JPH0247997B2 - Rinsanesuterunoseizoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は燐酸エステルの製造法に関するもので
ある。 有機ヒドロキシル化合物と無水燐酸とを実質的
に無水の条件下に反応させて燐酸エステルを製造
することは従来から知られているが、この方法に
おいて反応温度はできるだけ低温が好ましいとさ
れている：例えば「ホスフオラス・アンド・イツ
ツ・コンパウンズ」巻（インターサイエンス・
パブリツシヤーズ社1961年発行）1227頁には30〜
80℃の温度に維持すること、この温度範囲では生
成物の組成は反応温度にあまり影響されず、より
低い温度がより淡色の生成物を得るのに有利であ
り、100℃に近い温度では著しい分解が起こると
記載され、特公昭38−12524号公報には110℃以下
に保つ必要があり、110℃を越える温度では変色
して暗色の生成物を生成しやすいこと、また特開
昭54−125797号公報にはＴ≦75／（Ｍ−1.3）を
満足する反応温度（Ｔ）で反応させる必要があ
り、（Ｍはアルコールと無水燐酸とのモル比）上
記温度以上では燐酸エステル塩の外観が粘着性を
帯び紡積工程におけるローラー巻き付きの発生が
増加し所望する性能を期待できないことが記載さ
れている。 しかるに、本発明者は種々検討を重ねた結果、
反応系の温度を従来用いられていた温度よりも高
い温度に昇温することにより、予期に反して、従
来品より優れた性能を有する燐酸エステルが得ら
れることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は有機ヒドロキシル化合物と
無水燐酸とを実質的に無水の条件下に反応させて
燐酸エステルを製造するに当り、有機ヒドロキシ
ル化合物と無水燐酸とのモル比を23〜４とし、且
つ反応系の温度を115℃以上に昇温することを特
徴とする、燐酸エステルの製造法である。 本発明で使用される無水燐酸は一般式P₂O₅で
示される実質的に無水の粒状粉または、微細粉状
に乾燥されたもので一般に市販されている（例え
ば日本化学工業製やラサ工業製の）ものを使用す
ることができる。 本発明において有機ヒドロキシル化合物として
は高級アルコールおよび活性水素原子含有化合物
のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。 高級アルコールとしては炭素数６以上のアルコ
ール：炭素数が通常６〜36（好ましくは８〜22）
の直鎖および／または分枝を有する飽和もしくは
不飽和の天然または合成の脂肪族アルコール（例
えばヘキシルアルコール、オクチルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、トリデシルアルコー
ル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、
オレイルアルコール、イソステアリルアルコー
ル、ベヘニルアルコール、２オクチルオクタデカ
ノール、特開昭49−127000、特開昭54−125797
号、特開昭50−194号公報記載の合成アルコール、
側鎖を有する高級アルコール混合物など）、およ
び炭素数６〜８を有する脂環式アルコール（例え
ばシクロヘキサノール、シクロヘプタノール）が
挙げられる。 活性水素原子含有化合物のアルキレンオキシド
付加物は、活性水素原子を少なくとも１個有する
化合物１モルにアルキレンオキシド少なくとも１
モルを付加して得られる構造の化合物である。活
性水素原子含有化合物としてはアルコール類（例
えば上記高級アルコールおよび炭素数５以下のア
ルコールたとえばメタノール、エタノール、ｎ
−、ｉ−プロパノール、ブタノール、アミルアル
コール、シクロブタノール等；ポリオールたとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ヘキサンジオール等）、フエノ
