光化学反応の結
果、溶解阻止剤に、例えに解重合、アセタール分解、オ
ルト−エステル分解父１ｄｏ−キノンージアジドからの
カルボン酸の形成などによって変化し、フォトレジスト
ニ露光領域内の現像液中に再び容易に溶解する。

ポジのフォトレジスト用の公知の溶解阻止剤の例に、ノ
ボラック聞脂中のナフトキノン−ジアジドである〔ジェ
ー・コプール（Ｊ−Ｋｏｓａｒ　）の１感光性系（ｔｉ
ｇｈｔ−５ｅｎｓｉｔｔｖｅ　Ｓｙ３ｔｅｍｓ）　”ジ
ョン　ウィリー　アンドサンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　ｌｅ
ｙ＆　５ａｎＳ）出版、二ｍ−ヨーク、１９６５年、５
３９〜３５２頁参照）、ナフトキノンに光活性であり、
フォトレジスト中の非露光領域中で溶解阻止剤として作
用する。しかしながら、それらは温度感受性でありそし
て低い貯蔵安定性を持つにすぎない。更に、それらは光
を非常に強く吸収するので、厚い層に適用することがで
きガい。

ポジのフォトレジストについて、米国特許３、７７９．
７７８号はビニルエーテル基、特にテトラヒドロピラニ
ルエーテル、を含む化合物にビスフェノール又にポリフ
ェノール、モノアルキルスルホンアミド基又はある種の
第２級アミンを含む化合物を添加することにより得られ
る溶解阻止剤を記載している。これらの溶解阻止剤の合
成が包含されている事実は別として、これらの阻止剤に
厚い層中では比較的非感光性でありセして長い露光時間
を要する。

西ドイツ国公開明ａ書第２，７１８，２５４号Ｑ工、ポ
ジのフォトレジスト用の溶解阻止剤として主鎖中に循環
アセタール単位父はケタール単位を有する重縮合生成物
父は重縮合生成物を開示している。これもまた、フォト
レジストを薄い層に適用するのでないと、これらの溶解
阻止剤にも早高感度でなくなるので、比較的良い露光時
間溶解阻止剤は低分子量のエノールエーテル化合物であ
る。単量体の溶解阻止剤に担体ポリマーから拡散流出す
る危険性を含むので、かかる溶解阻止剤を含む写真フィ
ルムに非常に安定でにない。

ｌη フランス特許出願第０．２０２，１９６号に開示されｔ
β−ケト−エステルの環式アセタールおよびケタールも
また単量体化合物であり、従って上述したフォトレジス
ト用溶解阻止剤と同じ欠点がある。

〔課題を解決するための手段〕

ある種の不飽和β−ケト−エステルアセタールは単独で
又は他のオレフィン性不飽和化合物と共に取合して、重
合体β−ケト−エステルアセタールを生成することがで
き、該アセタールにポジ作用性フォトレジスト系に対し
て非常に有益な溶解阻止剤の典型となることが見出さ几
た。

従って本発明は、次式ｌ父は■： 〔上記式中、ｎは０又に１又は２の数であり：Ｒ１ニ水
素原子、非置換の父はハロゲン原子にて置換された炭素
原子数１ないし１０のアルキル基、エーテル酸素原子が
介在した炭素原子数２ないし１０のアルキル基、父に非
置換の父はハロゲン原子、二）　ａ基、炭素原子数１な
いし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基により置換さＲ７（フェニル父ケベンジル基であ
り；　Ｂｔ、　Ｒ３，Ｒ４，Ｒａ、　Ｒ６，Ｒ？および
Ｒコに互いに独立して夫々水素原子、ハロゲン原子、非
１４換の父にハロゲン原子により置換式れた炭素原子数
１ないし１Ｇのアルキル基、非置換の父にハロゲン原子
、シアノ基、ニトロ基又は炭素原子数１ないし４のアル
キル基により置換さｎたフェニル父はナフチル基、父は
式：　−ＣＯＯＲ’。

の父げハロゲン原子父はニトロ基にて置換された炭素原
子数１ないし６のアルキル又はフェニル基を表わす）で
表わされる基であジ；Ｘに０゜Ｓ又はＮＲＩＯＣ式中、
Ｒ１０は水素原子父に非置換の父にハロゲン原子又はニ
トロ基にて置換された炭素原子数１ないし６のアルキル
又はフェニル基を表わす）であり；そしてＹに下記の式
：（上記式中、Ｒ”は水素原子父に非置換の父にハロゲ
ン原子父にニトロ基にて置換さ７′Ｌｆｃ炭素原子数１
ないし６のアルキル父ぼフェニル基であり：２に非置換
の父はハロゲン原子、ニトロ基又はフェニル基にて置換
式れそして少なくとも２個のメチレン基を含む脂肪族基
、或いに非置換の父はハロゲン原子父にニトロ基にて置
換され、少なくとも２個のメチレン基を含みセしてエー
テル酸素原子、　フェニレン基又はシクロヘキシレン基
が介在した脂肪族基である）で表わされる基でありニー
ｔしてＲＩ２およびＲ″は互いに独立して夫々非置換の
父ハノ・ロゲン原子父はニトロ基によＶ置換式れた炭素
原子数１ないし１０のアルキル、フェニル又はナフチル
基である〕で表わされる新規化合物に関するものである
。

式Ｉ父框■で表わでれる好ましい化合物は、ｎが０父に
１の数であり；Ｒ１が水素原子、非置換の父は塩素原子
にて置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、エ
ーテル酸素原子が介在した炭素・原子ａ２ないし４のア
ルキル基、フェニル基又はベンジル基であＱ　：　Ｒ’
、　　Ｒ”、　　Ｒ’。

Ｒ５，Ｒ６およびＲ７が互いに独立してそれぞれ水素原
子、塩素原子、炭素１原子数１ないし６のアルキル基又
はフ・エニル基であり；Ｒａが水素原子、フェニル基、
ｐ−ニドａフェニル基、ｐ−シアノフェニル基又は基−
ＣＯＯＲ’　　（式中、Ｒ・に炭素原子数１ないし６の
アルキル基又にフェニル基を表わす）であり；Ｘが酸素
原子であり；Ｙが次式： 〔上記式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１ないし
４のアルキル基金表わし；ｚに下記の基：＋ＣＨｚ＋５
．　−ＣＨｔ−ＣＨｚ云ＯＣＩ’ｌ！−ＣＨけ７０Ｃ町
−ＣＨ，−。

（上記式中、ｂｉ３ないし５の数を表わし、セしてｃ　
ｌｉ　Ｏ又に１ないし３の数を表わす）の一つである〕
で表わされる基であＶ：そしてＲｌｔおよびＲＩＳが互
いに独立してそれぞれ炭素原子数１ないし４のアルキル
基である化合物であるつ式ｌにおいて、ｎが０又は１の
数であり、Ｒ１が炭素原子数１ないし４のアルキル基、
メトキシメチル基又はフェニル基であり、Ｒ”＊　Ｒ”
＠　Ｒ’１Ｒ５，Ｒ６，Ｒ？およびＲ１がそれぞれ水素
原子であり、Ｘが酸素原子であり、セしてＹが基： す、セしてＲ１１に水素原子父にメチル基である）であ
る化合物に、特に好ましい化合物を代表する。

同様に、式■においてＲ１，ＲｌｔおよびＲｌｍが互い
に独立してセルぞれ炭素原子数１ないし４のアルキル基
であり、Ｒａが水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、
セしてＹが式： す、セしてＲＩＩＨ水素原子父にメチル基である）で表
ねてれる基である式■の化合物が特に好ましい。

非置換の父に（置換されたアルキル基Ｒ１ないしＲ”ｔ
−ｊ直鎖父に枝分れ鎖であり、例えばメチル、エチル、
２−りＯロー父ｆ１２−ブロモ−エチル、ｎ−プロピル
、インプロピル、ｎ−ブチル、第２−ブチル、第３−ブ
チル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル父に２−二トロエチル基である。

ｔｔ換フェニル父に置換ベンジル基Ｒ１ないＬ　Ｒ１１
の例Ｆ−１，２−５−父ｔｒｌ＆−クロロフェニル、２
．５−又は４−クロロベンジル、２−３−又ｉ４−二ト
ロフェニル、２−　５−父ｎＡ−シアノフェニル、２−
　５−父ｄ４−ニトロベンジルおよび２−父に４−メト
キシベンジル基である。

