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JPH0249747A - 抗酸化剤 - Google Patents

抗酸化剤

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JPH0249747A
JPH0249747A JP63199949A JP19994988A JPH0249747A JP H0249747 A JPH0249747 A JP H0249747A JP 63199949 A JP63199949 A JP 63199949A JP 19994988 A JP19994988 A JP 19994988A JP H0249747 A JPH0249747 A JP H0249747A
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JP
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tetrahydrocurcumin
curcumin
antioxidant
food
foods
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三村 精男
Yoshimasa Takahara
高原 義昌
Toshihiko Osawa
俊彦 大澤
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Kobe Steel Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0580959B2 publication Critical patent/JPH0580959B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、熱帯産のうこん(Curcuu+a lon
ga)に属するショウガ科植物から生産され、香辛料や
カレー粉、漬物などの黄色色素として広く使用されてい
るクルクミンを原料として、強力な抗酸化活性をもち、
かつ、黄色な色調が低減されて特性をもつ新規化合物、
テトラヒドロクルクミン、及びそれを製造する方法に関
するものであり、そのすぐれた抗酸化活性から、食品産
業、医薬品産業。
化粧品産業などに応用されるものである。
(従来の技術) 一般に、食品は農産物、水産物、畜産物などから製造さ
れている。しかし食品原料や製品の貯蔵、保存加工の過
程において、微生物による汚染と腐敗、化学的な作用に
より食品原料や製品は劣化し、その商品価値を低下させ
る。このため種々な食品添加物が開発されるとともに、
温度処理、脱酸素処理、真空処理、低温保存、放射線処
理などの方法が開発され実用化されている。
こうした食品素材や製品の劣化の中でも、最も問題とな
るものは、空気中の酸素による食品成分の酸化ないしは
過酸化反応である。酸素は呼吸による生物の生命維持に
重要であるが、一方、非常に反応性に富む化合物である
ため、食品中の種々な成分と反応し、これを酸化、ない
しは過酸化し、商品としての価値を低下させるだけでは
なく、食品中に有害物質の生成をもたらすことが知られ
ている0例えば、食品中に含まれるリノール酸、リルン
酸などの栄養学的に必須な不飽和脂肪酸は、空気中の酸
素により容易に過酸化されて過酸化脂肪酸や、反応性ラ
ジカル(フリーラジカル)を生成すると共に、マロンジ
アルデヒドなどの発がん性物質を生成することが報告さ
れている。また脂質中の不飽和脂肪酸分子が過酸化され
て生成する過酸化脂質は、化学反応により、生体中の蛋
白や核酸を変質させるため、生体に発がん作用などの影
響を与えることも報告されている。「(変異源と毒性」
第5巻、243頁(I982年)、「食品の包装」第1
7巻、106頁(I986年))。
このような脂質の過酸化を防止するためには、脱酸素剤
で包装中の酸素を除去したり、真空包装や窒素ガス置換
包装などの包装技術が用いられている。いっぽう化学工
業の発展を背景として、合成抗酸化剤、たとえばブチル
ヒドロキシアニソール(BHA)や、ブチルヒドロキシ
トルエン(BIT)などが−船釣に使用されてきた。と
ころが、こうした合成抗酸化剤の使用が増えるにつれて
、食品公害が増加して、安全性の面から大きな問題が生
じ、消費者の合成抗酸化剤に対する拒否反応が強くなり
、その使用量も低下しているのが現状である。
いっぽう、上記したように、酸素の毒作用により動物体
内に生成する過酸化物や発がん物質などは、動物の細胞
に悪い影響を与えることが考えられており、こうした酸
素による生体成分の過酸化は、細胞の老化、ひいては、
寿命に関係するものと考えられている(フリーラジカル
