JPH02295982A - チアゾール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成る種のチアゾール誘導体、その製造方法、
この種の化合物を含有する組成物、およびその殺菌剤と
しての使用に関するものである。

本発明によれば、一般式： 〔式中、Ｒは適宜置換されたフェノール基を示し、を示
し、 Ｒ１は水素原子または適宜置換されたアルキル、アルケ
ニルもしくはアラルキル基を示し、かつＲ−は水素もし
くはハロゲン原子またはアルキル、ハロアルキル、アル
コキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル
、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノもしくはジ
アルキルアミノ基を示す〕 の化合物、またはその酸付加塩もしくは金属塩錯体が提
供される。

本発明の化合物がアルキルもしくはアルケニル置換基を
有する場合、これは直鎖もしくは分岐鎖とすることがで
き、かつ１２個まで、好ましくは８個までの炭素原子を
有することができる。

上記置換基のいずれかを「適宜置換された」と称する場
合、適宜存在する置換基は農薬化合物の開発および／ま
たはその構造／活性、持続性、浸透性もしくはその他の
性質に影響を与えるためのこれら化合物の改変に一般的
に用いられる任意の１種もしくはそれ以上の置換基とす
ることができる。この種の置換基の特定例は、たとえば
ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、シクロ
アルキル、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロ
アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ、ホルミル、アルコキシカルボニル、カルボキシル、
アルカノイル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、
アルキルスルホニル、カルバモイルおよびアルキルアミ
ド基を包含する。これら置換基のいずれかがアルキル置
換基を示し或いは有する場合、これは直鎖もしくは分枝
鎖とすることができ、かつ１２個まで、好ましくは６個
まで、特に４個までの炭素原子を有することができる。

シクロアルキル基は、３〜８個、好ましくは３〜６個の
炭素原子を有することができる。

Ｒは１〜３個のハロゲン原子、特に弗素もしくは塩素原
子により置換されたフェニル基とするのが好適である。

好ましくは、Ｒ１は水素原子、Ｃｌ−１！アルキル（特
にＣｌ−１１アルキル）基、ＣＺ−１□アルケニル（特
にＣＺ−、アルケニル、殊にＣ１−４アルケニル）基も
しくはベンジル基を示し、各基は適宜１個もしくはそれ
以上のハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、
０ｆｆ−６シクロアルキル、ｃ、−４ハロアルキルＳ　
ｃ＋−４アルコキシ、Ｃｌ−４ハロアルコキシ、アミノ
、Ｃｌ−４アルキルアミノ、ジ−Ｃｌ−４アルキルアミ
ノ、ホルミル、Ｃ８−４アルコキシカルボニルおよびカ
ルボキシル基から選択された置換基により置換される。

特に好適な弐Ｉの化合物のサブ群は、Ｒがフルオロフェ
ニルもしくはジクロルフェニル基を示し、Ｒ１が水素原
子またはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
、ヘキシル、ヘプチル、シクロプロピルメチル、アリル
、ベンジル、クロルベンジル、ジクロルベンジルもしく
はブロモベンジル基を示し、かつＲ２が水素原子を示す
ものである。

さらに、Ａが基Ｃ，Ｎ−ＯＲ’を示す式Ｉの化合物は種
々異なる幾何学的異性体として存在することができ、か
つＡが基： を示す式Ｉの化合物は種々異なる幾何学異性体および光
学異性体として存在しうろことも了解すべきである。

さらに本発明は、 （ａ）　　一般式： 〔式中、Ｒは上記の意味を有し、かっＲ４Ｒ５およびＲ
６は同一でも異なってもよくアルキル、シクロアルキル
、フェニルもしくはベンジル基を示す〕 の化合物を、一般式： 〔式中、Ｒ２は上記の意味を有する〕 の化合物と塩基の存在下に反応させ、 （ロ）所望に応じ上記（ａ）で得られた式■の化合物を
一般式： ％式％（） 〔式中、Ｒ’　は上記の意味を存する〕の化合物または
その酸付加塩と反応させ、（Ｃ）　　所望に応じ、上記
（ａ）で得られた式Ｉの化合物を一般式： ％式％（） 〔式中、Ｒ′は上記の意味を有する〕 の化合物とルイスの酸の存在下で反応させ、かつ（ｄ）
　　所望に応じ上記（ａ）、　（ｂ）もしくは（Ｃ）で
得られた式Ｉの化合物を適する酸もしくは金属塩と反応
させて、その酸付加塩もしくは金属塩錯体を生成させる ことを特徴とする上記式ｆを有する化合物またはその酸
付加塩もしくは金属塩錯体の製造方法を提供する。

