JPH02312106A

JPH02312106A - 導電性無機酸化物組成物およびその製法

Info

Publication number: JPH02312106A
Application number: JP13128589A
Authority: JP
Inventors: Manabu Nishida; 学西田; Shigefumi Kuramoto; 成史倉本; Tadahiro Yoneda; 忠弘米田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-05-26
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1990-12-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、導電性を有する無機酸化物組成物およびその
製造方法に関する。更に詳しくは、本発明はヘテロポリ
酸および／またはその塩と、その分解還元生成物とを主
成分とするＳ電性無機酸化物組成物に藺する。更に、本
発明はその製造においてヘテロポリ酸および／またはそ
の塩を還元雰囲気上加熱することにより導電性態Ｒ酸化
物組成物を製造する方法に関するものである。

本発明が提供する導電性態ｍｓ化物組成物は安定なＳ電
性を示し、樹脂、溶剤等との親。

相性に優れるため、導電性フィラー、その他の材料とし
て電子、電機、塗料、！１紺、プラスチック等の各種分
野に有用なものである。

（従来の技術）従来から用いられている導電性フィラーとしては、例え
ばカーボンブラックやカーボン繊維等のカーボン系フィ
ラー、金属粉や金罵ｉＩ雑等の金属系フィラー、炭化ケ
イ素やタングステンカーバイド等の炭化物系フィラー、
あるいは酸化錫や酸化インジウム等の金！ｌ！ｉＱ化物
系フィラーなどがあり、その特性に応じて各種用途に使
い分けられている。

しかし、これらの導電性フィラーは形状や組成上での偏
りから導電性が不均一であったり、また形状や組成上の
偏りがない場合でも、樹脂あるいは塗料への分散性が悪
いために得られる樹脂分散体あるいは塗膜での導電性が
不均一となったり、樹脂分散体あるいは塗膜中での経時
安定性が悪い等の問題点があった。しかも、目的とする
導電性を得るためには導電性フィラーを多量に添加する
必要があったり、樹脂分散体あるいは塗膜の色調も限定
されてしまうという問題点があった。

また、四級アンモニウム塩などの界面活性剤を配合した
導電性樹脂および導電性塗料も知られているが、これら
は大量に配合しないと導電性付与効果がなく、得られる
樹脂および塗膜の表面がべとついたり、水洗により効果
が低下したりするという問題点があった。

一方、従来より、ケギン構造を有するヘテロポリ酸およ
びその塩は良好なイオン導電体であることは公知である
［化学と工業、第１１巻、第４号、第３３２〜３２８頁
（１９５８）など１゜本発明者らが、それらの化合物の
導電性を調べたところ、体積固有抵抗値は１０４〜１０
６Ω・ｃｒｙであった。

それらの導電性は比較的低いため、電子、電機、塗料、
繊維、プラスチック等の各分野の幅広い要求に充分対応
しきれないという欠点を有している。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは、ヘテロポリ酸およびその塩の導電性を向
上させることを目的として鋭意検討を行なった結果、元
のヘテロポリ酸およびその塩よりも導電性が優れ、かつ
ヘテロポリ酸およびその塩の他の物性をそこなわない導
電性無機酸化物組成物とその工業的に有利な製法を見い
出し、本発明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段および作用）すなわち、本
発明の第１発明は、ヘテロポリ酸および／またはその塩
と一般式％式％（）（但し、一般式（Ｉ）中、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数、
ｙはＯ≦ｙ＜３の任意の数、２はモリブデン、タングス
テンおよびバナジウムよりなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素をそれぞれ表わす）で示される化合物を主成分とする導電性無機酸化物組成
物を提供する。

また、本発明の第２発明はヘテロポリ酸および／または
その塩を還元雰囲気下に加熱してその一部を分解還元す
ることによって上記の導電性無機酸化物組成物を製造す
る方法を提供する。

