JPH0234697A - 過ハロゲン化物溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過ハロゲン化物水溶液に関し、更に詳細には過
フッ化物に関するものであるか、これに限定されるもの
ではない。

過ハロゲン化物、例えば過フッ化物は系において界面活
性剤として通常使用されている。しかし、該化合物はし
ばしば水に非常に容易に溶解しないから、しばしば水及
び有極性有機溶媒例えばインプロパツールまたはメタノ
ールの混合物に溶解して商業的に入手される。

特定の用途における過ハロゲン化界面活性剤の上述のよ
うな溶液の使用に付随する問題がある。

該界面活性剤は例えば電子工業における酸エツチング操
作において濡れ性を改善するか、または酸電気めっき浴
においてミストの生成を抑制するために強酸溶液例えば
強鉱酸溶液中に含まれている。

述語「強鉱酸」は０．１規定の水溶液で１．５以下のｐ
Ｈをもつ無機酸を表すために使用する。該酸預は塩酸、
硝酸及び硫酸を包含する。過ハロゲン化物溶媒は強有機
酸例えば＃酸、ギ酸の水溶液中にまたは例えば過酢酸、
過プロピオン酸、過モノ硫酸または過酸化水素のような
ペルオキシ化合物類の水溶液中に含まれていることが望
ましいこともある。強酸媒体は、過ハロゲン化物溶液の
極性溶媒成分の少なくとも若干を分解させる傾向があり
、この分解生成物は非常に伍かな汚染でさえも欠陥の原
因となるような程度の精度である電子工業においては特
に有害な汚染物となる。また、ペルオキシ化合物は低級
アルコールのような溶媒と反応して反応媒体例えば電子
工業に使用するためのフォトレジストストリッピング溶
液または半導体ウェハークリーニング液の所望でない汚
染を生ずることがある。

従って、本発明は上述の欠点を回避するか、または軽減
する過ハロゲン化物のための別の溶媒系を提供するにあ
る。

本発明の第１の面は、燐酸、亜燐酸、水溶性ジホスホン
酸またはポリホスホン酸の１種または２種以上、水溶性
ジホスフィン酸またはポリホスフィン酸の１種または２
種以上から選ばれた酸性燐含有化合物、または前記酸性
燐含有化合物の水溶性塩類から選択された酸性燐含有化
合物の１種または２種以上、及び溶液形態を必要とする
場合には充分量の水中の１種または２種以上の過ハロゲ
ン化物溶液を提供するにある。

本発明ににより提供される溶液では少量の有機溶媒の存
在は排除するものではないが、有機溶媒は存在しないこ
とが好ましく、すなわち補助溶剤は全て水性であり、過
ハロゲン化物またはホスホン酸またはホスフィン酸また
はそれらの塩を除けば、炭素を含有する化合物は存在し
ないことが好ましい。

本発明は過フッ化物界面活性剤に特に適用することがで
きる。適当な過フッ化界面活性剤は一般弐Ｃ，Ｆ２．．
．．Ｓｏ、Ｈ（式中、Ｃ，は炭素原子５〜２０個の線状
鎖まなは枝分かれ鎖を表す）をもつ過フッ化スルホン酸
である。該酸類は有毒であるために、例えばナトリウム
塩またはカリウム塩のようなアルカリ金属塩類のような
適当な塩類で使用することが好ましい。若干の用途、特
に電子工業に使用するためには、金属類は不在であるこ
とが好ましく、アンモニウム塩が好適である。特に適当
な過フッ化界面活性剤の例は式 Ｃｓ　Ｆ　ｌ　７　Ｓ○＊　Ｎ　Ｈ４をもつものである
。過フッ化界面活性剤は３Ｍカンパニーから入手できる
。

過ハロゲン化界面活性剤は通常水性／有機混合溶媒系中
で商業的に入手できるが、本発明実施に際しては全ての
溶媒系を好適には環境温度または僅かだけ高い温度例え
ば５０”Ｃ以下の温度で所定の期間（数日間であること
ができる）にわたり留去して有機溶媒を実質上完全に除
去することにより利用することができる。得られた固体
は粉末へ粉砕することができる。別法として、界面活性
剤を既知の手段により合成して固定生成物を得ることも
できる。