特に好適な式■の化合物は、Ｒ４およびＲ６の両者がエ
チル基を示し、かつＲ５がメチル基を示すものである。

上記方法の工程（ａ）で使用しうる適する塩基はリチウ
ムジイソプロピルアミド、カリウムｔ−ブトキシド、水
素化ナトリウム、特に好ましくはブチルリチウムを包含
する。

工程（ａ）は便利には溶剤の存在下に行われる。適する
溶剤はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドお
よびエーテル類、特にテトラヒドロフランを包含する。

好適には、反応は一１００〜１００°Ｃの温度で行なわ
れ、好適反応温度は一８０〜７０゛Ｃである。

一般弐■の化合物を工程■）で使用する場合、これはそ
の場で生成させるのが好適である。一般弐■の化合物の
酸付加塩を使用する場合、この方法は好適にはたとえば
酢酸ナトリウムのような塩基の存在下に行なわれる。

工程（ｂ）は便利には溶剤の存在下に行なわれる。

適する溶剤はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、エーテル類（たとえばテトラヒドロフラン）、芳
香族化合物およびアルコール（特にメタノールおよびエ
タノール）を包含する。反応は０〜１００°Ｃの温度で
行なうのが適しており、好適反応温度は１５〜８０°Ｃ
であるつ工程（Ｃ）において、ルイス酸はクロルトリメ
チルシラン、イオドトリメチルシランもしくはこれら２
種の化合物の混合物、または緩和なプロトン酸、たとえ
ばｐ−）ルエンスルホン酸もくしはメタンスルホン酸で
あることが好ましい。

工程（Ｃ）は不活性溶剤の存在下に行なうことができる
。適する溶剤は芳香族化合物、たとえばキシレンを包含
する。或いは、弐■の化合物の過剰量を溶剤として作用
させることもできる。反応は０〜１７０℃の温度で行な
うのが適しており、好適反応温度は１５〜１５０°Ｃで
ある。

式■の化合物はり、パークハウスおよびＨ，チンマーに
よりシンセシス（１９８４）、第３３０頁に記載された
方法で製造することができる。Ｒ２がアルキル以外であ
る弐■の化合物は、チオ尿素を２−ブロモー１，３−プ
ロパンジアールと反応させかつ次いでこのように得られ
た２−アミノチアゾールカルボキシアルデヒド臭素酸塩
をアミルナイトライドと反応させて製造することができ
る。Ｒ２がアルキルである弐■の化合物は、適するアル
キルチオアミドを同様な方法で２−ブロモ−１，３−プ
ロパンジアールと反応させて製造することができる・２
−ブロモ−１，３−プロパンジアールはＳ、トロフィメ
ンコによりジャーナル・オーガニック・ケミストリー（
１９６３）、第２８巻、第３２４３頁に記載された方法
で製造することができる。

弐■およびＶの化合物は公知化合物であるか、或いは公
知方法と同様な方法で製造することができる。

一般式Ｉの化合物は殺菌活性（ｖａｐｏｕｒ　ａｃｔｆ
ｖｉｔｙ）を有することが判明した。さらに、成る種の
式Ｉの化合物は蒸気活性を示すことも判明した。したが
って、さらに本発明は、キャリヤと、活性成分としての
上記式Ｉの化合物またはその酸付加塩もしくは金属塩錯
体とからなる殺菌組成物をも提供する。この種の組成物
の製造方法も提供され、この方法は上記式Ｉの化合物ま
たはその酸付加塩もしくは金属塩錯体を少なくとも１種
のキャリヤと組合せることを特徴とする。この種の組成
物は、本発明による単一の化合物または数種の化合物の
混合物を含有することができる。さらに、種々異なる異
性体またはこれら異性体の混合物は種々異なるレベルも
しくはスペクトルの活性を有することができ、したがっ
てこれら組成物は個々の異性体またはこれら異性体の混
合物で構成しろることも考えられる。