置換ナフチルＲ２ないしＲ８の例［α−クロロナフチル
又にα−ニトロナフチル基である。

脂肪族基ｚは、例えばエチレン、インプロピレン父にブ
チレンのようなアルキレン、オキシアルキレン父は２な
いし１０個の炭素原子数２ないし５のオキシアルキレン
単位を含むポリ（オキシ）アルキレン基である。

本発明による不胞和β−ケト一二ステルアセタールに公
知の方法で製造さｎる。本発明による式■および■の化
合物に、例えばそして好ましくは下記の方法で製造され
る。

ａ）次式■： （上記式中、Ｒ’、　Ｒ’、　ＸおよびＹＨＨＩ３定義
した通りである）で表わされる化合物を、次式： ％式％ （上記式中、Ｒ１２およびＲ１３Ｈ式■で定義した通り
である〕で表わされる化合物と反応させて式■の化合物
を得る（ここで、化合物（■）１モル当り式■および■
の化合物を少なくとも２モル用いる）か、 ｂ）次式■父は■ニ ア６ （上記式中、ｎ．　Ｒ”、　Ｒ”ｔ　Ｒ’ｌ　Ｒ’．　
Ｒ’およびＲ７に式ｌで定義した通りである）で表わさ
れる化合物と反応させて、弐Ｉの化合物を得る（ここで
弐■の化合′ａ１１モル当り式１１ＶＩの化合物を少な
くとも１モル用いる）か、或いは次式Ｖおよび■： （上記式中、ｒＬ　Ｒ’　＊　Ｒ’　＊　Ｒ’　Ｉ　Ｒ
’　＊　Ｒ５．Ｒ’　＋　Ｒ？＋Ｒ１１，　Ｒｌｑ　Ｈ
Ｉ３，　ＸおよびＺは式ｌおよび■で定義した通りであ
る）で表わされる化合物を、次式％式％： Ｃ）次式刈父にｘｍニ ア Ａ１−Ｃ＝Ｃ）Ｉ。

［ＸＩｌ （上記式中、Ｒ１＋［式Ｉ父ＨＩ［で定義した通りでｉ
ｌＪ、ＡＨハロゲン原子又にヒドロキシル基であり、セ
して入１にハロゲン原子父に炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基である〕で表わされる化合物（式■およびＸ
の化合物についてに無水物の形体であることもできる）
と等モル量にて反応させて式！父は■の化合物を得るか
、或いは （上記式中、ｎ．　Ｒ’＋　Ｒ”、　Ｒ’．　Ｒ’＋　
Ｒ５＊　Ｒ’．　Ｒ’。

Ｒ’．　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｘ　ｋ　１びＺｄ式１お！び
［ＩＴ定義した通りである）で表わさｎる化合物を、無
水マレイン酸、式Ｘ又にＸの化合物父にその無水物と等
モル量にて反応させて、式Ｉ父ｈ■の化合物を得る。

弐■の化合物を、式■の化合物又に式Ｖ〉よび■の化合
物を用いてアセタール化する反応に、酸性触媒、例えば
硫酸、塩酸、酢酸又はｐ−’ｔ−ルエンスルホン酸のよ
うな酸、の存在下で実施するのが好ましい。使用できる
他の触媒にｐ−トルエンスルホン酸の［、例工ｒｊ：　
ｐ　−トルｘ　ｙスルホン酸ピリジニウム（ＰＰＴＳ　
）、塩酸の基又にアミンの塩酸塩である。転化反応に溶
媒の非存在下又は存在下にて行うことができる。弐Ｉの
不飽和β−ケト−ニスチルアセタールの製造には、水と
共沸混合物を形成する溶媒、例えばジクロロメタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン父ぼｐ−クロロベンゼン、
が好ましく使用さｎる。式■の不飽和β−ケト−アセク
ールの製造には、使用する溶媒はアセタール化に役立つ
アルコールが好ましい。

弐■の化合物のアセタール化け、本質的にはあらゆる通
常の方法によって実施できる。例えは、β−ケト−エス
テルをオルト−エステルと反応させ、その反応操作に依
存して得られた特定のβ−ケト−エステルのアセタール
父ｈエノールエーテルを他のアセタールと酸性触媒下で
アセタール交換し、そして形成されたケトンを留去シ、
次いでβ−ケト−エステルのエノールエーテルを酸性又
は塩基触媒下にてアルコールと反応させる。

式ｍ、Ｍ、Ｖおよび■の化合物に公知の化合物であり、
それらのいくつかに市販されているか、或いに公知の方
法で製造できる。弐■の化合物は、例えばアセト酢酸エ
チルをエチレングリコールを用いてエステル交換し、そ
して得らｎたアセト酢酸β−ヒドロキシエチルをメタク
リル酸又はメタクリル酸の活性酸誘導体にてエステル化
するか、或いにメタクリル酸β−ヒドロキシエチルをジ
ケテンと反応式せることにより製造できる。

式■、■、ＸＩＩおよびｘ■の化合物もまた公知であり
、そして例えば等モル量の次式■ａ又は■ａ：（上記式
中、ｎ、　Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ３，Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ
’、　Ｒ’。

Ｒ８、Ｒｌｔ　、　Ｒ１３およびＸは式Ｉおよび■で定
義した通りである）で表わされるアセタールを式：）１
０−Ｚ−ＯＩ（、ノジオール、式：　ＨＯ−Ｚ−ＮＨｚ
　（’）７ミノアルコール又は弐Ｈ２Ｎ　−Ｚ　−ｆ（
Ｈ，のジアミン（式中、ｚは式■父に■で定義した通り
である〕と反応させることによｒＪＨ造できる。

式■ないしＸの化合物は（メタ）アクリル酸およびその
誘導体■１．マレイン酸およびその誘導体ＩＸＩおよび
ビニル化合物、例えばビニルエーテル又は塩化ビニル、
を表わす。

初めに述べ九通り、重合体β−ケト−ニスチルアセター
ルは式ｌおよび■のアセタールから、適当な場合にはオ
レフィン性不飽和コモノマーの存在下にて、重合により
製造できる。

従って本発明はまた、標準としてポリスチレンを用いた
ゲル透過クロマトグラフィーで測定して分子量（Ｍｗ）
１５００から１．００（１，Ｇｏｏの重合体β−ケト−
エステルアセタールに関し、該アセタールは該重合体に
存在する構造単位全量に対して、次式二Ｍｖ父はＸｖニ ー＋Ｙ１→− （Ｙ’−Ｆ Ｃ＝０ で表わ嘔れる循環構造単位１０口ないし５モル幅、およ
び次式Ｘ■： Ｕ で表わδれる循環構造単位９５ないし０モル幅（上記式
中、”＊　Ｒ’＋　Ｒ”＋　Ｒ”＋　Ｒ’＋　Ｒ５＋　
Ｒ’＋　Ｒ’＋Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”　　オヨヒＸ　ｎ
式Ｉおよび■で定義した通りであり、そしてｙｔは次式
： （上記式中、Ｒ１１およびＺに前に定義した通りである
）で表わされる基であり；Ｒ′４およびＲｌ　５は互い
に独立して水素原子、非置換の父にハロゲン原子、シア
ノ基又はニトロ基にて１４換された炭素原子数１ないし
４のアルキル基、非置換の又はハロゲン原子、炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基
又はニトロ基にて置換されたフェニル父はナフチル基で
あり：ＴおよびＵは互いに独立して水素原子、非置換の
父にハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基にて置換され
た炭素原子数１ないし１２のアルキル基、非置換の父に
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基又げニトロ基、
炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基にて置換されたフェニル、ナフチ
ル又にベンジル基、又に次の基：　、−ｏＲ１８゜−Ｃ
０ＯＲ”父に−ＣＯＲ”　Ｃ式中、Ｒ＋ａおよびＲ１１
１は互いに独立して水素原子、非置換の父にハロゲン原
子、シアノ基又はニトロ基にて置換された炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、非置換の又にハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル
基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基にて置換さ
れたフェニル又はナフチル基であり；そしてＲ２０はＲ
′″で定義した通りであるか又は基 タールは、好ましくに分子量（ＭＷ）５０００　　ない
しｓｏｎ、ｏｏｏ、特Ｋ　２Ｑ、０００　ナイし１５Ｑ
、０００を有する。

更に、本発明による重合体β−ケト−ニスチルアセター
ルに好ましくに式■又ハＸ■の循環構造単位を１００な
いし２０モル幅、特に１００ないし５０モル幅、そして
弐Ｗの循環構造単位を８０ないし０モル幅、特に５０な
いし０モル幅含む。