酸性燐含有化合物例えば水溶性ジホスホン酸、水溶性ポ
リホスホン酸、水溶性ジホスフィン酸、水溶性ポリホス
フィン酸またはそれらの水溶性塩類は補助溶剤（ｃｏ−
ｓｏｌνｅｎｔ）の特異的な役割で本発明において利用
することができ、それらの既知の金属イオン封鎖特性に
よるものではない。

好適には、ホスホン酸またはホスフィン酸またはそれら
の塩類は以下の一般式（ｉ）〜（ｖ）によるものである
： （ｉ）Ｐ２　（Ｘ）。

（ｉｉ　）［Ｐ　（Ｘ　）、］ｚＮ （ｉｉｉ）（［Ｐ　（Ｘ）−］２Ｎ）２（Ｘ）。

（ｉｖ　）（［Ｐ　（Ｘ　）−］２Ｎ　（Ｘ　）−＋２
Ｎ　（Ｘ　）−Ｐ（ｖ　）（［Ｐ　（Ｘ）、１２Ｎ　（
Ｘ）、）３Ｎ［式中、Ｐはホンホン酸残基またはホスフ
ィン酸残基または該残基の水溶性塩（好適にはアンモニ
ウム塩）を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｘはメチレン基
または置換メチレン基−ＣＲ，−を表し、Ｘｏが２個の
窒素原子へ直接結合し、ｎが１より大きい場合には２個
の隣接するＸ基はシクロアルキル基、好適にはシクロヘ
キシル基の１部であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは
−Ｈ１−ＯＨまたは−（ＣＨ２）、Ｈまたは共有シクロ
アルキル基の１部を表し、２は１〜５の整数である］、
Ｐはホンホン酸またはその部分的アンモニウム塩である
ことが好ましく、Ｘは一〇Ｈ２−または −ＣＨ，○Ｈ−であることが好ましく、またはｎ２の場
合には−ＣＨ２ＣＨ，ＯＨまたはＣＨ，ＣＨ２−を示す
ことが好ましい。Ｐ（Ｘ）、。

が直接Ｎ原子と結合している場合には、Ｘは−ＣＨ，−
を示すことが特に好ましい。

上述の一般式による化合物類は水中の例えば５０〜７５
重量％の溶液として例えばデクエスト（Ｄｅｑｕｅｓｔ
）の商標名でモンサンド・カンパニー（Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から通常広く商業的に入手するこ
とができる。

特に有用な化合物を以下に記載する： １腹り月ユ １−ヒドロキシエチリデン１．１−ジホスホン酸（デク
エスト２０１０） 乱Ｍ アミノトリメチレンホスホン酸（デクエスト」艮１旦ｄ エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）アンモ
ニウム塩（デクエスト２０４２）及び該化合物のへキサ
メチレンジアミン変成体（デクエスト２０５２）乱艮Ｌ
Ｕリ ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（
デクエスト２０６０） ４０％の水を含有する製品デクエスト２０１０は、強鉱
酸の水溶液が電子工業または集積電気回路の製造におけ
る半導体ウェハーの処理に使用するために特に適してい
る。同様の製品は商標名「マイコン（Ｍｙｋｏｎ）　Ｐ
　Ｏ６０Ｊ及び「ブリクエスト（Ｂｒｉｑｕｅｓｔ）＾
ＰＰＡ　６０＾」として入手することができる。

本発明による溶液を調製する際に、界面活性剤はｐｐ重
量で、例えば重量で２０〜２５０ｐｐｍまたは５００　
ｐｐｍの量だけ使用することが必要であるために、非常
に高い濃度の界面活性剤を得ること番よ通常必要ない。