本発明において、開示する導電性無機酸化物組成物およ
びその製法は以下の特徴を有する。

（１）導電性態ｔｌＩＭ化物組成物からなる粒子は平均
粒径が０．０１μＴｒＬ〜１０μ乳の範囲にあるものが
容易に製造しうる。

（２）導電性を体積抵抗値で表わして１０〜１０６Ω・
傭の範囲で自由に制御できる。

（３）水、アルコール類等の極性溶媒との親和性に優れ
、粒子の場合はそれらへの分散が良好である。

（４）導電性は大気下の種々の環境においても安定して
いる。

（５）各秒樹脂や溶剤に対して安定で耐薬品性がある。

（６）５００℃程度までの耐熱性がある。

従って、粒子化された該組成物を塗料あるいは樹脂等に
分散せた後、各種成形体又は塗膜にした時、粒子が剥離
し難く、環境依存性が小さく安定で信頼性の高い導電体
が得られる。

更に、ヘテロポリ酸構造から由来する種々の特異的な化
学的、電気的等の物性機能も保有し、工業的に意義ある
ものである。

本発明に使用しうるヘテロポリ酸およびその塩を構成す
るヘテロポリ酸としては、その結晶構造において中心と
なりうる元素（以下Δ群元素とよぶ。）と、Ａ群元素の
酸素酸と複合酸素酸をつくりうる元素（以下２群元素と
よぶ。）とからなるもので、例えば次に記載の第１〜３
表のヘテ０ボ第１表　　（Ｚ群元素がモリブデンの場合
）第３表　　（２群元素が複数の場合）ヘテロポリ酸塩としては、上記したヘテロポリＭ（表で
はアニオンの型で記述）のリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムなどのＩａ族：銅、銀など
のＩｂ族；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウムなどのＩｒａ族；亜鉛、カドミ
ウム、水銀などのｕｂ族：スカンジウム、イツトリウム
などの■ｂ族コニホウ素アルミニウム、ガリウム、イン
ジウム、タリウム等のｌｌ［ａ族；鉄、コバルト、ニッ
ケルなどの■族；ランタン、セリウムなどのランタニド
の金属イオン又はアンモニウムイオン又は四級アンモニ
ウムイオン、ピリジニウムイオン、有機アミン類などの
有機塩基との塩が使用されるが、特に好ましくは、上記
したヘテロポリ酸のアンモニウムイオン又は四級アンモ
ニウムイオンおよびアルキル基の炭素数が１〜２０であ
るアルキルアミン類やアルキル基の炭素数が１〜２０で
あるアルカノールアミン類などの有機アミン類などとの
塩が使用される。

また、ヘテロポリ酸およびその塩は一般にヘテロポリ酸
塩を構成するＡ群元素やＺ群元素の種類と比率、ヘテロ
ポリ酸と塩を形成するカチオンの種類と比率あるいはヘ
テロポリ酸塩の製法によって、固有の結晶水を有してい
るが、乾燥を行って固有値以下の任意の結晶水を有する
ものや無水のヘテロポリ酸およびその塩としてから本発
明に用いることもできる。

上述したヘテロポリ酸およびその塩の製法は、例えば日
本結晶学会誌Ｖｏ１．１７．Ｐ１２７（１９７５）、ｌ
ｎｄ。

Ｅｎｇ、ＣｈｅｔＰｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐ、
　、Ｖｏｌ、１３．ｍ４．Ｐ２６７〜２７４　（１９７
４）、触媒、Ｖｏｌ、１８．　ｋ６．Ｐ２Ｓ５〜１７９
（１９７６）などに示されている従来公知の方法がとり
うる。その他、例えば先に本発明者らが開示した特開昭
６１−８３６０９号、特開昭６１−１０１４０７号の方
法により得られた球状ヘテロポリ酸塩微粒子も好適に使
用しうる。