老化説)。したがって、安全性の高い、天然由来の抗酸
化性物質は、生体内における抗酸化的な生体の防御機構
を支援する物質として、食品、特に健康食品や栄養食品
のほか、医薬品や化粧品の技術分野において、非常に期
待されている。
しかしながら5食品公害上問題のある合成抗酸化剤に代
って、その使用が期待されている天然の抗酸化剤は、化
学合成法によるビタミンCおよび天然物から抽出精製さ
れているビタミンE(トコフェロール)が実用化されて
いるにすぎない。
こうした天然由来の抗酸化剤を食品や医薬品、化粧品な
どに適宜使用するためには、性質の異なった天然抗酸化
剤を見い出し、それぞれの特徴を発揮する条件で活用す
ることが重要である。
植物由来の香辛料には、抗酸化活性をもった種々な化合
物が含まれており、香辛料は食品保存作用をもつものと
しても食品に添加されてきた。
(食品の包装、第19巻1号、97頁、 1987年)
、シかしながら、香辛料には、強い香や色を示すものが
多く、こうした性質は、抗酸化剤等として食品に添加す
るには、自づから使用範囲が制限されていた。
例えば、古くから食品に用いられてきた、うこん中に含
まれるクルクミンは、抗酸化作用を持ち、うこんから生
産される香辛料の主成分として、食品の保存、安定化に
活用されてきた。すなわち、クルクミンは、その分子中
にビタミンEのもつフェノール性水酸基およびユーカリ
の葉のリーフワックスから見い出された新しいタイプの
抗酸化性物質であるベータジケトン構造(ジャーナル・
オブ・アグリカルチュラル・アンド・フッド・ケミスト
リー、第33巻、777頁、 1985年)を併せ持っ
ているために強い抗酸化活性を示すことが知られている
一方、クルクミンは、上記した抗酸化性のほかに強い黄
色を示す色素であることは既知であって(ファイトケミ
ストリー、第27巻、第4号、969頁、1988年)
、食品添加色素として使用されており、カレー粉や沢庵
の着色に使用されている。
本発明は、こうした天然由来の古くから香辛料やカレー
粉、食用の黄色色素として、食品に使用されているクル
クミンを原料とし、これを通常の還元操作によって、抗
酸化活性の強い、還元型クルクミン、すなわちテトラヒ
ドロクルクミンを生産するものであり、合成抗酸化剤に
代る、天然由来物質に関連した抗酸化剤を提供するもの
であるが、このようなことは全く知られておらず、新規
である。
(発明が解決しようとする問題点) 現在使用されている各種の合成抗酸化剤や、天然由来の
抗酸化性物質である、ビタミンCやビタミンEに代る、
強い抗酸化作用をもつ天然由来の物質を改良し、安全性
の高い抗酸化性物質を供給することにより、食品、医薬
品、化粧品への応用を可能にせんとするものである。
特に抗酸化剤として既知のクルクミンは、強い黄色の色
調を有するために、これを食品等に適用すると黄色に着
色してしまう、したがって着色を嫌う食品等には、いく
ら抗酸化性が強くてもクルクミンを使用することができ
ず、汎用性に著しく欠けるという欠点は不可避である。
このように、二種類の性質を持つ物質は、同時に両方の
性質を活用する場合には好都合であるが、種々な特性が
要求される食品においては、用途が制限される場合が非
常に多いのが現状である。
そして、抗酸化剤においても、強い抗酸化活性を示すと
同時に着色能を有しない汎用性の高い安全な抗酸化剤は
現在のところ開発されていないのである。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、これらの問題点を一挙に解決するためになさ
れたものであって、特に最近クローズアップされている
公害防止、安全性の確保の面から、天然由来の物質であ
り、古くから食品に用いられてきた安全性の高いものを
改良し、天然由来物質の持っている有用な特性を活用す
ることは1合成化学物質を使用することよりも、産業的
に有用であるとの考えにたってなされたものである。
そこで、各方面から検討の結果、自然界の植物から生産
され、古くから食品や医薬品に用いられてきたうこん(
Curcu+ma属)の主成分の黄色な色素であり且つ
抗酸化性をもつクルクミンに着目し、これを化学的に修
飾すれば目的とする新規な抗酸化剤が得られるのではな
いかとの着想を得た。
そして広く各種の化学的修飾を試みた結果、クルクミン
を水素添加したところ、この反応が効率よく定量的に行
えること、そして得られた化合物(テトラヒドロクルク
ミン)が新規物質であってクルクミンよりもすぐれた抗
酸化性を有するのみでなく黄色が退色していることを発
見した0本発明は、この新規にして卓越した知見を基礎
として更に研究の結果なされたものである。
クルクミン テトラヒドロクルクミン このように、クルクミンを水素還元して、新たに本発明
によって得取したテトラヒドロクルクミンは、分子中に