界面活性剤を０．５％または１％ないし約１５％含有す
る界面活性剤の適当な原溶液が簡単に製造することがで
きるが、２〜１０重量％の界面活性剤を含有する原溶液
が一般的な用途に好適であろう、酸性燐含有化合物の量
は原溶液の少なくとも１５重量％が好ましく、少なくと
も２０重量％から８５重量％またはそれ以上までが非常
に適当である。

本発明による溶液中には多量の水が存在する。

水の最低量は使用する酸性燐含有化合物により変化する
０例えば、８５重量％の燐酸を使用する場合には、燐酸
中に既に存在する量の水で充分であり、過ハロゲン化物
を直接溶解することができる。

しかし、ホスホン酸またはホスフィン酸またはそれらの
塩類を使用する場合には、原溶液の好ましくは少なくと
も４０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％、
例えば非常に適当には少なくとも６０重量％から８０重
量％またはそれ以上までのより多量の水が使用され、従
って、ホスホン酸またはホスフィン酸またはそれらの塩
類の量の上限は制限されるであろう。それ故、使用され
る水の量は過ハロゲン化物を溶解するために有効な量で
ある。溶解は環境温度以上の温度例えば１００℃までの
温度の使用及び撹拌例えば超音波手段例えば１０ｋＨｚ
以上の周波数をもつ波のパルスの適用により促進するこ
とが好ましい。

本発明の他の面すなわち上述の説明によれば、本発明は
１種または２種以上の過ハロゲン化物、燐酸、亜燐酸、
ジホスホン酸、ポリホスホン酸、ジホスフィン酸、ポリ
ホスフィン酸または上述の酸類の水溶性塩類から選択さ
れた１種または２種以上の水溶性酸性燐含有化合物、及
び過ハロゲン化物を溶解するための有効量の水を含有す
る水性酸性溶液またはペルオキシ含有溶液を提供するこ
とにある。これらの溶液は本発明により提供される上述
の最初の過ハロゲン化物の溶液を水性酸性化合物または
ペルオキシ含有化合物に含有させることにより調製され
る。

例えば、本発明は過ハロゲン化物の溶液が例えば少なく
とも８０％の初期酸濃度をもつ濃硫酸中に含まれ且つ過
ハロゲン化物の溶液が１０〜２５０重量ｐｐｎ重量量で
存在する溶液を提供することにある。

本発明のこの面による特に有用な溶液は電子工業におけ
るホトレジストストリッピング溶液またはクリーニング
液として使用することが有利であるカロー酸溶液である
。該溶液は例えば６０〜８６重量％の濃度の過酸化水素
水溶液を２０℃以下、好適には５〜１５℃の温度に制御
しながら濃硫酸、好適には５０〜９９重量％の濃度をも
つ硫酸へ徐々に添加することにより調製することができ
る。ホトレジストストリッピング溶液として使用するた
めに、水の存在量は１０重量％以下が好適であり、過酸
化水素の量は溶液中に少なくとも４重量％の過モノ硫酸
を形成するに充分であることが好適である。

本発明による過フッ化物界面活性剤の溶液は例えば過フ
ッ化物を重量で１０〜５００　ｐｐｍ、特に好ましくは
２０〜２５０　ｐｐｍ及び水溶性酸性燐含有化合物を合
計溶液量の０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１
〜０．４重量％提供する量で上述のような硫酸溶液また
はカロー酸溶液中に含有することができる。過フッ化物
界面活性剤の溶液は過酸化水素を添加してカロー酸を形
成する前には酸中に含まれていることが好ましい。使用
する燐含有化合物は１−ヒドロキシエチリデン１．１ジ
ホスホン酸［例えば商標名デクエスト（Ｄｅｑｕｅｓｔ
）２０１０として既知の製品］が好適である。

上述のカロー酸溶液は「過モノ硫酸溶液（Ｓｏｌｕｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　ｐｅｒｗ＋ｏｎｏｓｕｌｐｈｕｒｉｃ　ａ
ｃｉｄ）Ｊと題する本出願人の関連出願に教示されてい
るように安定剤として１種または２種以上の金属酸化物
または含水酸化物を含有することが好適である。該金属
酸化物または含水酸化物は溶液１ｋｇ当たり約４００〜
１０００ピコモルのガリウム、ゲルマニウム、インジウ
ム、錫、アンチモン、タリウム、ビスマス及び鉛の１種
または２種であることができる。