本発明による組成物は、好ましくは０．５〜９５重量％
の活性成分を含有する。

本発明による組成物のキャリヤは、活性成分を配合して
たとえば植物、種子もしくは土壌としうる処置すべき棲
息地への施用を容易化させ或いは貯蔵、輸送もしくは取
扱いを容易化させる任意の物質である。キャリヤは固体
もしくは液体とすることができ、一般に気体であるが圧
縮して液体を形成する物質を包含し、さらに殺菌組成物
を処方する際に一般に使用される任意のキャリヤを使用
することができる。

適する固体キャリヤは天然および合成粘土およびシリケ
ート、たとえば天然シリカ（たとえば珪藻土）；珪酸マ
グネシウム、たとえばタルク；珪酸マグネシウムアルミ
ニウム、たとえばアタパルジャイトおよびバーミキュラ
イト；珪酸アルミニウム、たとえばカオリナイト、モン
モリロナイトおよび雲母；炭酸カルシウム；硫酸カルシ
ウム；硫酸アンモニウム；合成水和酸化珪素および合成
珪酸カルシウムもしくはアルミニウム；元素、たとえば
炭素および硫黄；天然および合成樹脂、たとえばクマロ
ン樹脂、ポリ塩化ビニル、並びにスチレン重合体および
共重合体：固体ポリクロルフェノール；ビチューメン；
ワックス、たとえば蜜ロウ、パラフィンワックスおよび
塩素化鉱物ワックス；並びに固体肥料、たとえば過燐酸
塩を包含する。

適する液体キャリヤは水；アルコール、たとえばイソプ
ロパツールおよびグリコール；ケトン、たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよ
びシクロヘキサノン；エーテル；芳香族もしくは芳香脂
肪族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシ
レン；石油フラクション、たとえばケロシンおよび軽質
鉱油；塩素化炭化水素、たとえば四塩化炭素、ベルクロ
ルエチレンおよびトリクロルエタンを包含する。

種々異なる液体の混合物がしばしば適している。

殺菌組成物はしばしば濃厚形態で処方されかつ輸送され
て、その後に施す前に使用者が希釈する。

表面活性剤である少量のキャリヤの存在は、この希釈過
程を容易化させる。したがって、好ましくは本発明によ
る組成物の少なくとも１種のキャリヤは表面活性剤であ
る。たとえば、組成物は少なくとも２種のキャリヤを含
有することができ、その少なくとも一方は表面活性剤で
ある。

表面活性剤は乳化剤、分散剤もしくは湿潤剤とすること
ができる。これは非イオン型もしくはイオン型とするこ
とができる。適する表面活性剤の例は、ポリアクリル酸
およびリグニンスルホン酸のナトリウムもしくはカルシ
ウム塩；分子中に少なくとも１２個の炭素原子を有する
脂肪酸または脂肪族アミンもしくはアミドと酸化エチレ
ンおよび／または酸化プロピレンとの縮合生成物；グリ
セリン、ソルビトール、蔗糖もしくはペンタエリスリト
ールの脂肪酸エステル；これらと酸化エチレンおよび／
または酸化プロピレンとの縮合物；脂肪族アルコールも
しくはアルキルフェノール（たとえばＰ−オクチルフェ
ノールもしくはｐ　−オクチルクレゾール）と酸化エチ
レンおよび／または酸化プロピレンとの縮合生成物：こ
れら縮合生成物の硫酸塩もしくはスルホン酸塩；分子中
に少なくとも１０個の炭素原子を有する硫酸もしくはス
ルホン酸エステルのアルカリもしくはアルカリ土類金属
塩（好ましくはナトリウム塩）、たとえばラウリル硫酸
ナトリウム、第二アルキル硫酸ナトリウム、スルホン化
ヒマシ油のナトリウム塩およびアルキルアリールスルホ
ン酸ナトリウム、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム；並びに酸化エチレンの重合体および酸化エ
チレンと酸化プロピレンとの共重合体を包含する。