式耀およびＸ■の循環構造単位においてに、式Ｉおよび
■における好ましい定義がｎｔ　Ｒ’、Ｒ”＋Ｒ’、　
Ｒ◆、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒフ、Ｒａ、　Ｒ１２，Ｒ１
３およびＸに対して適用はれる。

基ＹＩは好ましくは次式： てＲｌａの定義の通りである）である〕である）を含む
。

本発明による重合体β−ケトーエステルアセＲ１１ −Ｃ−ＣＩ（雪− Ｃ＝０ で表わされる基であり、最後に示てれた基が特にＹｌに
好ましい。

式ｘ■の構造単位中のアルキル基Ｒ１４，Ｒ’ｌ　Ｔお
よびＵ［直鎖又は枝分れ鎖、好ましくに直鎖のアルキル
基である。

ハロゲン原子置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子
父はヨウ素原子であることができ、好ましくに塩素原子
父に臭素原子である。

非置換の父は置換嘔れたアルキル基の例にメチル基、エ
チルＭ、２−１０ロエチル基、２−二トロエチルＭ、ｎ
−プロピル基、インアミル基、ｎ−ブチル基、第２ブチ
ル基、第３ブチルＭ％　　ｎ−ペンチル基、インアミル
基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシ
ル基、６−ニトロヘキシル基又Ｉｒｘ９−フロモノニル
基である。

置換されたフェニル基又はナフチル基の例はｏ−ｍ−文
にｐ−クロロフェニル基、０−ｍ−父は１）−）リル基
、キシリル基、２−ニトロフェニル基又はα−クロロナ
フチル基である。

本発明による重合体β−ケト−エステルアセクールに公
知の方法で、式！又に■の化合物父は式Ｉ又は■の化合
物の混合物であって、次式ＸＶ１ａ　： （上記式中％　Ｒ”ｅ　Ｒ”Ｉ　ＴおよびＵＨ式罰で定
義した通りである）の化合物を９５モル鴫まで、好まし
くは８０モル係までセして特に５０モル係まで含むもの
の遊離基重合により展進できる。

遊離基重合は、種々の技術を適用して実施することがで
きる。これらの技術は例えばニス。

サンドラ−（Ｓ、　５ａｎｄｌｅｒ　）お上びダヴり為
−カ’　（Ｗ、　Ｋａｒａ　）による°重合体合成（ｐ
ｏｔｙｍｅｒ３ｙｎｔｈｅｓｊｓ　）、　第１〜５巻、
　　１９６８年、アカデミツク　プレス（Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ　ｐｒｅｓｓ　）−二＄　−”ｉｉ−り。

に記載式れている。慣用の１合方法の例は、塊重合、溶
ｇ重合、乳化厘合、懸濁重合、父に沈殿重合である。

式、Ｘｖｉａの化合物に公知であり、それらのいくつか
は市販嘔れている。例えばエチレン父にプロピレンのよ
うなオレフィンのほかに、特にビニル化合物を式Ｘｖ１
ａの化合物の例として挙げることができる。かかる単量
体の例にスチレン型、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレ７又ｕｐ−ヒドロキシフェニル
スチレン；α、β−不飽和酸およびそのエステル又はア
ミド、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
アミド、相当するメタクリル化合物、マレイン酸、マレ
イン酸メチル、マレイミド又ｈｐ−ヒドロキシフェニル
マレイミド：ハロゲン含有ビニル化合物。

例工ば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン又は
フッ化ビニリデン；およびビニルニスチル、例えば酢酸
ビニル；父にビニルエーテル、例工はメチルビニルエー
テル又はブチルビニルエーテルである。

他の適した化合物の例は塩化アリル、臭化アリル父はシ
アン化アリルのようなアリル化合物である。

重合は原則として、遊離基重合の慣用の開始剤の一つに
より開始さｎる。これらには、アゾ化合物、例えばアゾ
インブチロニトリル（入ＩＢＮ）。

父は過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、のような熱開
始剤、或いにアセチルアセトネート鉄１１１０、ベンゾ
インおよび過酸化ベンゾイルの混合物のようなレドック
ス開始剤系、又はベンゾイン又はベンジルメチルケター
ルのような光化学遊離基形成剤が含まれる。

共重合は溶液中で実施することができる。反応温度は一
般に１０ないし２００℃の範囲内であ好ましくに４０な
いし１５０℃そして特に好しくに４０ないし１００℃で
ある。

存在してもよい溶媒は反応条件下で不活性でなければな
らない。適した溶媒は特に芳香族炭化水素、塩素化炭化
水素、ケトンおよびエーテルである。それらの例にベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、塩化エチレン、塩化プロピレン、塩化メ
チレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、アセトン
、シクロヘキ丈ノン、ジエチルエーテル又はテトラヒド
ロフランである。

本発明による重合体β−ケト−エステルアセタールの別
の製造方法は、弐Ｉの化合物を、適当な場合にに式ｘＶ
Ｉａのコモノマーと一緒に、遊離基車台することにより
得らｎる重合体β−ケト−エステルをアセタール化する
方法である。

式■の化合物父に式Ｖおよび■の化合物を次にアセター
ル化に使用できる。

初めに述べたように、本発明による重合体β−ケト−エ
ステルアセタールはポジのフォトレジスト用の有効な溶
解阻止剤であり、酸に対して非常に高い感度を有し、そ
して酸発生性光重合開始剤と一緒になって放射線感受性
組成物を形成する。本発明による重合体β−ケト−エス
テルアセタールの酸に対する感度に大きい層厚・例えば
３０ミクロン、においても保持される。

更に、本発明の重合体化合物から酸分解により得られる
重合体β−ケト−エステルは塩基に可溶性である。それ
と対照的に、本発明による重合体β−ケトアセタールハ
塩基に対して非常に安定であるので、フォトレジスト内
で露光領域と未露光領域との間に非常に良好な区別が生
じる。

従って本発明はまた、下記を含む放射線感受性組成物を
も包含する：成分ａ）およびｂ）の合計量に対して、ａ
）式Ｗ又ニＸ■および適当な場合には犬猫の構造単位を
有する重合体β−ケト−エステルアセタールを８５ない
し９９重量％、およびｂ）化学線の作用下で酸を形成す
る物質１ないし１５重量係。

好ましくは、放射線感受性組成物は成分ａ）を９０ない
し９９重量％、特に９５ないし９８重量％、そして成分
ｂ）を１ないし１０重を憾、特に２ないし５重量係含む
。

光の作用下で酸を形成又は除去する放射線感受性成分ｂ
）として、多（の化合物が知られている。これらにに例
えばジアゾ工程で使用されるようなジアゾニウム塩、公
知のポジ処理コピー組成物に使用さルるようなＯ−キノ
ン−ジアジド、又に照射下でハロゲン化水素酸を形成す
るハロゲン化合物も含まれる。この種の化合物に例えば
米国特許第４５１５，５５２号、第４５３へ４８９号又
は第４７７９．７７８号、および西ドイツ国公開明細書
第２，７１８，２５９号、第２．２４４６２１号又は第
２．６１０，８４２号に記載さ几ている。

しかしながら、ヨードニウム又はスルホニウム塩の群か
らのカチオン性光重合開始剤もまた、本発明による組成
物の放射線感受性成分ｂ）として適している。そのよう
な化合物は例えは１紫外線硬化、科学および技術（ＵＶ
−Ｃｕｒｉｎｇ、　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ　）　”　［出版社：ニスエビ−、パーパス
（Ｓ、　Ｐ、　Ｐａｐｐａｓ　）　、テクノロジーマー
ケラティング社（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｍａｒｋｅｔ
ｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、　）。

アメリカ合衆国、コネチカット州、スタンフォード、ウ
ェストオーバーロード６４２）にシ己載されている。特
に、ジアリールヨードシル塩もまた使用できる。かかる
化合物に例えば欧州特許出願用１０６，７９７号に記載
されている。

スルホキソニラＡ　（ｓｕｌｆｏｘｏｎｉｕｍ　）塩も
また放射線感受性化合物として使用できる、かかる塩は
例えば欧州特許第３５，９６９号又は欧州特許出願用４
４，２７４号父に同第５４．５０９号に記載σｎでいる
。遠紫外領域で吸収する脂肪族スルホキソニウム塩を特
に述べなけｎばならない。