最長貯蔵寿命を得るため及び／または溶液が電子工業中
に使用することを意図する場合には、溶液は低金属不純
物含量及び低粒子含量をもつ純粋な成分特に酸、過酸化
水素及び水を使用して造ることが好ましい。これらの物
質は以下の第１表及び第２表に記載する金属として換算
した金属不純物の含量及び粒子の含量として特徴付けら
れる好適範囲、特に好適な範囲及び最適範囲を満たす電
子等級規格のものが特に好ましい。

果−」−−ス 最大濃度−μｇ／　ｋｇ ＬｌｉｌｌｌＬζ此産ｌ亙１ ｔｏｏｏ　　　　　５００ １−ニー羞 最大粒子濃度（１０ｍｌ中の下記粒子寸法上記数以下）
１刊も灯Ｌ１　　Ｌ巖亘Ｉ　　１履藍１０．５　　　　
　　２０００　　　　１５００１．０　　　　　　５０
０　　　　３００２．０　　　　　　１２０　　　　　
７０５．０　　　　　　　１６　　　　　１０１０．０
　　　　　　　４　　　　　２．５１５．０　　　　　
　　　　　　　　１．フ　　　　　　　　１以下に例を
挙げて本発明を更に説明するが、例金属 コバルト クロム 銅 鉄 マンガン ニッケル 亜鉛 ４．６．７．９．１０及び１３は本発明によるものであ
り、例１〜３．５．８．１１及び１２は比較例である。

以下ノ例ニオイテハ、式Ｃ，Ｆ、、Ｓｏ、ＮＨ４をもつ
過フッ化界面活性剤を利用した。この物質は商標名ＦＣ
９３として７３／２７の体積比の水／イソプロパツール
溶液で３Ｍカンパニーから入手できる。この物質は環境
室内温度（２０℃）で１週間にわたりベント式乾燥機内
で乾燥させた。この期間終了時点で、イソプロパツール
は排気ガス中で検出することはできなかった。界面活性
剤と呼ばれる以下の実験に残りの粉末状物質を使用、し
た。

本発明において、水との補助溶媒として、上述の製品デ
クエスト２０１０が使用された。これは適切なホスホン
酸塩の水中の６０重Ｉ％有効分含量溶液である。この製
品は以下ホスホネートと呼称する。　上述の添加剤の一
方または両方を含有する強鉱酸の溶液の表面張力が減少
したか否かを決定する試験、及び若干の場合には、促進
試験条件下で、添加剤の存在が錫酸ナトリウムとして導
入されるＳｎを４　ＩＩＩ）ＩＩ金含有る過酸化水素の
安定性に悪影響を及ぼすか否かについてを決定する試験
を行った。過酸化水素安定性試験の目的は電子工業にお
いて硫酸／過酸化水素ホトレジストストリッピング溶７
ｇ、（＞９０％酸）または半導体クリーニング液（６０
〜８０％酸）に使用するための本発明の製品の適性を確
立することにあった。

上述の表面張力試験は、一定のオリフィスをもつビュー
レットを通過する硫酸の流速を測定することからなり、
流速が速い程表面張力は小さい。

過酸化水素安定性試験は５時間にわたり７０℃で加熱し
た後酸溶液中の有効酸素含量の減少割合（％）を測定す
ることからなるものであった。上述の促進試験は室温貯
蔵性能の良好な表示を与えることが見出され、約１０％
以下の促進分解割合は２０℃またはそれ以下の温度で少
なくとも３力月、通常少なくとも６力月の保存寿命を示
すものであった。