ール類〔フエノール、クレゾール等；アルキルフ
エノールたとえば炭素数４〜20好ましくは６〜18
のアルキル基（ブチル−、アミル−、オクチル
−、ノニル−、デシル−、ドデシル−、オレイル
−、オクタデシル−）などの置換されたフエノー
ル、クレゾール等〕、カルボン酸（例えば炭素数
６〜22の高級脂肪酸たとえばカプリル酸、２−エ
チルヘキサン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステ
アリン酸、イソステアリン酸、エルシン酸、ベヘ
ニン酸など）酸アミド、メルカプタン酸、アミン
類、ヒマシ油およびその誘導体、モノ−、ジ−グ
リセリドなどが挙げられる。アルキレンオキサイ
ドとしては炭素数が２〜８好ましくは２〜４のア
ルキレンオキシド：エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、1.2−，2.3−，1.3−または1.4
−ブチレンオキサイド；およびこれらの併用系
（ランダムおよびブロツク）が挙げられる。活性
水素原子含有化合物およびそのアルキレンオキシ
ド付加物の具体例としては特公昭32−6615号、特
公昭38−12524号特開昭49−127000号公報記載の
ものが挙げられる。 有機ヒドロキシル化合物のうちで好ましいもの
は、高級アルコール；および炭素数６以上の炭化
水素基（とくに脂肪族炭化水素基）を有する活性
水素含有化合物のアルキレンオキシド付加物（と
くにエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシド付加物）である。とくに好ましいのは高
級アルコールである。 本発明の製造法において、有機ヒドロキシル化
合物と無水燐酸とのモル比（P₂O₅1モルに対する
有機ヒドロキシル化合物のモル数をいう）は2.3
以上、４以下であり、好ましくは2.5〜3.5であ
り、より好ましくは2.7〜3.3である。上記モル比
が2.3より低い場合は、本発明と同じ条件（温度）
で反応させると、有機ヒドロキシル化合物の分解
が著しくなり生成物が粘着性を帯び紡績工程にお
けるローラー巻き付きを増大させ制電性が悪くな
る。またモル比が４より大きくなると、未反応の
有機ヒドロキシル化合物が多く残存し、発煙性が
高まり制電性が悪くなり、好ましくない。 本発明において、有機ヒドロキシル化合物と無
水燐酸との反応は実質的に無水の条件下（水の量
は反応系中１％以下、P₂O₅1モル当り１モル以
下）に行なわれる。 有機ヒドロキシル化合物および無水燐酸の投
入、混合は通常の方法、条件下で行なうことがで
き；通常、液状の有機ヒドロキシル化合物中に無
水燐酸を徐々に添加して行なわれる。無水燐酸の
添加は温度100℃以下で有機ヒドロキシル化合物
が液状であれば任意の温度で行なえば良い。この
温度が100℃を越えると反応物が着色し易い、或
いは急激な反応を起し危険を供なう等の問題があ
る。100℃以下の温度に保ちながら無水燐酸の全
量を添加した後、必要により同温度で更に撹拌を
続ける（たとえば30分〜５時間）こともできる。 100℃以下の温度で無水燐酸を有機ヒドロキシ
ル化合物中に分散（溶解、反応）させた反応系
（燐酸エステル化生成物）は、本発明に従つて、
115℃以上の温度に昇温される。好ましくは118〜
200℃とくに好ましくは120〜160℃に昇温される。
115℃以上に加熱処理することにより後述するよ
うな顕著な効果（低湿下の帯電防止性、発煙性、
高温下のローラー巻付きの改善）が奏され、これ
より低い温度ではこのような効果は達成できな
い。115℃以上に加熱処理する時間は、加熱温度
により異なるが、一般に30分〜15時間好ましくは
１〜10時間である。115℃以上の温度に昇温する
に際しては、不活性ガス（窒素など）雰囲気中で