特に、化学線を照射した場合スルホン酸を放出する化合
物もまた使用できる。かかる化合物にそれ自体公知であ
り、そして例えば英国特許出願第２．１２へ２６３号、
欧州特許出願用８４，５１５号、第３７．５１２号又に
第５ａ６３Ｂ号、父に米国特許第４．２５＆１２１号又
は第４，３７１，６０５号に記載さｎている。

塩を放射線感受性酸放出性成分ｂ〕として使用する場合
、これらに有機溶媒中に可溶性であるのが好ましい。特
に好ましくは、これらの塩は複合酸、例えばフッ化ホウ
酸、ヘキサフルオロホスホン酸、ヘキサフルオロヒ酸又
ハヘキサフルオロアンチモン峡、との沈殿生成物である
。

適当な場合には、結合剤１ｃＩをまた不発明による放射
線感受性組成物に加えることもでき、これは感光性組成
物が液体父は低粘性組成物である場合父に該組成物が単
憲合β−ケトーエステルアセタールを含む場合に特に有
利である。この場合、該β−ケト−エステルアセタール
は慣用の溶解阻止剤として作用する。露光後、重合β−
ケト−エステルアセタールは、酸ｇ　Ｍ　７１１１　水
分解により、塩基に溶解しそして塩基可溶性結合剤重合
体の溶解をも早阻止しない重合β−ケト−エステルを再
形成する。

しかしながら、式ｘＶｌａの化合物として塩基可溶性コ
モ／マーを使用して製造された共１合体を、重合体β−
ケト−エステルアセタールとして夏用することも可能で
ある、かかる共重合体は溶解阻止剤の性質と結合剤の性
質を合せ持つので、この場合は放射線感受性組成物に追
加の結合剤Ｃ）を添加することが絶対的に必要にはなら
ない。

結合剤［Ｃ１のｉｌニ、成分１ａ１．　ｌｂｌおよびＩ
ｃＩの合計量に対して５０〜９０″ｉｔ憾、好ましくに
６０〜９０重１ｉ４であることができる。

結合剤に適用分野およびそれに要求嘔ルる性質、例えば
水性および水性−アルカリ性溶媒系中で発現する能力父
は基材への付着性、に依存して選ばれる。

適した結合剤ｔｅｌの例にアルデヒド、好ましくはホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド又はフルフルアルデヒ
ド、特にホルムアルデヒド、およびフェノールから誘導
δｎたノボラックである。これらの結合剤のフェノール
成分は好ましくは）、ｃノール自体であるが、ハロゲン
化フェノール、例えは塩素原子によりモノ置換ないしジ
置換されたフェノール、好ましくにｐ−クロロフェノー
ルであるか、或いは炭素原子数１ないし９のアルキル基
にてモノ置換父はジ置換さまたフェノール、例えばｏ−
ｍ−文にｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−８５プチ
ルフェ／−ル父μｐ−ノニルフェノールでもアル。しか
しながら、好ましいノボラックのフェノール成分ｎ　ｉ
　ｆｔ　、ｐ−フェニルフェノール、レンルシノール、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン父は２．２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである
こともできる。

これらの７ボラツクのフェノール系ヒドロキシ基の一部
は、適当な場合＃ｌｃにクロワ酢酸、インシアネート、
エポキシド父に無水カルボン酸との反応により変性され
ていてもよい。

他の適した結合剤の例に無水マレイン酸とスチレン又は
ビニルエーテル父に１−アルケンとの共重合体であるａ
使用できる他の結合剤は次のものである：単重合父は共
重合アクリレート又はメタクリレート、例えばメタクリ
ル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸の共重合
体、ポリ（メタクリル酸アルキル）父はポリ（アクリル
酸アルキル〕（ここで、アルキルエ炭素原子数１ないし
２０のアルキルである）。

好ましくに、使用する結合剤にアルカリ可溶性物質、例
えばノボラック（適当な場合は上記のように変性されて
いる）、無水マレイン酸とスチレン又はビニルエーテル
父ば１−アルケンとの共重合体、およびアクリル酸又は
メタクリル酸のエステルとエチレン系不飽和酸１、例え
はメタクリル酸又はアクリル酸、との共重合体である。

適当な場合には、ジアゾケトンを基材にしたポジ系の場
合に慣習的なように、炉に別の添加剤樹脂もまたこれら
のアルカリ可溶性結合剤に添加することができる。これ
らの添加剤樹脂には例えばポリビニルアセテートのよう
などニルポリマー　ポリアクリレート、ポリビニルエー
テル父にポリビニルピロリドンが含まれる、しかしなが
ら一般に、アルカリ可溶性結合剤の量を基準にしてこれ
らの添加剤樹脂は２０重：！１ｌｑｂ以下で添加される
。

本発明による組成！［ＦＥＶｃ慣用の添加剤、例えは安
定剤、顔料、染料、充填材、付着促進剤・流動化剤、湿
潤剤および可塑剤、を含むことができる。適用に当って
は、該組成物を適当な溶媒中に溶解することもできる。

本発明による組成物にあらゆる種類の、像様露光により
像を上に形成するための基材、例えば木、織物、紙、セ
ラミック、ガラス、プラスチック（例えばポリエステル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又ハセ
ルロースアセテート）、特にフィルムの形体のもの、お
よび金属（例えばＡＡ、　Ｃｕ、　Ｎｉ、　Ｆｅ、　ｚ
ｎ、　Ｍｇ　５ｔ、ｎＣｏ）、およびＧａ入ｓ、　Ｓ　
ｉ　５１ｎ　５ｉ（ｈ、の塗装剤として非常に適してい
る。本発明の別の目的は塗装でれた基材である。

更に、本発明はまた下記の作業工程を含むポジ像の製造
方法に関するものである： ａ）基材に、前に定義した放射線感受性組成物を塗布し
、 ｂ）塗装された基材を所定のノくターンでイし学級に暴
露し、そして Ｃ）塗装された基材を現像する。

塗装された基材框、例えば該組成物の溶液又は懸濁液を
調製することにより製造できる。

溶媒および濃度の選択に王として組成物の種類および塗
装法に依存する。溶液に公知の塗装法、例えば旋回（ｗ
ｈｉｒｌｅｒ）塗布、浸漬、ナイフ塗布、流し塗、げけ
塗、スプレーおよび特に静電スプレーおよびリバースロ
ール塗布、により基材に均一に塗布される。感光層を一
時的な軟質支持体に適用しそして次に目的とする基材、
例えば銅積層回路板、に貼合せる層転写により塗装する
ことも可能である。

塗布１１（層厚）および基材（層担体）の性質は所望の
適用分野に依存する。本発明による組成物を比較的広範
囲に変えた層厚で使用できることは特に有利である。こ
の層厚の範囲は約１５μｍから１００μｍ以上までの頃
を含む。ナフトキノンジアジドを基材とする慣用のポジ
系を用いると、１０μｍを越える層厚はも早使用できな
い、 本発明による組成物の可能な適用分野にエレクトロニク
ス用フォトレジスト（電気めっき用レジスト、エツチン
グ用レジスト、フォルダー用レジスト）としての使用、
オフセット印刷父にスクリーン印刷用の型のような印刷
板の製造、蝕刻での使用、父に集積回路の製造でのミク
ロレジストとしての使用である。可能な層担体および塗
装基材の加工条件にそれに対応して変化する。

例工ば、ポリエステル、セルロースアセテートのフィル
ム父にプラスチック塗装紙に情報の写真記録に使用嘔す
る；特に処理済アルミニウムはオフセット印刷型に使用
され、そして銅積層体は印刷回路の製造に使用される。

写真材料およびオフセット印刷型の層厚に約０．５μｍ
ないし１０μｍであり、そして印刷回路用Ｈ１ｆＬいし
約１００μｍである。

塗装後、溶媒に原則として乾燥により除去さ几、担体上
にフォトレジストのＬｍが生成する。

該材料に通常の方法で像様露光した後、フォトレジスト
の露光領域を現像液中で溶解して除去する。

特定の現像液の選択にフォトレジストの種類、特に使用
した結合剤又は形成さまた光分解生成物の性質に依存す
る。現像ｆＬに塩基の水溶滋金含むことができ、適当な
場合には七こに有機溶媒父げその混合物が添加される。

現像液として塩基の水溶液を；史用するのが好ましい。

酸類に使用できない。何故なら、七ｎらを使用すると、
塗装基材の未露光領域中でβ−アセタールエステル父（
グβ−ケタールエステル（父に対応するアミド）の分解
が起り、従ってレジスト層全体の分解を生じるからであ
る。