本発明の組成物は、たとえば水和性粉末、散布剤、粒剤
、溶液、乳化性濃厚物、乳液、懸濁濃厚物およびエアロ
ゾルとして配合することができる。

水和性粉末は一般に２５．５０もしくは７５重量％の活
性成分を含有し、一般に固体不活性キャリヤの他に３〜
１０重量％の分散剤と必要に応じ０〜１０重量％の安定
剤および／または他の添加剤、たとえば浸透剤もしくは
付着剤を含有する。散布剤は一般に水和性粉末と同様な
組成を有するが分散剤を含有しない散布濃厚物として処
方され、かつ他の固体キャリヤにより現場で希釈して一
般に０．５〜１０ｉ量％の活性成分を含有する組成物を
与えることができる。粒剤は一般に１０〜１００ＢＳメ
ツシュ（１６７６〜０．１５２ｍ＋ｎ）の寸法を有する
よう製造され、凝集もしくは含浸技術によって製造する
ことができる。一般に、粒剤は０．５〜７５重量％の活
性成分と０〜１０重量％の添加剤、たとえば安定剤、表
面活性剤、遅延放出改質剤および結合剤を含有する。い
わゆる「乾燥流動性粉末」は、比較的高濃度の活性成分
を含有する比較的小さい粒子よりなっている。乳化性濃
厚物は、一般に溶剤と必要に応じ助溶剤との他に、１〜
５０ｈ／ｖχの活性成分と２〜２０ｗ／ｖχの乳化剤と
０〜２０１１／ｖχの他の添加剤、たとえば安定剤、浸
透剤および腐食防止剤を含有する。懸濁濃厚物は一般に
安定な非沈降性の流動性製品を得るよう配合され、かつ
一般に１０〜７５重量％の活性成分と０．５〜１５重量
％の分散剤と０．１〜１０！景％の懸濁剤（たとえば保
護コロイドおよびチキソトロープ剤）と０〜１０重量％
の他の添加剤、たとえば消泡剤、腐食防止剤、安定剤、
浸透剤および付着剤、並びに活性成分が実質的に不溶で
ある水もしくは有機液を含有することができる。成る種
の有機固体もしくは無機塩を組成物中に溶解して存在さ
せ、沈降を防止したり或いは水の凍結防止剤として作用
させるのに役立つ。

水性分散液および乳液、たとえば本発明による水和性粉
末もしくは濃厚物を水で希釈して得られる組成物も、本
発明の範囲内である。この種の乳液は油中水型もしくは
水中油型とすることができ、かつ濃厚な「マヨネーズ」
状コンシスチンシーを有することができる。

本発明の組成物はさらに他の成分、たとえば除草性、殺
虫性もしくは殺菌性を有する他の化合物を含有すること
もできる。

本発明による化合物の保護活性の持続期間を向上させる
際に特に興味あるものは、殺菌化合物を保護すべき植物
の環境中へ遅延放出するキャリヤの使用である。この種
の遅延放出組成物は、たとえばブドウ植物の根に近接す
る土壌に挿入したり、或いは付着成分を含んでこれらを
ブドウ植物の茎に直接施すこともできる。

さらに、本発明は上記一般式■の化合物またはその酸付
加塩もしくは金属塩錯体、或いは上記組成の殺菌剤とし
ての使用、並びに菌浸食を受けるもしくは受けた植物、
この種の植物の種子またはこの種の植物が成長している
もしくは成長させるべき媒体としうる棲息地をこの種の
化合物もしくは組成物で処理することを特徴とする棲息
地における菌類の撲滅方法をも提供する。

本発明は、菌浸食に対する作物植物の保護に広範な用途
を有する。保護しうる典型的な作物はブドウ、穀類作物
、たとえば小麦および大麦、稲およびトマトを包含する
。保護の持続期間は一般に、選択される個々の化合物、
さらにたとえば気候のような各種の外部因子に依存し、
その衝撃は一般に適する組成物の使用により緩和される
。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

二ｊす１と （ｉ）　　−・−ルカルボキシ　ルーヒ　の盈 チオ尿素（３３ｇ、０．４４モル）をアセトン（１１）
における２−ブロモ−１，３−プロパンジアール（６６
ｇ、０．４４モル）の溶液に添加し、かつ得られた混合
物を還流下で激しく１時間攪拌した。室温まで冷却した
後、固体生成物を決別しかつ乾燥させて、２−アミノチ
アゾールカルボキシアルデヒド臭化水素酸塩（８５ｇ）
を黄色固体（ｍ、ｐ、　１２６℃）として得た。