上記の一般式％式％（）（但し、一般式（Ｉ）中、ＸはＱ＜ｘ＜１の任意の数、
ｙは構成元素によってきまる０≦ｙ〈１の任意の数、２
はモリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ表わす
）で示される化合物は「ブロンズ」と呼ばれる不定比化合
物の一種で、外見が金属のようなブロンズ光沢を示し、
しかも電導性があるなど特異な性質を示すが、化学的に
は安定な化合物である。

本発明に開示する心電性無機酸化物組成物は、上述した
化合物を主成分とすれば、その他の物質、例えば上記一
般式ＨｘＺＯ３−Ｖ（Ｉ）の式中、Ｈの一部または全部
をＮａ、に等のアルカリ金属類やＡＱ、Ｃｕ等の遷移金
属類の原子で置きかえた化合物やＰ２Ｏ５、Ｓ　ｉ　０
２　、ＷＯ３、ＭＯＯ３、■２０５等の無機酸化物等、
またはポリマー等の有機物等が混在してもかまわない。

本発明者らは、上記のヘテロポリ酸および／またはその
塩を還元雰囲気下で、各物質の分解温度付近で加熱し、
その一部を還元分解することにより還元分解生成物（Ｉ
）を含有させることにより、処理前のヘテロポリ酸およ
びその塩よりも導電性が向上することを見い出した。

還元雰囲気とは、窒素、ヘリウム、その他の不活性気体
の雰囲気又は少なくとも水素、アンモニアガス、その他
の還元性気体が存在する雰囲気をいう。

加熱温度は還元雰囲気の種類によって変化しつるが、１
００℃以上の温度、好ましくは各物質の空気中での分解
温度（ｔｏ）に対して加熱温度（１）はｔｏ　−２００
℃≦（≦ｔｏ＋１００℃の温度範囲で、より好ましくは
ｔｏ−・　１００℃≦ｔ≦ｔｏ　４５０℃の温ｆｆＳ囲
である。各種のヘテロポリ酸およびその塩の分解温度は
、例えば江口ら日本化学会誌、１９８１゜（３）　Ｐ３
３Ｂ〜３４２、等に記載されている。

加熱時間については、雰囲気および温度により変化する
が、３０分〜２０時間行えばよい。

還元分解生成物（Ｉ）の組成物中の含有率は加熱条件に
よって任意にコントロールができ、その含有率によって
導電性もコントロールが可能である。すなわち、化合物
（Ｉ）の含有率が多いほど導電性は向上し、少ないほど
導電性は低下するが、原料として用いたヘテロポリ酸お
よび／またはその塩の１１性よりは高められる。

すなわち、本発明による無ｉｉ＊化物組成物の導電性は
、体積抵抗値で表わして１０〜１０６Ω・αの範囲で任
意に所望の導電性が得られる。

（発明の効果）ヘテロポリ酸又はその塩より合成した本発明の導電性無
機酸化物組成物は、例えばその微粒子を樹脂および塗料
用基材に容易に混合・分散され、配合但が少なくてもそ
れから得られる成形体又は塗膜に均質な導電性を付与す
ることができる。

樹脂分散体として成形体又は塗膜に応用する際は、電池
、電極材料や固体電解質等、また電子写真、複写機の帯
電ローラ、現像ロール、クリーニングローラ等の材料と
して好適であり、更に電荷、電流、電圧および抵抗値等
の制御素子を作成するための塗料、例えば電界緩和塗料
、帯電防止塗料、二次電子放出塗料等としても好適であ
る。

（実　施　例）以下、実施例により本発明を詳述するが、この実施例に
より本発明のＷ！囲が何ら制限されるものではない。

なお、生成物の分析には粉末Ｘ線回折法を用いｒＪｃＰ
Ｄｓ、　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、　Ｆ
ｉｌｅ　Ｊ　（通称ＡＳＴＨカード）を参考にして生°
成物を同定した。