特に好ましい現像液はナフトキノン−ジアジド層の現像
にも使用さルるアルカリ水溶液である。これらにに特に
アルカリ金属のケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物および炭
酸塩の水溶液が含まれる。適当な場合には、少量の湿潤
剤および／またに有機溶媒もこｎらの溶液に添加してお
くことができる。

現像液流体に添加できる典屋的な有機溶媒の例ハシクロ
ヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセ
トンおよびこれらの溶媒の２８以上の混合物である。

°所定のパターンで化学線に暴露する”との用語に、所
定のパターン（例えはポジ透明画）を含む光マスクを通
した暴露と、塗装基材の表面を横切って例えばコンビニ
−ター制御により動くレーザービームによる暴露との両
者を包含し、そしてこの方法で像を生じる。

本発明による組成物の感光性は原則として紫外領域（約
２００ｎｍ）から約６００　ｎｍまでひろが９、従って
非常に広範囲に及ぶ。従って、多種の非常に多くの光源
が使用さｎる。点光源および広範囲の光源（ランプカー
ペット）の両方が適している。その例に次の通りである
：カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、水銀灯、適当
な場合に框金禰ハライドがドープされた（金属）・ロゲ
ン灯）、螢光灯、白熱アルゴン灯、電子せん光電灯、写
真投光照明およびＸ−線。灯と本発明による像材料との
距離に用途および灯の種類又は強度に依存して変化し得
、例えば２（至）から１５０ｒＩＩｈである。レーザー
光源、例えば４５７゜４７６、４８８．５１４および５
２８ｎｍで強い発光線を有するアルゴンイオンレーザ−
又はクリプトンイオンレーザ−（入ｒレーザー）は特に
適している。この種の暴露を用いると、フォトポリマー
層に接触するフォトマスクにも早必要でない；制御され
たレーザービームが層上に直接描く。

本発明による材料の高感度がここで非常に有利であり、
比較的低い強度で大きい描写速度を可能にする。電子工
業における印刷回路、平版オフセット印刷板又はリリー
フ印刷板並びに写真像記録材料がこの方法で製造できる
。

適当な場合には、感光性組成物ハ、心磁スペクトルの特
定の領域でのスペクトル感度を高めるために、増感剤を
も含むことができる。これらの増感剤には例えはミヒラ
ーのケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン父に芳香
族炭化水素、例えはアントラセン、ピレン父にペリレン
、が含まれる。９−メチルアントラセンおよびジ１０−
ジェトキシアントラセンが特に適している。

電子ビームによる照射が他の可能な形像法である。磁子
ビームは本発明による組成物を十分に分解し、そしであ
る場合にはそれを架橋結合もするので、非熱′射部分を
溶媒により、又は原画を用いずに暴露しそして現像する
ことにより除去した場合に、ネガ像が形成される。これ
と対照的に、電子ビームが低強度でセして／また框高い
描写速度である場合、電子ビームは高溶解度の方向に差
異をもたらす。即ち、照射層部分は現像液により除去す
ることができる。工程をは子ビームを用いて実施すると
、４磁スペクトルの短波長部に吸収領域を肩し、従って
８光に感度が小さい酸供与体もまた、可視および近紫外
光に感受性の公知の光分解供与体に加えて、適している
。このことば１記録材料を光を除去せずに取扱えそして
該材料により良い貯蔵安定性を与えることができるとい
う利点を有する。

かかる開始剤の例はトリブロモメチルフェニルスルホン
、２１２′、４．４−６．６′−へキサブロモジフェニ
ルアミン、ペンタブロモメタン、２．＆４，５−テトラ
クロロアニリン、ペンタエリトリトールテトラプロミド
、クロフェン（ｃ　１ｏｐｆｉｅｒｔ　）　ｌｅｔ　脂
、即ちクロロターフェニル樹脂、又は塩素化パラフィン
である。

本発明による組成物は多種の大抵の応用分野で使用でき
る。該組成物に高解像力ｆ、有する写真平版像を生成し
ようとする場合に特に使用される。

従って本発明はまた、前に記載したように、該組成物の
印刷型、印刷回路板又は集積回路の製造用のポジのフォ
トレジストとしての使用および銀を含まない写真フィル
ムへの使用に関するものである。本発明にまた、印刷型
、印刷回路板又は集積回路、或いは該組成物を用いて調
造した銀を含まない写真フィルムに関するものである。

〔実施例および発明の効果〕

例１：α−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−
イルクーアセトキシエチルメタクリレート〔（２−メチ
ル−１，５−ジオキソラン−２−イル〕−８−オキンー
７−オキプー４−オキサ−３−オキソ−２−メチル−１
−ノネン〕の製造 ２−アセトアセトキシエチル　メタクリレート２１．４
り（ｃＬ１モル）、工ｆ　Ｌ／　７　ミリ−ｙ　−ル１
ａ６２ｇ（０，３モル）およびｐ−トルエンスルホン酸
−水和物（ｐ−ＴｓＯＨの１モル幅）（Ｌ１９り（１ミ
リモル）をベンゼン２０〇−中に溶解し、還流下、水分
離器のもとで沸騰させる。２．２．４．６−ラロツクス
（Ｒａ１ｏｘ　）　Ｃ酉品名、ラノング（Ｒａｓｃｈｉ
ｎｇ　）Ｇｍｂ）ｌ、西ドイツ国の商品である２、２′
−メチレン−ビス−（４，６−ジー第三ブチルフェノー
ル）〕ｔ７９（５モル幅）全重合阻止剤として添加する
。

５時［…後、水１．９　ｒｎｔ（理論量：　１．８　ｔ
ｄ　）が分ａ芒ルた。ベンゼン全留去し、そして残留物
をエーテル１５〇−中に溶解しそして飽和炭酸ナトＪウ
ム溶液７５−で２回そして飽和塩化ナトリウム溶液で１
回抽出する。合わせた水相をエーテル５〇−でもう１度
抽出する。合わせた有機相をＭｇ５Ｏ，上で乾燥させ、
濾過しそして回転蒸発器で濃縮する。これにより無色の
残留物２＆２９［気体クロマトグラフィー　（ＣＣ）に
よると８７％純度〕が得られる。残留物を１０２　ミリ
バールの高真空中で分別蒸留に付す。これにより無色油
状物２１．１９（沸点：１０７〜ｂミリバール：　ＧＣ
＞　９５係〕が得らｎｌ　こ−ｎは理論値の８１係の収
量に相当する。蒸留残留物の重量は五８９である。

元素分析二計算値Ｃ＝５５．８１係；ｕ＝Ｚｏ５壬実測
値Ｃ＝５５．７５％：Ｈ＝７０７％ＩＲ，’ｆ（−ＮＭ
ＲおよびＩ３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのデータにより、こ
ＡＨ下記式の化合物であることが確認される： 例２：α−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イ
ル）−アセトキシエチルメタクリレートの製造 例１に記載したように、上記の化合物をベンゼン（１０
００ｄ）中の２−アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト（１０７，１ｇ＞および１．３−プロパンジオール（
４１，９ｇ）から、ｐ−ＴｓＯＨ触媒を用いて水分離器
下にて製造する。

収率：理論量の５２憾；ＧＣ薄層蒸発器中で蒸留後ＧＣ
〜９５係純度。

ＩＲおよび’Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータにより、下
記式の化合物が得らｎたことが確認ざｎる：ンジオール
（２６ｇ）　　から、ｐ−Ｔ３０Ｈ触媒を用い、水分離
器下で製造する。

収率：理論値の７７俤、沸点＝１３０〜１３６℃／Ｑ、
０２ミリバール、 元素分析：計算値Ｃ＝６１．１３％、実測値Ｃ＝６１．
４％計算値Ｈ＝８．５４Ｃｉ、、　　実測値ｆ（＝ａ５
６％ＩＲおよびｌＨ−ＮＭＲスペクトルのデータで下記
式の化合物が得られたことが確認さｎる：例５：α−（
５−ブチル−２−メチル−１，３−ジオキンラン−２−
イル）−アセトキシエチルメタクリレートの製造 例１に記載したように、上記の化合物をベンゼン（２０
０−）中の２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
（４２，８ｇ）および１，２−ヘキサ例４：α−（λ４
．５−　）リフチル−１，３−ジオキソラン−２−イル
）−アセトキシエチルメタクリレートの製造 例１に記載したように、上記の化合物をベンゼン（２０
０ｍ／）中の２−アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト（４２，８９）および２．５−ブタンジオール（１９
ｇ）から、ｐ−ＴｓＯＨ触媒を用い、水分離器下で製造
する。