メタノール中の２−アミノチアゾールカルボキシアルデ
ヒド臭化水素酸塩（３５ｇ、０．１６８モル）の溶液を
ナトリウムメトキシド（９ｇ、　０．１６８モル）で中
和した。次いでメタノールを減圧下で蒸発させて固体を
得、これをテトラヒドロフラン（２００ＩＩｌ）に懸濁
させてテトラヒドロフラン（３００ｍｊｌＮにおけるア
ミルナイトライド（３１ｇ）の還流溶液にゆっくり添加
した。得られた混合物を１時間還流させ、冷却し、濾過
し、次いで減圧下で濃縮した。ジエチルエーテル（４０
０ｎ＋ｌ）を残留物に添加し、次いで混合物を１時間攪
拌し、濾過しかつ濃縮した０次いで残留物を２：１の石
油エーテル：ジエチルエーテルを溶出剤として用いるシ
リカゲル上でのクロマトグラフにかけ、５−チアゾール
カルボキシアルデヒド（４，４ｇ）を黄色固体（ａ＋、
ｐ、　１５°Ｃ）として得た。

ヘキサン中のブチルリチウム（２，５Ｍ、１４ｍ１）を
テトラヒドロフラン（１５０ｍｊりにおけるジエチル（
２，４−ジクロルフェニル）メトキシメチルホスホネー
）　（１２，８ｇ、３９ミリモル）の溶液に一７８℃に
て窒素雰囲気下に滴下した。

得られた深赤色の溶液を１０分間攪拌し、次いでテトラ
ヒドロフラン（５０ｍｆ）に溶解された上記（１）で得
た３、７ｇ（３２ミリモル）の５−チアゾールカルボキ
シアルデヒドで処理した。さらに−７８°Ｃにて１時間
後、反応混合物を室温まで加温し、次いでこれを水で処
理し、さらに濃硫酸（３５ｍｊりで処理し、かつ２０時
間にわたり還流させた。冷却後、テトラヒドロフランを
蒸発させ、水性残留物を炭酸ナトリウムで中和し、次い
で酢酸エチル（２ｘ２００　Ｉ＋／りで抽出した。有機
抽出物を合して飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、脱水
しかつ濃縮した。次いで残留物を７：３の石油エーテル
：酢酸エチルを溶出剤として用いるシリカ上でのクロマ
トグラフにかけて、１−（２，４−ジクロルフェニル）
−２−（５−チアゾリル）エタノン（５，７５ｇ）を淡
黄色固体（ｍ、ｐ。

７５〜７７°Ｃ）として得た。

■ 計算値：　Ｃ：　４８．５　；　ＨＳ２．６　；　Ｎ　
：　５．１％実測値：　Ｃ：　４７．９　；　ｔ１２．
６　；　Ｎ　：　５．０％実施例１で得られた１−（２
，４−ジクロルフェニル）−２−（５−チアゾリル）エ
タノン（１，１ｇ、４ミリモル）と酢酸ナトリウム（１
，６４ｇ、２０ミリモル）と〇−エチルヒドロキシルア
ミン塩酸塩（１，９５ｇ、２０ミリモル）との混合物を
、メタノール（８０■Ｉｌ）中で２０時間にわたり窒素
雰囲気下に還流させた。室温まで冷却した後、水（５０
ｍｊｌりを添加し、反応混合物を次いで減圧下に濃縮し
た。水性残留物を炭酸ナトリウムで塩基性となし、次い
で酢酸エチル（２Ｘ２００　ｌＩ＋ｆ）で抽出した。有
機抽出物を合し、次いで飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、脱水しかつ濃縮した。

４：１の石油エーテル（４０〜６０）：酢酸エチルを溶
出剤として用いるシリカゲル上での残留物のクロマトグ
ラフィーは、化合物ＡとしてＥ−異性体（０，８８ｇ）
を与えると共に化合物Ｂとして１−　（２，４−ジクロ
ルフェニル）−２−（５−チアゾリル）エタノンのＺ−
異性体（０，２０ｇ）を油状物として与えた。