例１〜４ 界面活性剤粉末０．０７ｇを９８重量％硫酸（例１）及
び７７重量％硫酸（例２）２００＋ｓＮへ添加した・試
料を７０℃で２分間にわたり超音波撹拌し、−夜装置し
た。いずれの場合も界面活性剤粉末が完全に溶解しなか
った。ＦＡ２においては表面張力の侃かな減少が検出さ
れたが、例１においては検出されながった。

界面活性剤粉末４ｇをホスホネート水溶液３５ｆＩへ添
加した（例３）、７０℃で同様に超音波撹拌した後、界
面活性剤は完全に溶解せず、−夜貯蔵後溶液はゲル化し
た。該溶液へ脱イオン水を更に３５ｇ添加すると（例４
）、界面活性剤粉末は超音波撹拌により容易に溶解し、
−夜貯蔵後液面に泡がある透明な黄ばんだ液体であるこ
とが見出された。この溶液を以下の例に使用し、酸中に
界面活性剤溶液を含有するとの記載は特記しない限りホ
スホネートをも含有することを意味するものである。１
例（例１１）においては、これとは異なり界面活性剤の
市販の水／イソプロパツール溶液を使用した。

例５〜７ 界面活性剤溶液を９５％硫酸へ添加して界面活性剤を５
０重量ｐｐｐｍ及び２００重量ｐｐｍ含有する溶液を得
た。ビューレットを通過する得られた溶液の流速並びに
比較のための上述の添加剤を含まない硫酸の流速を１分
当たりの溶液の滴下数を目で数えることにより評価した
： 例５９５重量％硫酸　　　　　　　８滴／分例６　酸＋
５０ｐｐ悄界面活性剤　　　２４滴／分例７　酸＋２０
０　ｐｐｎ＋界面活性剤　　２４滴／分１分当たりの液
滴数の変化は同等の変化を示すと考えることはできない
が、表面張力において若干の変化が明らかに得られた。

例８〜１１ 以下の溶液を調製し、撹拌して少量の初期沈澱物を再溶
解した。

例８　２００ｍ１９５重量％Ｈ２Ｓｏ。

５１１８６重量％Ｈ２０２ ０，７ｇホスホネート 例９　２００ｍ１９５重量％）（、Ｓｏ。

５１１１４８６重量％Ｈ２０２ ０，３５Ｎホスホネート ０．７４ｇ界面活性剤溶液 （界面活性剤５０ｐｐ−及びホスボネート０．２重量％
に相当する） 例１０　２０Ｏｎ＋１’９５重量％Ｈ２ＳＯ。

５ｍｊ！８６重量％Ｈ，０゜ １．５６ｇ界面活性剤溶液 （界面活性剤１００　ｐｐｍに相当する）有効酸素の分
解試験の結果を以下に記載する二側７７％分解 例８９％分解 例９７％分解 表面張力試験の結果を以下に記載する：例７１３２秒／
Ｔａ１ 例８１１２秒／ｍ１ 例９　８８秒／ｍｅ 液体界面活性剤（すなわちＦｅ１２として入手できる市
販の水／イソプロパツール溶液）０．２８２を例１の組
成と同じ組成へ導入すると、有効酸素分解割合は１４．
３％（例１１）へ上昇した。

ホスホネートを（ａ）燐酸及び（ｂ）亜燐酸へ置換する
ことにより例８を変成した場合には、分解割合はそれぞ
れ（ａ）１８％及び（ｂ）１４％であった。

これらの結果は劣化を示すものであるが、それにも拘わ
らず組成物は工業的に利用できる。

例１２〜１３ 以下の溶液を調製した。

例１２　２００ｍ１７７重量％硫酸 ６．５ｍ１８６重量％過酸化水素 ０．６６ｇホスホネート 例１３　２００ｍ１７７重量％硫酸 ６．５ｎ１８６重量％過酸化水素 ０．９８ｇ界面活性剤溶液 （界面活性剤５０ｐｐｍに相当する） 上述の溶液が標準ビューレットを通過するために要する
時閉は下記の通りである； 例１１　　１６２秒 例１２　　８０秒