収率：理論値の６３％、沸点＝１０７〜１０９℃／α０
２ミリバール。ＧＣ＝９５％純度。

元素分析二計算ｌ１ｉＩＣ＝５ａ７′５４．実測１ｉｃ
＝５ａ６ａ％計算値）１＝７．７５１１．実測値Ｈ−７
，７１％ＩＲおよび’Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータで
下ｇ己式の化合物が得られたことが確認さｎる：ヘッド
を水分離器に換え、ｐ−”ｒｓｏ）Ｉ　！ｈａａり（２
０ミリモル）およびベンゼン１１を加える。還流下で１
０時間沸騰させた後、水１８−が分離さｎた。生成物を
例１のようにして単離する。

薄層蒸発器内で二重蒸留した後、無色油状物２８りが得
られる。

収率：理論値の１１　＋１　：　ＧＣ”）９５％純度。

元素分析：計算［Ｃ＝６１．９％、実測値（、，６１，
６９％計算値Ｈ＝４３９憾、実測値Ｈ＝＆４３憾！Ｒお
よび’Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータで、下記式の化合
物が得られたことが確認される：例５：α−（２−フェ
ニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−アセトキシ
エチルメタクリレートの製造 ａ）　　ベンゾイル酢酸エチル１９２．１（１モル）お
よびエチレングリコール１ａ４２ｇ（３モ”）ｔ−族１
！装置内で２６０℃に１時間以内加熱する、更に１時間
経た後、エタ／−ル５−を留去する。蒸留ｂ）　　ａ）
で調製さまた化合物６５９（０−２５−Ｅニル）、メタ
アクリロイルクロリド２＆８９（０，２７５モル）およ
び２．２．４．６−ラロツクス（商品名）α８５りをエ
ーテル４０〇−中に溶解し、エーテル１００−中ピリジ
ンｚｓｙ９（α３モル）の溶液を室温にて１時間の間に
滴加する。室温で７２時間攪拌し死後、白色懸濁液を氷
水中に注ぐ。有機相を１ＮＮａＩ（Ｃｏｘ溶ｇ、１５０
−で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過しそし
て濃縮する。高真空中での蒸留により無色油状物３１ｇ
を得る。

収率：理論値の３９％、沸点：１４２〜ｂミリバール：
ＧＣ〜９２憾純度、 元素分析：計算＠Ｃ＝６五７４優、実測値Ｃ＝６五６７
唾計算値Ｉ（＝４２９％　、実測値Ｈ−６．５６４例６
：α−（２−メチル−１，５−ジオキソラン−２−イル
）−アセトキシエチルメタクリレートの製造 ａ）アセト酢酸エチル２０ｒ１．５り（２モル）および
エチレングリコール２４ａ３９（４モル）’ｔＡ常の圧
力下で蒸留装置内で１４０℃に加熱する；５時間後、エ
タノール１１５ｄ′１に留去する（理論量：１１４ｄ）
、反応を１８０℃に更に２時間継続させて、エタノール
を更に１〇−留去する。次に分別蒸留を０．０１ミリバ
ールの減圧下で実施する。

これによＶ無色油状物１２９．８り　が得られ、これは
理論値の４４％の収率に相当する。

元Ｒ分析二計算＠　（＝　ａｑ、５１４ｒ、　Ｈ＝　ａ
９０％実測値Ｃツ４９１６チ、Ｈ＝＆８７唾 ＩＲおよび’　Ｔ（−ＮＭＲスペクトルのデータで、得
られり化合物は２−ヒドロキシエチル５−オキソブチラ
ードであることが確認される。

ｂ）　　ａ）で調製された化合物１４．６９（（１１モ
ル）およびエチレングリコールｂ、ｓｓｇ（ｒＬ１モル
）ヲ、例１のように触媒としてｐ−”ｒｓｏ）＋５６リ
モルを用いてアセタール化する。収率：（理論値の）６
２％：沸点：８５〜ｂ ９５％純度。

元素分析：計算＠　Ｃ−５α５２％、　　Ｉ（＝７．４
２％実測値Ｃ＝ＳＣＬ６５％、　　Ｉ（＝７．４１％Ｉ
Ｒおよび１ｆ（−ＮＭＲスペクトルのデータで、下記式
の化合物が得らまたことが確認さｎる：ｃ）　　ｂ）で
調製された化合物９．５９　（１０５モル）およびトリ
エチルアミン５．６り（ＣＬＯ５５モル）をジエチルエ
ーテル２０〇−中に溶解する。室温（ＲＴ）にて、ジエ
チルエーテル１０ロー中に溶解したメタクリロイルクロ
リド５７５り（Ｑ、０５５モル）を２０分の間に滴加し
、反応溶液をエーテルの還流温度にて更に１時間攪拌す
る。混合物を塩基性７０ツクス（アルミナ）上で濾過し
、Ｆ液を濃縮して、油状′ＶＩＪ４．５９　ｋ得るが、
ＧＣによるとそれに純度７６４程度のα−（２−メチル
−１，３−ジオキソラン−２−イル）−アセトキシエチ
ル　メタクリレートから成る。

例７：α−（２，２−ジメトキシエチル）−アセトキシ
エチルメタクリレートの製造 アセトアセトキシエチルメタクリレートをメタノール中
Ｖｃｆａ　ｍ　Ｌ　、そしてニス、ガスパリニ（Ｆ、　
Ｇａ５ｐａｒｒｉｎｉ　）外によるテトラヘドロン（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　）　１９８４年、４０巻、１４
９１〜１５００頁、に記Ｉ！６！ａｒｔたように、変性
シリカゲルを添加しそして混合物を室温にて攪拌する。

触媒を戸去しそして残留物を濃縮する。生成物をクロマ
トグラフィーによジ精製する。純粋な生成物の収率は理
論値の６５憾：ＧＣ＝９２係純度である。対応するエノ
ールエーテルが副生物として単離式れる。

元素分析二計算値Ｃ＝５５．３７％、Ｈ＝７．７５係実
測＠Ｃ＝５５．５８１１．　　Ｈ＝７．７５４ＩＲおよ
びＩ　Ｉ（−ＮＭＲスペクトルのデータで、下記式の化
合物が得られたことが確認ざｎる：α、α′−アαイー
ブチロニトリルα５？！敬係を重合管内のテトラヒドロ
ン中の２０１１七ツマ−溶液に添加する。溶液を０℃に
て６０秒の間に６０ミリバールに減圧しそしてアルゴン
ヲ送る。操作を３回繰返す。引ｂｃき重合管を密閉し、
重合を６５℃にて２４時間行う。重合体を沈殿により単
離し、必要な場合に再沈殿により精製する。乾燥後、ポ
リスチレンヲ儂準としたゲル透過クロマトグラフィー（
ＧＰＣ）、Ｉｒ！および’Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび
元素分析によす重合体の特性を調べる。結果を第１表に
要約する。

応用例 例１：塗装用溶液の調製に、第２表に示した成分を、５
０重量％の溶液が得られるように１−アセトキシ−２−
エトキシエタン中に溶解する。

光架橋性電合体および結合剤のほかに、塗装用溶液は重
合体および結合剤の量を基皐にして光重合開始剤５重量
％、増感剤（人、＝９−メチルアントラセン、Ｂ−９，
１０−ジェトキシアントラセン）１重量鳴、湿潤剤フル
オラド（Ｆ　１ｕｏｒａｄ　）（商品名）　ＦＣＢ５０
（ｊＭ）α５重量係および染料オラルンル　レッド（Ｏ
ｒａｌｓｏｌ　Ｒｅｄ）（商品名）Ｂ（チバーガイギー
社）（Ｌ２Ｘｔ係を含む。