■ Ｅ／Ｚ混合物 計算値：Ｃ：４９．５；Ｈ：３．８；Ｎ：８．８％実測
値：　Ｃ：　５１．０　；Ｈ：４．３　；Ｎ二８，４％
実施例１で得られた１−（２，４−ジクロルフェニル）
　−２−（５−チアゾリル）エタノン（１，４９ｇ、５
．４ミリモル）とエタン−１，２−ジオール（２５ｓ＋
ｆｆ１）におけるクロルトリメチルシラン（２，８ｒｍ
ｌ）との混合物を９０″Ｃにて４時間攪拌し、次いで室
温まで冷却した。次いで反応混合物を重炭素ナトリウム
溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出し、水洗しかつ硫酸
マグネシウムで脱水した。減圧下で溶剤を蒸発させて暗
褐色油状物を得、この油状物を１：９（ν／ｖ）の酢酸
エチル二石油（６０〜８０）を用いるシリカゲルカラム
上でのフラッシュクロマトグラフィーにより２−（２，
４−ジクロルフェニル）−２−（チアゾール−５−イル
メチル）−１，３−ジオキソラン（０，６４ｇ）を黄色
油状物として得た。

■ 計算イ直　：Ｃ：　　４９．５　　；Ｈ：３．８　　：
Ｎ：４．４　％実測値：ｃ：５ｉ、２；Ｈ：４．３　；
Ｎ：４．３％実施例１で得られた１　−（２，４−ジク
ロルフェニル）−２−（５−チアゾリル）エタノン（１
，３ｇ、１１ミリモル）とクロルトリメチルシラン（６
ｒＲｆ）とイオドトリメチルシラン（２ｓ／りとのプロ
パン−１，２−ジオールにおける混合物を１１０°Ｃに
４時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。次いで反応混
合物を重炭酸ナトリウム溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで
抽出し、水洗しかつ硫酸マグネシウムで脱水した。減圧
下での溶剤の蒸発は暗褐色油状物を与え、この油状物を
５　：　９５　（ｖ／ｖ）のジエチルエーテル：ジクロ
ルメタンを溶出剤としニル）−２−（チアゾール−５′
−イルメチル）−４−メチル−１，３−ジオキソラン（
１，８９ｇ）を異性体の混合物として得た。さらに１　
：　９　（ｖ／ｖ）の酢酸エチル二石油（６０〜８０）
を溶出剤として用いるシリカゲルカラム上での生成物の
フラッシュクロマトグラフィーは、所望生成物の２種の
エナンチオマ対を試料Ａ（２Ｒ，４Ｒ）（２Ｓ。

４Ｓ）０．４９ｇおよび試料Ｂ　（２Ｒ，４３）（２Ｓ
、４Ｒ）０．４５ｇとして与えた。

計算値：３３０．０１２ 実測値；試料Ａ二３３０．０１４ 試料Ｂ：３３０．０１３ 臭胤皿１ ２−４−フルオロフェニル　−２−チアソール−−イル
　　ル　−　−ルー　−ジオキソラン１に記載したと同
様な方法により得られた１−（４−フルオロフェニル）
−２−（５−チアゾリル）エタノン（０，７５ｇ、３．
３ミリモル）とプロパン−１，２−ジオール（２ｍｆ）
とメタンスルホン酸（０，５ｍｊりとのキシレン（３０
ｍｆ）における混合物を、窒素雰囲気下で還流させなが
らディーン・アンド・スターク装置を用いて２時間攪拌
し、次いで室温まで冷却した０次いで反応混合物を水中
に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出しかつ硫酸マグネシウム
で脱水した。減圧下での溶剤の蒸発は暗褐色油状物を与
え、２　：　８　（ｖ／ν）の酢酸エチル：石油（６０
〜８０）を溶出剤として用いるシリカゲルカラム上での
前記油状物のフラッシュクロマトグラフィーは２−（４
−フルオロフェニル）−２−（チアゾール−５−イルメ
チル）−４−メチル−１，３−ジオキソランの２種のエ
ナンチオマ対を試料Ａ（２Ｒ，４Ｒ）（２３，４３）０
、１７　ｇおよび試料Ｂ　（２Ｒ，４Ｓ）（２３゜４Ｒ
）０．１１ｇとして油状物で与えた。