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶媒系中の過ハロゲン化物溶液において、該溶媒系
   が燐酸、亜燐酸、水溶性ジホスホン酸またはポリホスホ
   ン酸、水溶性ジホスフィン酸またはポリホスフィン酸及
   び上述の酸性燐含有化合物の水溶性塩類から選択された
   １種または２種以上、並び所望であればに溶液を形成す
   るために充分量の水より実質上なることを特徴とする過
   ハロゲン化物溶液。 ２、過ハロゲン化物が過フッ化物界面活性剤よりなる請
   求項１記載の過ハロゲン化物溶液。 ３、過フッ化物界面活性剤が過フッ化スルホン酸よりな
   る請求項２記載の過ハロゲン化物溶液。 ４、１種または２種以上の酸性燐含有化合物が以下の一
   般式 （ｉ）Ｐ＿２−（Ｘ）＿ｎ （ｉｉ）［Ｐ（Ｘ）＿ｎ］＿３Ｎ （ｉｉｉ）｛［Ｐ（Ｘ）＿ｎ］＿２Ｎ｝＿２（Ｘ）＿ｎ
   （ｉｖ）｛［Ｐ（Ｘ）＿ｎ］＿２Ｎ（Ｘ）＿ｎ｝＿２Ｎ
   （Ｘ）＿ｎＰ（ｖ）｛［Ｐ（Ｘ）＿ｎ］＿２Ｎ（Ｘ）＿
   ｎ｝＿３Ｎ［式中、Ｐはホンホン酸残基またはホスフィ
   ン酸残基または該残基の水溶性塩を表し、Ｎは窒素原子
   を表し、Ｘはメチレン基または置換メチレン基−ＣＲ＿
   ２−を表し、Ｘ＿ｎが２個の窒素原子へ直接結合し、ｎ
   は１以上であるときは、２個の隣接するＸ基はシクロア
   ルキル基、好適にはシクロヘキシル基の１部であり、ｎ
   は１〜５の整数であり、Ｒは−Ｈ、−ＯＨまたは−（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｚＨまたは共有シクロアルキル基の１部を表
   し、ｚは１〜５の整数である］ をもつ化合物から選択される請求項１ないし３のいずれ
   か１項記載の過ハロゲン化物溶液。 ５、１種または２種以上の燐含有化合物が１−ビドロキ
   シエチリデン１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレ
   ンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホス
   ホン酸）アンモニウム塩及びそのヘキサメチレンジアミ
   ン変性体及びジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
   スホン酸）から選択される請求項４記載の過ハロゲン化
   物溶液。 ６、過ハロゲン化物を０．５〜１５重量％含有する請求
   項１ないし５のいずれか１項記載の過ハロゲン化物溶液
   。 ７、１種または２種以上の酸性燐含有化合物を１５〜８
   ５重量％含有する請求項１ないし６のいずれか１項記載
   の過ハロゲン化物溶液。 ８、水を１４〜８０重量％含有する請求項１ないし７の
   いずれか１項記載の過ハロゲン化物溶液。 ９、過ハロゲン化物、１種または２種以上の酸性燐含有
   化合物及び溶液を形成するために必要な量の水を混合し
   、且つ得られた混合物を超音波インパルスを施すことか
   らなる請求項１ないし８のいずれか１項記載の過ハロゲ
   ン化物溶液の製造方法。 １０、請求項１ないし８のいずれか１項記載の過ハロゲ
   ン化物溶液と１種または２種以上の強鉱酸または強有機
   酸及び／または過酸化物との混合物よりなる溶液。 １１、濃硫酸を含有してなる請求項１０記載の溶液。 １２、カロー酸を含有してなる請求項１０記載の溶液。 １３、過フッ化物が全溶液の１０〜５００重量ｐｐｍの
   量で存在する請求項１１または１２記載の溶液。 １４、１種または２種以上の酸性燐含有化合物が全溶液
   の０．０５〜１重量％の量で存在する請求項１１ないし
   １３のいずれか記載の溶液。 １５、溶液が半導体表面ホトレジストストリッピング溶
   液である請求項１１記載の溶液。