清浄化した銅集積回路板を線引き棒により塗装用溶液で
塗装する；湿ったフィルムの厚さに１００μｍ　である
。該板ｔ−８０℃にて５０分間乾燥させると、得らルた
層の厚さにアイソスコープ（１ｓｏｓｃｏｐｅ　）　Ｍ
Ｐ　（ヘルムート　フィッシャーエレクトロニク　アン
ド　メステクニック社（Ｈｅｌｍｕｔ　Ｆｉｓｃｈｅｒ
　Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ　ａｎｄ　Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎ
ｉｋλＧ）１で測定して２５〜３０μｍ　である。塗装
板を、スタウファー分解（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ　ｒｅｓ６
１ｕｔｉｏｎ）および感度ガイド（光学密度増加量α１
５）ｔ−通して露光する。使用した光源１４５０００ワ
ツト金属ハＩｆｆゲン灯〔シルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉ
ａ　）ＭＯ６１）である。真空フレームからの距離に６
５傷である。露光時間にスタウブ（Ｓｔａｕｂ）暴露メ
ーターのパルスを引用する。露光板を、適当な現像液を
用いて脱脂綿モツプで静かにこすることにより現像する
。

現像液人雪：メタケイ酸ナトリウム・５Ｂ２０７５９サ
ブロニツク（Ｓｕｐｒｏｎｉｃ　）（商品名）Ｂ５０（
λＢＭ　　ケミカル社、ストックボート、シエシャイア
ーＳＫ６１ＰＱ ／ＧＢ）α４り 脱イオン水　９２５り Ｂ１：現像液入および水（１：１）。

例ｎ＝混合比が夫々のケースで２５ないシフ５重量重量
型合偉人と７ボラツクとの混合物に下記の種々の光重合
開始剤を供給する。

光重合開始剤： ａ）２−（４−メトキシスチリル）　−４，６−ビス（
トリクロロメチル）−３−）リアジンＣ）　　Ｐｈ５Ｓ
”　ＰＦａｅ（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート） ネラル　エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔ
ｒｉｃ　）社製） ｅ）　　Ｐｈ５Ｓ　５ｂＦｓ　　（）リフェニルスルホ
ニウムへキサフルオロアンチモネート） ｆ）Ｐｈ、Ｊ＋ＰＦ、ｅ（ジフェニルヨードニウムへキ
テフルオロホスフェート） ｇ） 十　　　　　− ｐＨ，Ｊ　　Ａ３Ｆ。

（ジフェニルヨードニウム ヘキ丈フルオロアーセネート） ｈ）　　Ｐｈｔｌ　ＳｂＦ６　　（シフ　ｊ＋　＝　Ａ
／　ヨー　）”　ニウムヘキサフルオロアンチモネート 〕 感光性混合物から生成さｎた像の性質を第３表に示す。

かっこ内の数値に露光後、板を４０℃にて３０分間熱処
理することにより得られた。

例ｔｎ：ｉ合体りおよびある光重合開始剤を用いて感光
性混合物を調製し、そして銅積層板をその混合物で例！
のように塗装する。９０秒間露光後、該板ｔ−４０℃に
て３０分間熱処理する。

得ら几た像の性質全第４表に示す。

例■：８１々の重合体を用いて、感光性連装用溶液を例
Ｉのようにして調製する。該溶液に夫々光重曾開始剤ｆ
５重量壬および増感剤Ａ１１重量係を含む。銅積層板を
こ几らの塗装用溶液で塗装した後、該板を例１のように
露光しそして現像する。得らｎた像の性質を第５表に示
す。

第　　５ 表 例■：光重合開始剤としてジフェニルヨードニウムへキ
丈フルオロホスフェートを含ム感光性塗装性溶液を例１
のようにして種々のアルカリ可溶性結合剤を有する重合
偉人、即ちフェノール系ヒドロキシル基又のβ−ケト−
エステル側基を有する重合体、から調製する。塗装用溶
液を例１のように処理して像を生成する。その像の性質
を第６表に示す。下記の結合剤を便用する： 結合剤ｕ　：　Ｍｗ約６０００を有する　”樹脂Ｍ”丸
善石油社から市販されている。

結合剤ｍ　：　４−ヒドロキシフェニルマレイミドとブ
チルビニルエーテルの１：１モ ル比の共重合体、ニス、アール、タ ーナ−（Ｓ、　Ｒ，Ｔｕｒｎｅｒ　）外によるポリマー
　エンジニアリング　サイエンス２６（１９８６）、　
１０９６〜１１００頁の指示に従って製造される。

結合剤ｌｖ：ポリー（２−アセトアセトキシエチル　メ
タクリレート〕。

メタケイ酸ナトリウム・５Ｈ２０１１２ｇ、水酸化スト
ロンチウム・８Ｈ，０３９，ポリエチレングリコール（
１ｓ、ｏｏｏ）３０９　およびレブリン酸５りを水１ｏ
ｊ中に含む溶液９５部と、ＩＮ　　ＮａＯＨ５部とから
成る混合物を現像液ＣＩとして１吏用す。

第６表（続き） 例■；下記の成分１ｋＭする３０曝エチルグリコールア
セテート溶液を調製する： 結合剤Ｉ（例１による／ボラック）５０部重合体入（第
１表）　　　　　　　５０部光市合開始剤ｆ　　　　　
　　　　　５部増感剤８　　　　　　　　　　　　１部
フルオラド（商品名）ＦＣＡ５０湿潤剤、　　　ａｓＷ
オラソールブルー（商品名）（チバーガイギーＩ１２部 （Ｃｉｈａ−ｃｅｔｇｙ　）社製） 銅積層回路板（ｃｕ５ｓμｍ）を例１のようにして該溶
液で塗装し、回路板パターンの下で６０パルス（約１２
秒）間露光する。現像はコンパツク（Ｃｏｎｖａｃ　）
スプレー現像器内で現像液Ｂ１を使用して２５秒間行い
、次に露出された銅を１５係過硫酸す）　ＩＪウム溶液
中で４０℃にて１５分間腐食溶出する。回路トラックの
表面上のレジストの表面に、顕微鏡下では目で見える変
化がない。回路トラックを訴だな露光および現像により
露出させる。別の回路板に現像後、エルネ（Ｅｒｎｅ）
からの光沢銅浴中で９０分間電気メブキする。（ｕ１０
μｍ　が付着する。電気メツキ後、レジストに懸微鏡下
で目に見える変化はない。

新たな露光後、レジス）［現像液ＢＩ中で分離すること
ができる。

例鶏：例■に記載したように、板°全下記の溶液で塗装
し、腐食しセして電気メツキする：結合剤１　　　　　
　　　　　　５０部重合体Ａ　　　　　　　　　　　　
５０部光重合開始剤ｆ　　　　　　　　　５部増感剤８
　　　　　　　　　　　１部 フルオラドＦＧ４３０湿潤剤　　　　　　　０．５部オ
ラソールレッドＢ　　　　　　　α２部現像した板を１
５％過硫酸す）　ＩＪウム溶液中で４０℃にて２０分間
ｇ食する。顕微鏡下にて、レジストの表面は目に見える
変化はない。新たな露光および現像後、レジストを現像
液Ｃ１により分離することができた。

別の板を４０℃にて１０５分間電気メツキする；銅１０
μｍが付着する。レジストに表面に変化がない。新たな
露光および現像後、レジストは現保液Ｅにより分離する
ことができる。

例■ｌ　：　Ｓ　ｉウェーハをエチルグリコールアセテ
ート中の１０係溶液でローラー塗する；得られたｉｉｉ
、テンコール（Ｔｅｎｃｏｒ　）　社の９アルフアステ
ツパー（Ａｌｐｉａ　５ｔｅｐｐｅｒ）　１００　”で
測定して１．２μｍである。