１１（ＡとＢとの混合物） 計算値；　Ｃ：　６０．２　；　Ｈ：　５．０　；　Ｎ
　：　５．０％実測値；Ｃ：６１．５；Ｈ：５．９；Ｎ
：４．６％１ＩＬＬ二ｎ 上記実施例１〜５に記載したと同様な手順により、本発
明の他の化合物を下記第１表に詳記するように製造した
。この表において、化合物は式Ｉを参照して同定される
。実施例６〜３５の化合物に関する高分解能質量分光光
度法およびＣ，Ｈ１Ｎ分析データを下記第１Ａ表に示す
。

実１ＪＬＬ隻 本発明による化合物の殺菌活性を次の試験によって検討
した。

この試験は、葉上噴霧を用いる直接的な胞子形成防止試
験である。全ブドウ植物（ｃｖ　ＣａｂｅｒｎｅｔＳａ
ｕｖｉｇｎｏｎ）の葉の下表面に、試験化合物で処理す
る２日前に１０４個の遊走子／ｌｓｌを含有する水性懸
濁液を噴霧して接種した。接種した植物を高湿度の部屋
に２４時間保ち、次いで温室内の室温および湿度に２４
時間保った。感染した葉の下表面に、０．０４％の「ツ
イーン２０」　（登録商標；ポリオキシエチレンソルビ
タンエステル表面活性剤）を含有する１：１の水／アセ
トンにおける活性物質の溶液を噴霧した。噴霧は、１ｋ
ｇ／ｈａの施用割合を与える移動式−トラック噴霧器を
用いて行なった。噴霧の後、植物を通常の温室条件に９
６時間戻し、次いで高湿度の部屋に２４時間にわたり移
して、胞子形成を誘発させた後に評価した。

評価は、比較葉と対比する胞子着生により覆われた葉面
積の％に基づいている。

この試験は、葉上噴霧を用いる直接的な保護試験である
。全ブドウ植物（ｃｖ　Ｃａｂｅｒｎｅｔ　Ｓａｕｖｉ
ｇｎｏｎ）の葉の下表面に、上記に記載したと同じトラ
ック噴霧器を用いてｌｈａ当り１ｋｇの活性物質の投入
量にて試験化合物を噴霧し、かつ通常の温室条件下でさ
らに２４時間の後、葉の下表面に１０４個遊走子／爾！
を含有する水溶液を噴霧して接種した。

接種した植物を高湿度の部屋に２４時間保ち、通常の温
室条件下に５日間保ち、次いでさらに高湿度まで２４時
間戻した。評価は、比較葉と対比する胞子着生により覆
われた葉面積の％に基づいている。

この試験は、葉上噴霧を用いる直接的保護試験である。

切離したブドウ葉（ｃｖ　Ｃａｂｅｒｎｅｔ　Ｓａｕｖ
ｉｇｎｏｎ）の下表面に、上記（ａ）におけると同じト
ラック噴霧器を用いて１ｋｇ／ｈａの投入量にて試験化
合物を噴霧した。噴霧してから２４時間後、これらの葉
に１０５分生子／■２を含有する水性懸濁液の液滴を接
種した。高湿度にてさらに５日間の後、病気により覆わ
れた葉面積の％を評価した。

この試験は、葉上噴霧を用いる直接的治療試験である。

小麦植物（ｃｖ　Ｍａｒｄｌｅｒ）の葉に、単葉段階に
てｌＸｌ０’胞子／１１２を含有する水性懸濁液を噴霧
して接種した。接種した植物を高湿度の部屋に２４時間
保った後、処理した。植物には上記（ａ）に記載したと
同じトラック噴霧器を用いて１ｈａ当り１ｋｇの活性物
質の投入量にて試験化合物の溶液を噴霧した。乾燥後、
これら植物を２０〜２５°Ｃかつ中庸の湿度にて６〜８
日間にわたり保ち、次いで評価した。評価は、比較植物
の葉と対比した葉１枚当りの病巣の密度に基づいている
。