二重結合が存在しないために、黄色の色調が脱色される
ことが見い出されたのである。この特性は、クルクミン
の強い黄色の色調によって、その用途が限定されていた
欠点を、まさに解決したものであり、産業的には、食品
添加物や化粧品添加物などへの応用が拡大される画期的
なものである。
さらに驚くべきことに1分子中に二重結合を持たないテ
トラヒドロクルクミンは、二重結合を持つクルクミンに
比較して、抗酸化活性が著しく増加する現象が見い出さ
れたのである。これは分子中の共役二重結合により抗酸
化作用が抑制されていた為と考えられる。
クルクミンは、抗酸化活性をもった黄色な色素であるこ
とは既に知られているが、(ファイトケミストリー、第
27巻、第4号、969頁、1988年)。
本発明によって生産されるテトラヒドロクルクミンは、
全く新しい化合物である。またテトラヒドロクルクミン
のもつ、強い抗酸化活性および、黄色な色調が脱色され
るごとき特性は、本発明をもって最初である。
本発明に用いられる抗酸化活性の分析法は、抗酸化性物
質の研究に通常用いられている。リノール酸の自然酸化
反応系による化学分析法(アグリカルチュラル・アンド
・バイオロジカル・ケミストリー、第45巻、735頁
、1981年)のほかに、生体系に近い分析法として常
用されているウサギ赤血球膜脂質の過酸化反応やラット
肝臓ミクロゾーム酵素系を用いる分析法(アンチミュー
タ−ゲネシス・アンド・アンチカルシノーゲネシス・メ
カニズム(プレナム・パブリッシング・コーポレーショ
ン、131頁、1986年))を用いたが、いづれの分
析法においても、本発明に用いられるテトラヒドロクル
クミンは強い抗酸化活性を示した。
つぎに、うこんより生産されたクルクミンを原料として
、水素による還元反応で、テトラヒドロクルクミンを取
得する方法について述べる。
クルクミンをアセトン、メタノール、エタノールなどの
有機溶媒に溶かし、食品添加物やマーガリン、シ目−ト
ニング用の硬化油を生産するときに通常用いられている
、活性化されたラネーニッケル触媒などの水素添加触媒
を用い、水素ガスによってクルクミン分子中の二重結合
を還元することができる。溶媒にはアセトンの他にクル
クミンが溶解するものであれば、いづれでもよい。また
、水素添加触媒は、還元ニッケルの他マンガン系触媒、
銅系触媒、亜鉛系触媒などの食用硬化油の生産に用いら
れるものであれば、いづれでもよい。
また水素による還元反応の条件は、硬化油の生産に準じ
て行なうことが可能である。 (食品油脂とその加工、
74頁、建昂社、1981年)還元反応によって得られ
たテトラヒドロクルクミンの回収には、通常のシリカゲ
ルクロマトグラフ法が用いられる。水素還元反応はほと
んど定量的に反応が進行しかつ副反応がまったくないの
で、完全にテトラヒドロクルクミンまで還元される。
したがって、反応液からのテトラヒドロクルクミンの回
収は容易である。
かくして得られたテトラヒドロクルクミンの化学構造の
確認を、通常よく用いられているマススペクトル法、プ
ロトンNMR法などによって行われる。
第1図はシリカゲル・クロマトグラフィーによる展開図
である。またマススペクトル法によるチャートを第2図
に示す。これより分子量は372であることがわかる。
プロトンNMRのチャートを第3図に示す。これより、
クルクミンの二重結合が還元されていることが解析され
る。かくして、テトラヒドロクルクミンの構造は下記の
構造式に決ぬられた。
次に、かくして得られたテトラヒドロクルクミンの抗酸
化活性について述べる。
第4図には、リノール酸の空中酸素による自然酸化の抑
制度を追跡するチオバルビッール酸法による、テトラハ
イドロクルクミンの抗酸化活性を示した。コントロール
は、抗酸化性物質が添加されていないため、チオバルビ
ッール酸の発色度が上昇する。これは、リノール酸の自
然酸化を示すものである。うこんより生産されたクルク
ミンやα−トコフェロールに比較して、強い抗酸化活性
が認められている。
また、生体系に近い分析法として用いられているウサギ
赤血球膜脂質の過酸化の抑制度を追跡する方法によるテ
トラヒドロクルクミンの抗酸化活性を第5図に示した。
 α−トコフェロールに比較して、強い抗酸化活性が認
められている。
本発明に係る抗酸化剤は、天然物由来のクルクミンを化
学修飾したものであるので毒性は認められない程度に低
く極めて安全である。この抗酸化剤は、そのまま、又は
溶剤にとかして、又は油脂や精油等にとかして、食品、
化粧品に添加使用すればよいし、場合によっては食品、
化粧品等にクルクミンを添加した後に水素添加を行って
、食品や化粧品内で直接抗酸化剤とすることもできる。
以下に実施例および試験例をもって本発明を説明するが
、これらは例示であって、本発明を制限するものではな