配合：　結合剤１　　　　　　７５部 重合体Ａ　　　　　　　　２５部 光重ａ開始剤ｆ　　　　　５部 増感４１Ｂ　　　　　　　　１部 ’ＦＣ４３０”湿潤剤　　　　１５部 夫々について一つのウェー７１を、オリエル（０ｒｉｅ
ｌ　）　５００Ｗ水銀キセノン灯中のテスト７１２２通
して５０．１００．２００又に４００秒間露光する。露
光さ几たウエーノ・金４０℃にて１５分間そして２０℃
Ｖこで１時間放置する。ウエーノ・を現像液Ｂ、中に浸
漬することにより現像する。４個のウェーハ全部が１．
５μｍまでの寸法の鋭い綴金■する、きれいに現像され
た＋４造を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次式 I 又はII： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔上記式中、ｎは０又は１又は２の数であり；Ｒ＾１は
   水素原子、非置換の又はハロゲン原子にて置換された炭
   素原子数１ないし１０のアルキル基、エーテル酸素原子
   が介在した炭素原子数２ないし１０のアルキル基、又は
   非置換の又はハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１な
   いし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコ
   キシ基により置換されたフェニル又はベンジル基であり
   ；Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７お
   よびＲ＾８は互いに独立して夫々水素原子、ハロゲン原
   子、非置換の又はハロゲン原子により置換された炭素原
   子数１ないし１０のアルキル基、非置換の又はハロゲン
   原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素原子数１ないし４の
   アルキル基により置換されたフェニル又はナフチル基、
   又は式：−ＣＯＯＲ＾９、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼又は−ＳＯ＿２Ｒ＾９（式中、Ｒ＾９は非置換の
   又はハロゲン原子又はニトロ基にて置換された炭素原子
   数１ないし６のアルキル又はフェニル基を表わす）で表
   わされる基であり：ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ＾１＾０（式中
   、Ｒ＾１＾０は水素原子又は非置換の又はハロゲン原子
   又はニトロ基にて置換された炭素原子数１ないし６のア
   ルキル又はフェニル基を表わす）であり；そしてＹは下
   記の式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＾１＾１は水素原子又は非置換の又はハ
   ロゲン原子又はニトロ基にて置換された炭素原子数１な
   いし６のアルキル又はフェニル基であり；Ｚは非置換の
   又はハロゲン原子、ニトロ基又はフェニル基にて置換さ
   れそして少なくとも２個のメチレン基を含む脂肪族基、
   或いは非置換の又はハロゲン原子又はニトロ基にて置換
   され、少なくとも２個のメチレン基を含みそしてエーテ
   ル酸素原子、フェニレン基又はシクロヘキシレン基が介
   在した脂肪族基である）で表わされる基であり；そして
   Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は互いに独立して夫々非置
   換の又はハロゲン原子又はニトロ基により置換された炭
   素原子数１ないし１０のアルキル、フェニル又はナフチ
   ル基である〕で表わされる化合物。 ２）上記の式 I 又はIIにおいて、ｎが０又は１の数で
   あり；Ｒ＾１が水素原子、非置換の又は塩素原子にて置
   換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、エーテル
   酸素原子が介在した炭素原子数２ないし４のアルキル基
   、フェニル基又はベンジル基であり；Ｒ＾２、Ｒ＾３、
   Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７が互いに独立して
   それぞれ水素原子、塩素原子、炭素原子数１ないし６の
   アルキル基又はフェニル基であり；Ｒ＾５が水素原子、
   フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニ
   ル基又は基−ＣＯＯＲ＾９（式中、Ｒ＾９は炭素原子数
   １ないし６のアルキル基又はフェニル基を表わす）であ
   り；Ｘが酸素原子であり；Ｙが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中、Ｒ＾１＾１は水素原子又は炭素原子数１な
   いし４のアルキル基を表わし；Ｚは下記の基： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ｂは３ないし５の数を表わし、そしてｃは
   ０又は１ないし３の数を表わす）の一つである〕で表わ
   される基であり；そしてＲ＾１＾２およびＲ＾１＾３が
   互いに独立してそれぞれ炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル基である、請求項１の化合物。 ３）上記の式 I において、ｎが０又は１の数であり、
   Ｒ＾１が炭素原子数１ないし４のアルキル基、メトキシ
   メチル基又はフェニル基であり、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾
   ４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８がそれぞれ水
   素原子であり、Ｘが酸素原子であり、そしてＹが基：▲
   数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｚはエチレ ン基であり、そしてＲ＾１＾１は水素原子又はメチル基
   である）である、請求項１の化合物。 ４）上記の式IIにおいて、Ｒ＾１、Ｒ＾１＾２およびＲ
   ＾１＾３が互いに独立してそれぞれ炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基であり、Ｒ＾５が水素原子であり、Ｘが
   酸素原子であり、そしてＹが式： ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｚはエチレ
   ン基であ り、そしてＲ＾１＾１は水素原子又はメチル基である）
   で表わされる基である、請求項１の化合物。 （５）請求項１の式 I 又はIIで表わされる化合物の製
   造において、 ａ）次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （上記式中、Ｒ＾１、Ｒ＾５、ＸおよびＹは式 I で定
   義した通りである）で表わされる化合物を、次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （上記式中、ｎ、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６およびＲ＾７は式 I で定義した通りである）で表
   わされる化合物と反応させて、式 I の化合物を得る （ここで、式IIIの化合物１モル当り式（IV）の化合物
   を少なくとも１モル用いる）か、或いは次式ＶおよびV
   I： ＨＯ−Ｒ＾１＾２（Ｖ）および　ＯＨ−Ｒ＾１＾３（V
   I）（上記式中、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は式IIで
   定義した通りである）で表わされる化合物と反応させて
   式IIの化合物を得る（ここで、化合物（III）１モル当
   り式ＶおよびVIの化合物を少なくとも２モル用いる）か
   、 ｂ）次式VII又はVIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （上記式中、ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ
   ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾
   ３、ＸおよびＺは式 I およびIIで定義した通りである
   ）で表わされる化合物を、次式IX、Ｘ又はＸ I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） （上記式中、Ｒ＾１＾１は式 I 又はIIで定義した通り
   であり、Ａはハロゲン原子又はヒドロキシル基であり、
   そしてＡ＿１はハロゲン原子又は炭素原子数１ないし４
   のアルコキシ基である）で表わされる化合物（式IXおよ
   びＸの化合物については無水物の形体であることもでき
   る）と等モル量にて反応させて式 I 又はIIの化合物を
   得るか、或いは ｃ）次式VII又はVIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） （上記式中、ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ
   ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾
   ３、ＸおよびＺは式 I およびIIで定義した通りである
   ）で表わされる化合物を、無水マレイン酸、上記の式Ｘ
   I 又はＸの化合物又はその無水物と等モル量にて反応
   させて、式 I 又はIIの化合物を得る、ことを特徴とす
   る、式 I 又はIIの化合物の製造方法。 （６）ポリスチレンを標準にしてゲル透過クロマトグラ
   フィーで測定して分子量（Ｍｗ）１５００から１，００
   ０，０００を有し、重合体に存在する構造炭位全量に対
   して、次式ＸIV又はＸＶ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ） で表わされる循環構造単位１００ないし５モル％、およ
   び次式ＸVI： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVI） で表わされる循環構造単位９５ないし０モル％（上記式
   中、ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３および
   Ｘは式 I およびIIで定義した通りであり、そしてＹ＾
   １は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＾１＾１およびＺは前に定義した通りで
   ある）で表わされる基であり；Ｒ＾１＾４およびＲ＾１
   ＾５は互いに独立して水素原子、非置換の又はハロゲン
   原子、シアノ基又はニトロ基にて置換された炭素原子数
   １ないし４のアルキル基、非置換の父はハロゲン原子、
   炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、
   シアノ基又はニトロ基にて置換されたフェニル又はナフ
   チル基であり；ＴおよびＵは互いに独立して水素原子、
   非置換の又はハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基にて
   置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、非置
   換の又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基又はニ
   トロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原
   子数１ないし４のアルコキシ基にて置換されたフェニル
   、ナフチル又はベンジル基、又は次の基：−ＯＲ＾１＾
   ５、−ＣＯＯＲ＾１＾９、又は−ＣＯＲ＾２＾０〔式中
   、Ｒ＾１＾８およびＲ＾１＾９は互いに独立して水素原
   子、非置換の又はハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基
   にて置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
   非置換の又はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素
   原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし
   ４のアルコキシ基にて置換されたフェニル又はナフチル
   基であり；そしてＲ＾２＾０はＲ＾１＾５で定義した通
   りであるか、又は基▲数式、化学式、表等があります▼
   （式中、Ｒ＾２＾１およびＲ＾２＾２は互いに独立して
   Ｒ＾１＾８の定義の通りである）である〕である）を含
   む重合体β−ケト−エステルアセタール。 （７）下記の成分ａ）およびｂ）の全量を基準にして、 ａ）式ＸIV又はＸＶおよび適当な場合には式ＸVIの構造
   単位を有する、請求項６に記載の重合体β−ケト−エス
   テルアセタールを８５ないし９９重量％、および ｂ）化学線の作用下で酸を形成する物質を１ないし１５
   重量％含む、放射線感受性組成物。 （８）追加の成分ｃ）として結合剤を含む、請求項７の
   組成物。 （９）ａ）基材を請求項７又は８の放射線感受性組成物
   で塗装し、 ｂ）塗装された基材を所定のパターンの化学線に暴露し
   、そして ｃ）塗装基材を現像する、 ことを特徴とする、ポジ像の形成方法。