（とくに反応系中に不活性ガスを吹き込みながら）
加熱を行なうのが好ましい。 本発明の方法を実施するに当り、必要により次
亜燐酸、亜燐酸またはそれらの塩もしくはエステ
ル（たとえば特公昭38−12524号公報記載のもの）
のような着色防止剤の存在に反応を行なうことも
できる。これらの添加の時期、方法、添加量は上
記公報記載のものと同じでよい。 本発明による生成物は遊離の酸（未中和）の形
で、あるいは種々の塩基性化合物で適当なPHに
中和した形（塩）で供給することができる。塩を
形成する陽イオンにはアルカリ金属、アルカリ土
類金属、その他の金属、アンモニウムおよび有機
アミンが包含され、それらの具体例としては特公
昭38−12524号公報記載のものが挙げられる。こ
れらのうちで、好ましいのはアルカリ金属（ナト
リウム、カリウム）である。 本発明に従つて、有機ヒドロキシル化合物と無
水燐酸とのモル比を2.3〜４と且つ反応系の温度
を115℃以上に昇温することにより得られる燐酸
エステルは、従来法による燐酸エステル（同じモ
ル比で、115℃以上に昇温しないもの）に比して、
低湿下（たとえば35〜50％R.H.）の帯電防止性
に優れ低発煙性であり紡績工程における高湿下
（たとえば70〜85％R.H.）のローラー巻き付きが
少ない等の効果を有する。従来、より低い温度が
好ましいとされ110℃を越えると分解、変色が起
こり、75／（Ｍ−1.3）を越える温度（Ｍはアル
コールと無水燐酸とのモル比）ではローラー巻き
付きが増加するとされていたことから、これより
高い温度に昇温する本発明の方法により上述のよ
うな優れた効果が奏されることは全く予期できな
い。 本発明による115℃以上に昇温したものと昇温
しない従来のものとで上記のような効果の差異が
生ずる理由は明らかでないが、GPC（ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイー）においてチヤー
トの各ピークの位置が前者では後者よりも分子量
の高い側にずれて現われていることから、115℃
以上に昇温することによつて生成物（燐酸エステ
ル）中に熱安定性の高い、より高分子量（より高
縮合度）の縮合燐酸エステルが生成しており、そ
れによつて上述のような効果が奏されるものと考
えられる。 また、有機ヒドロキシル化合物と無水燐酸との
モル比が2.3より小さいものを115℃以上に昇温す
ると、分解、ヒドロキシル化合物の脱水縮合等の
好ましからざる副反応が起こり、本発明の上記の
ような効果は得られず、ローラー巻き付きが多く
帯電防止性の悪いものとなる。 本発明により得られる燐酸エステル（塩）は、
上述のような効果を有することから、各種繊維
（とくにポリアミド、ポリエステル、アクリル、
ポリプロピレン、ポリビニル繊維などの合成繊
維）の給油処理剤、とくに紡糸延伸工程用油剤、
紡績油剤として有用であり、また帯電防止剤（合
成樹脂用）、潤滑剤（金属潤滑剤など）、乳化剤
（農薬、化粧品、乳化重合用など）、洗浄剤（各種
洗剤、ドライクリーニング用など）としても有用
である。 本発明により得られた燐酸エステル（塩）は、
繊維処理剤として用いる場合、必要により種々の
平滑剤や各種界面活性剤と併用することができ
る。このような物質としては、鉱物油、動植物
油、脂肪酸エステル、ワツクス、シリコン、高級
アルコールなどの平滑剤；高級アルコール、脂肪
酸、アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加
物などの非イオン界面活性剤；アルキルサルフエ
ート、アルキルエーテルサルフエート、スルホネ
ート、他のホスフエート、脂肪酸石鹸などのアニ
オン界面活性剤；第四級アンモニウム塩などのカ
チオン界面活性剤；アルキルベタインなどの両性
界面活性剤など各種界面活性剤を挙げることがで
きる。これらの酸合割合は処理目的、要求される