い。
実施例1 クルクミンの1.0gを20mQのアセトンに溶解し。
100+++Q容量のガラス製の還元反応容器に入れた
これに活性化されたラネーニッケル触媒の500mgを
加えたのち常法によって、反応容器中の空気を水素ガス
で置換した。水素ガスは一定の圧力になるように水素ガ
スを充満させたゴム製の風船を反応容器の上部に付設し
てあり1反応によって消費された水素ガスを供給できる
ようになっている。
反応容器は30℃に保持された恒温水槽によって温度を
一定に維持しつつ、攪拌し、2時間の還元反応を行った
反応終了液から濾過によってラネーニッケル触媒を除去
し、減圧濃縮によって蒸発乾固し、再び少量のアセトン
に溶解した。
別に直径2cm、長さ30cmのガラス製のクロマトグ
ラフ用カラムに、クロマトグラフィー用のシリカゲルを
充填し、n−ヘキサンを流してカラムを準備した。これ
に反応物を含むサンプル液を添加して、シリカゲルに吸
着させたのち、n−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒で
溶出を行った。酢酸エチルが40ないし50%(容量比
)を含む混合溶媒によって、反応生成物であるテトラヒ
ドロクルクミンが溶出してくるから、これを集め、減圧
下で濃縮乾固したところ、674■のテトラヒドロクル
クミンが得られた。これは、分析用のシリカゲル薄層ク
ロマトグラフ法によって純品であることが確認された。
試験例1 実施例1で純粋な状態に単離精製したテトラハイドロク
ルクミンを標品とし、比較物質として、クルクミン、合
成抗酸化剤、BHA、および、天然抗酸化剤、α−トコ
フェロールを用いて、抗酸化活性を比較した。
分析に用いたチオバルビッール酸法は抗酸化活性を測定
するとき、通常用いられている方法であるが、簡単にそ
の原理を記述する。
基質として、不飽和脂肪酸であるリノール酸を用い、空
気中の酸素を酸化剤とし、リノール酸の自動酸化反応に
よって生成するチオバルビッール酸反応性物質を定量す
る。リノール酸の自動酸化物はチオバルビッール酸と反
応して、赤色の色素を生成するから、これを532ナノ
メーターにおける吸光度を測定することによって、リノ
ール酸の自動酸化の量を測定することができる。こうし
た反応系におけるリノール酸の自動酸化の抑制程度によ
って標品の抗酸化活性が測定される。
このような方法によって、本発明で取得した標品のもつ
抗酸化活性を第4図に示した。反応液20@Qにそれぞ
れの標品が200μg添加している。
テトラヒドロクルクミンは、20日間の自動酸化反応に
おいてもリノール酸の酸化を強く抑制した。
(発明の効果) 本発明は、天然由来であって古くから食品として利用さ
れているクルクミンを改良した、新しい抗酸化性物質を
提供するものであり、従来から生産されている合成抗酸
化剤に代りうる抗酸化剤として、安全に食品、医薬品、
化粧品などの原料として使用されるものである。
本発明に係る新規抗酸化剤は、クルクミンよりも更にす
ぐれた抗酸化性を有する一方、着色していない点で特に
すぐれている。
【図面の簡単な説明】
第1図は、シリカゲル薄層クロマトグラムである。展開
溶媒は、n−ヘキサンと酢酸エチルを2対3(容量比)
に混合した溶媒である。物質の検出は紫外線の吸収によ
った。図中、(I)はクルクミン、(n)はテトラヒド
ロクルクミンである。 第2図は、テトラヒドロクルクミンのマススペクトルの
チャートである。 第3図は、テトラヒドロクルクミンのプロトンNMRス
ペクトル図である。 第4図は、チオバルビッール酸法による抗酸化活性の測
定図である。 一〇−:対照区 −・−:テトラヒドロクルクミン区 −〇−:クルクミン区 一Δ−:α−トコフェロール区 一ロー: BHA区 第5図は、ウサギ赤血球膜脂質を用いた抗酸化活性の測
定図である。 一〇−二対照区 一・−:テトラヒドロクルクミン区 −〇−二りルクミン区 一Δ−:α−トコフェロール区 一ロー: BHA区 代理人 弁理士 戸 1)親 男 第 図 CI) (II) 第 図 ザシプル濤加量 (ミリモ、ル、mMl

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、構造式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) で示されるテトラヒドロクルクミン。 2、クルクミンを水素存在下、有機溶媒の中で、金属触
    媒によって還元することを特徴とする、構造式( I )
    で示されるテトラヒドロクルクミンの製造方法。 3、構造式( I )で示される、テトラヒドロクルクミ
    ンを有効成分とする抗酸化剤。
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