実施例　１酸化モリブデン７２重団部に脱イオン水７００重嚢部を
加え、８５重口％リン酸４．７９重り部を添加し、液を
撹拌しながら９５℃で３時間保持した。その後冷却し不
溶物を吸引濾過で除きリンモリブデンＭ　（８３ＰＭＯ
１２０４ｏ）水溶液を得た。

得られたリンモリブデン酸水溶液を濃縮乾固し、得られ
た粉末を４５０℃で５時間水素１０％を含む窒素雰囲気
下で還元して組成物試料（イ）を製造した。

該組成物試料（イ）は、Ｘ線回折の結果、リンモリブデ
ン酸およびその還元分解生成物を含む組成物であり、還
元生成物はＨｏ、　ｓｏ　Ｍ　ｏ　Ｏｓと特定され、組
成物中の含有率は６０％であり、熱債量分析により、若
干の結晶水を有していることがわかった。

該組成物の物性を測定した結果を第４表に示した。

実施例　２ケイモリブデンｉ！　（Ｈ４Ｓ　ｉＭｏ１２０４ｏ・２
９Ｈ２０）の粉末を３５０℃で３時間水素１０％を含む
窒素雰囲気下で還元して組成物試料（ロ）を製造した。

該組成物試料（ロ）は、Ｘ線回折の結果、ケイモリブデ
ン酸およびその還元生成物を含む組成物であり、還元生
成物は８０．３０　Ｍ　ＯＯ３と特定され、組成物中の
含有率は４０％であり、熱重ａ分析により、若干の結晶
水を有していることがわかった。

該組成物の物性を測定した結果を第４表に示した。

実施例　３および４実施例２のケイモリブデン酸をリンタングステン酸（Ｈ
３ＰＷ１２ｏ４ｏ・２９Ｈ２０）およびケイタングステ
ン酸（Ｈａ　Ｓ　１Ｍ０ｔ２０．ｓｏ・２９Ｈ２０）に
代え還元条件を第４表に示したごとくにした以外は、実
施例２と同様にして、組成物試料（ハ）および（ニ）を
製造した。

該組成物の物性を測定した結果を第４表に示した。

実施例　５脱イオン水８００重囲部にリンタングステン酸（Ｈ３Ｐ
Ｗ１２０４ｏ・２９）−１２０＞１５Ｎｍ部を添加して
溶解した。更に１ｍ下に撹拌しながら１０重量％水酸化
ナトリウムを添加しｐＨを１０に調整したあと、塩化ア
ンモニウム１．７重量部を添加して均一溶液を得た。次
いで、該溶液中に濃塩酸を添加して溶液のＤＨを最終的
に２とし、室温で更に２時間撹拌（１０００ｒｐｍを続
けて反応を行い、リンタングステン酸アンモニウム塩の
懸濁液を得た。その後、濾過して微粒子を分離した。

この微粒子に対し２回の水洗いと炉別を繰り返した後、
アセトンでフラッシングし、風乾してリンタングステン
酸アンモニウム塩微粒子を製造した。

該微粒子を５５０℃で５時間窒素気流下で還元して組成
物試料（ホ）を製造した。

該組成物試料（ホ）は、Ｘ線回析の結果、リンタングス
テン酸アンモニウムおよびその還元分解生成物を含む組
成物であり、還元生成物はＨｏ、　５ｓＷＯ３と同定さ
れ、組成物中の含有率は７５％であり、熱重量分析によ
り、若干の結晶水を有していることがわかった。

該組成物の物性を測定した結果を第４表に示した。

なお、該組成物のＸ線回折チャートを図１に示す。

実施例　６〜８実施例５においてリンタングステン酸をリンモリブデン
酸、ケイモリブデン酸またはケイタングステン酸に代え
、第４表に示すごとくの分解還元条件に代えた以外は、
実施例５と同様にして組成物試料（へ）、（ト）、（チ
）を製造した。