性能、処理方法等に応じて種々変えることができ
る。配合量の一例を示すと次の通りである。 本発明による燐酸エステル（塩）：20〜100％（好
ましくは40〜80
％） 平滑剤成分：０〜50％（好ましくは10〜40％） 他の界面活性剤：０〜80％（好ましくは10〜50
％） 本発明による燐酸エステル（塩）および必要に
より平滑剤成分、他の界面活性剤を含有する油剤
の繊維への適用は通常の方法で行なうことがで
き、例えば水で乳化したエマルシヨンの形（油剤
の濃度は通常0.1〜10重量％）で、または非含水
（原油または有機溶剤溶液）の形で、ローラー給
油法、浸漬給油法、またはスプレー給油法など公
知の給油方法により、合成繊維製造工程の任意の
位置で給油することができる。また、浸漬給油法
によつて処理剤を付与した後、処理繊維を乾燥熱
処理しその後再度スプレー法により再給油するこ
ともできる。適用の時期としては紡糸工程あるい
は延伸直前の工程、延伸工程など種々の段階で適
用でき；また繊維の形態としてはフイラメント糸
（マルチフイラメント糸）−ステープル、未延伸糸
−延伸糸など種々のものが挙げられる。油剤の付
着量は処理目的等に応じ広範囲にわたり変えるこ
とができるが、一般に量は、繊維に対し、固形分
として通常0.05〜３％好ましくは0.08〜0.3重量％
である。 本発明による燐酸エステル（塩）を含有する油
剤は、低湿度における帯電防止性に優れ且つ高湿
度におけるローラー捲付きの少ない油剤である。 以下に、本発明を実施例でもつて説明するが本
発明はこれらに限定されるものではない。〔以下
において、部は重量部、％は重量％を示す（とく
に規定されない限り）。〕 実施例 １ ラウリルアルコール558部（３モル）を40〜60
℃の温度で撹拌下に無水燐酸142部（１モル）を
約１時間を要し徐々に添加した。その後窒素ガス
を通じながら昇温し120〜130゜で８時間反応させ
た。生成物は温度40℃で微黄色透明液状で酸価
220、結合燐酸21であつた。 比較例 １ 上記と同じく原料と反応モル比で反応温度を50
〜60℃で８時間反応させた。生成物は、温度40℃
でややカスミのある微黄色液状で酸価206.6、結
合燐酸20.5であつた。 実施例１および比較例１で得られた燐酸エステ
ルを苛性ソーダ水溶液で中和しPHを７（１％水
溶液で測定）に調整した。 これらの燐酸エステル塩について下記試験法に
従つて、発煙性、電気抵抗、発生帯電圧及びロー
ラー巻付きの性能試験を行なつた。その結果を表
−１に示す。

【表】 試験法 (1) 発煙性 試料の10％水溶液を直径45mmの円形金属容器
上に均一に薄膜状に拡げ、これを所定の温度
200℃で加熱した時に発生する煙量をデジタル
粉塵計（柴田化学器機製）にて測定する。数値
は加熱開始後３〜６分の間の積算値を示し、小
さい程発煙が少ない。 (2) 電気抵抗 ポリエステルテーブル（1.5d.38mm）に対し
て試料を浸漬給油法によつて、0.1％給油した。
この式綿を20℃で40％R.H.の条件で一昼夜調
湿して平衝水分量にした後、試綿10gの表面漏
洩電気抵抗を超絶縁計SM−５型（東亜電波
製）で測定する。 (4) 発生帯電圧 (a) カード試験 上記(2)項で処理、調湿した試綿300gを小
型フラツトカード（紡出速度15m／分）で紡
出しウエツブの発生帯電圧を集電式電位差測
定器で測定する。温湿度20℃、40％R.H. (b) 練条試験 上記カード上りのスライバー280gをシヤ
ーレ式小型練条機で２回繰返し練条した時の
ウエツブの発生帯電圧を集電式電位差測定器
で測定する。温湿度20℃、40％R.H. (5) ローラー巻付き ２回練条を繰返したスライバーを27℃で80％
R.H.の条件下に一昼夜調湿して平衝水分量に
した後、シヤーレ式小型練条機（ゴム側クリヤ
ラをはずした状態）で練条しゴムローラーへの
巻付き回数を測定する。スライバーは
100grain／6ydを2000m使用する。温湿度27℃、
80％R.H. 実施例 ２ ラウリルアルコール502.2部（2.7モル）と無水
燐酸142部（１モル）を用いて実施例１と同法に
より反応させた。生成物は、温度40℃で微黄色透
明液状で酸価234、結合燐酸23.3であつた。 比較例 ２ 上記と同じ原料と反応モル比で反応温度50〜60
℃で８時間反応させた。生成物は温度40℃でやや
カスミのある微黄色液状で酸価225、結合燐酸
23.0であつた。 実施例２および比較例２で得られた燐酸エステ
ルを、実施例１と同様に中和し性能評価した。そ
の結果を表−２に示す。

【表】 実施例 ３ ラウリルアルコール613.8部（3.3モル）と無水
燐酸142部（１モル）を用いて実施例１と同法に
より反応させた。生成物は、温度40℃で微黄色透
明液状で酸価212、結合燐酸19.5であつた。 比較例 ３ 上記と同じ原料と反応モル比で反応温度を50〜
60℃で８時間反応させた。生成物は温度40℃で微
黄色透明で酸価210、結合燐酸19.2であつた。 実施例３および比較例３で得られた燐酸エステ
ルを実施例１と同様に中和し性能評価した。その
結果を表−３に示す。

【表】 実施例 ４ ミリスチルアルコール639部（３モル）と無水
燐酸142部（１モル）を用いて実施例１と同法に
より反応させた。生成物は、温度50℃で微黄色透
明液状で酸価200、結合燐酸18.6であつた。 比較例 ４ 上記と同じ原料と反応モル比で、反応温度を60
〜70℃で８時間反応させた。生成物は温度50℃で
極くわずかにカスミのある微黄色液状で酸価188、
結合燐酸18.0であつた。 実施例４および比較例４で得られた燐酸エステ
ルを実施例１と同様に中和し性能評価した。その
結果を表−４に示す。

【表】 実施例 ５ セチルアルコール726部（３モル）を60〜70℃
の温度で撹拌下に無水燐酸142部（１モル）を約
１時間を要し徐々に添加した。その後窒素ガスを
通じながら昇温し120〜130℃で８時間反応させ
た。生成物は、温度60℃で淡黄色液状で酸価
168.4、結合燐酸17.8であつた。 比較例 ５ 上記と同じ原料と反応モル比で反応温度を90〜
100℃で８時間反応させた。生成物は温度60℃で
淡黄色液状で酸価16.4、結合燐酸17.6であつた。 実施例５および比較例５で得られた燐酸エステ
ルを実施例１と同様に中和し性能評価した。その
結果を表−５に示す。

【表】 実施例 ６ ドバノール23（炭素数12，13の合成アルコール）
627部（３モル）と無水燐酸142部（１モル）とを
用いて実施例１と同法により反応させた。生成物
は、温度40℃で微黄色透明液状で酸価229、結合
燐酸22.1であつた。 比較例 ６ 上記と同じ原料と反応モル比で反応温度を50〜
60℃で８時間反応させた。生成物は温度40℃でや
やカスミのある微黄色液状で酸価217.4、結合燐
酸21.0であつた。 実施例６および比較例６で得られた燐酸エステ
ルを実施例１と同様に中和し性能評価した。その
結果を表−６に示す。

【表】 以上の結果に示した如く本発明の製造法は、従
来法に比べて優れていることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ヒドロキシル化合物と無水燐酸とを実質
   的に無水の条件下に反応させて燐酸エステルを製
   造するに当り、有機ヒドロキシル化合物と無水燐
   酸とのモル比を2.3〜４とし、且つ反応系の温度
   を115℃以上に昇温することを特徴とする燐酸エ
   ステルの製造法。 ２ 有機ヒドロキシル化合物が高級アルコールお
   よび活性水素原子含有化合物のアルキレンオキシ
   ド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種
   である、特許請求の範囲第１項記載の製造法。