各試料の製造における還元条件および物性を測定した結
果を第４表に示した。

なお、実施例６で得られた組成物のＸ線回折チャートを
図２に示す。

実施例　９実施例５において塩化アンモニウムの代わりにトリエタ
ノールアミンを用いた以外は実施例５と同様にして、組
成物試料（す）を製造した。

該試料の製造における還元条件および試料の物性を測定
した結果を第４表に示した。

実施例　１０〜１３大塵例５において、分解還元条件を第５表に示すごとく
に代えた以外は実施例５と同様にして組成物試料（ヌ）
、（ル）、（オ）、（ワ）を製造した。

該組成物の物性を測定した結果を第５表に示・した。

（以下余白）第　　　　　５　　　　　表実施例　１４実施例５で得られた組成物試料（ホ）３０重量部をアロ
ロン５０（商品名；中油性アルキッド樹脂、樹脂固形分
５０％、日本触媒化学工業側製）２００重ｆｆ１部に添
加し、ペイントシェーカーで３０分間混合し、導電性塗
料とした。この導電性塗料をポリエチレンテレフタレー
トフィルムにドクターブレード法により、乾燥後の塗膜
の厚さが５μｍになるように塗布した。

得られた塗膜の表面抵抗値を２０℃、５０％ＲＨで測定
すると、３．０Ｘ１０１０Ω／口であった。

比較例　１分解還元処理を施さないリンタングステン酸アンモニウ
ム［（ＮＨ４）３　ＰＷ１２０４ｏ・４Ｈ２０］の体積
固有抵抗値を第４表に示した条件下に測定した結果、２
．４Ｘ１０４Ω・ＣＩＭであった。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例５で得られた組成物試料（ホ）のＸ線回
折チャートであり、図２は実施例６で得られた組成物試
料（へ）のＸ線回折チャートである。手　　続　　補　　正　　書　　（自発）平成元年２月
２３日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ヘテロポリ酸および／またはその塩と一般式ＨｘＺＯ＿３−ｙ・・・・・・（Ｉ）（但し、一般式（Ｉ）中、ｘは０＜ｘ＜１の任意の数、
ｙは０≦ｙ＜３の任意の数、Ｚはモリブデン、タングス
テンおよびバナジウムよりなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素をそれぞれ表わす）で示される化合物とを
主成分とする導電性無機酸化物組成物。
（２）ヘテロポリ酸および／またはその塩が下記のＡ群
の中から選ばれる少なくとも一種の元素（ａ）およびモ
リブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素（ｂ）の複合酸素酸お
よび／またはその塩である請求項（１）記載の導電性無
機酸化物組成物。（記）Ａ群：ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲル
マニウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、ビスマス、ロジウム、銅、白金、リン、鉄、コバルトおよびニッケル
（３）化合物（Ｉ）がヘテロポリ酸および／またはその
塩を分解還元して得られたものである請求項（１）また
は（２）記載の導電性無機酸化物組成物。
（４）ヘテロポリ酸の塩がアンモニウム塩または有機ア
ミンの塩である請求項（１）、（２）または（３）記載
の導電性無機酸化物組成物。
（５）ヘテロポリ酸および／またはその塩を還元雰囲気
下に加熱してその一部を分解還元することを特徴とする
ヘテロポリ酸および／またはその塩と一般式ＨｘＺＯ＿３−ｙ・・・・・・（Ｉ）（但し、一般式（Ｉ）中ｘは０＜ｘ＜１の任意の数、ｙは０≦ｙ＜３の任意の数、Ｚはモリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ表わす）で示される化合物とを主成分とする導電性無機酸化物組
成物の製法。
（６）ヘテロポリ酸および／またはその塩が下記のＡ群
の中から選ばれる少なくとも一種の元素（ａ）およびモ
リブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素（ｂ）の複合酸素酸お
よび／またはその塩である請求項（５）記載の導電性無
機酸化物組成物の製法。（記）Ａ群：ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲル
マニウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、ビスマス、ロジウム、銅、白金、リン、鉄、コバルトおよびニッケル