（ｅ）　　　　　　　ウ　　ン　　　　　　Ｅｒ　　ｓ
ｉ　　ｈｅ　　　ｒａｍｉｎｉｓ　　ｆ、ｓ　　。

ｈｏｒｄｅｉ−Ｅ　　に・パ この試験は、葉上噴霧を用いる直接的治療試験である。

大麦苗（ｃｖ、Ｇｏｌｄｅｎ　Ｐｒｏｍｉｓｅ）の葉に
・試験化合物で処理する１日前にラドン粉病の分生子を
散布して接種した。接種した植物を温室の室温かつ湿度
にて処理前に１晩保った。これら植物に、上記（ａ）に
記載したと同じトラック噴霧器を用いてｌｈａ当り１ｋ
ｇの活性物質の投入量で試験化合物を噴霧した。乾燥後
、植物を２０〜２５°Ｃかつ中庸な湿度の部屋に７日間
まで戻し、次いで評価した。

評価は、比較植物の葉と対比する胞子着生により覆われ
た葉面積の％に基づいている。

この試験は、葉上噴霧を用いる直接的保護試験である。

小麦菌（ｃｖ　Ｂｒｉｇａｎｄ）を１〜１．５枚の葉段
階まで成長させた。次いで、これら植物には上記（ａ）
に記載したと同じトラック噴霧器を用いて１眩／ｈａの
投入量で試験化合物を噴霧した。これら化合物は、０．
０４％の表面活性剤（「ツイーン２０」：登録商標）を
含有するアセトンと水との混液（５０：５０ｖ／ｖ）に
おける溶液もしくは懸濁液として施した。

処理してから１８〜２４時間後、苗には植物の全面に対
し約１０Ｓ個胞子／ｒａＱを含有する水性胞子懸濁液を
噴霧して接種した。接種した後、１８時間にわたり、植
物を高湿度条件下で２０〜２２°Ｃの温度に保った。そ
の後、植物を温室の室内条件、すなわち中庸な相対湿度
および２０’Ｃの温度に保った。

病気は、接種してから１０日後に比較植物と対比して胞
子形成膿胞により覆われた植物の％に基づいて評価した
。

この試験は、葉上噴霧を用いる直接的治療試験である。

稲苗（１ポット当り約３０本の苗）の葉に、試験化合物
で処理する２０〜２４時間前に１０’個胞子／ｍ１．を
含有する水性懸濁液を噴霧した。接種した植物を高湿度
に１晩保ち、次いで乾燥させた後に試験化合物を上記（
ａ）で記載したトラック噴霧器によりｌｈａ当り１ｋｇ
の活性物質の投入量にて噴霧した。処理した後、植物を
２５〜３０℃および高湿度の稲室に保った。評価は処理
してから４〜５日後に行ない、かつ比較植物と対比した
葉１枚当りの壊死病巣の密度に基づいている。

この試験は、葉上噴霧として施した試験化合物の接触予
防活性を測定する。

トマト苗（ｃｖ　０ｕｔｄｏｏｒ　Ｇｉｒｌ）を、第二
真葉が開く段階まで成長させた。これら植物を上記（ａ
）に記載したトラック噴霧器により処理した。試験化合
物は、０．０４％の表面活性剤（「ツイーン２０」；登
録商標）を含有するアセトンと水との混液（５０：５０
ｖ／いにおける溶液もしくは懸濁液として施した。

処理してから１日後、苗には１０４個胞子／ｍ！を含有
するＡ、５ｏｌａｎｉ分生子の懸濁液を葉の上表面に噴
霧して接種した。接種してから３日間にわたり、植物を
温室内でほぼ１００％ＲＨおよび２１℃にて湿潤状態に
保った。その後、植物を湿潤であるが飽和されてない条
件下に保った。病気は、接種してから７日後に病巣の密
度および範囲に基づいて評価した。

この試験は、小麦眼斑病を生せしめる菌に対する化合物
のインビトロ活性を測定する。

試験化合物をアセトン中に溶解させ或いは懸濁させ、か
つ溶融した半濃度の馬鈴薯デキストロース寒天に添加し
て１１００ｐｐ化合物および３．５％アセトンの最終濃
度を与えた。寒天が固化した後、プレートにはＰ　ｈｅ
ｒ　ｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓの１４日間培養物から採取
した直径６Ｍの寒天／菌糸のプラグを接種した。

これらプレートを２０°Ｃにて１２日間にわたり培養し
、かつ接種プラグから半径方向の成長を測定した。

（ｊ）　　　ンビ　ロに　し　　ザ１　ム　Ｆｕｓａｒ
ｉｕｍこの試験は、茎および根腐れを生せしめるフザリ
ウムの菌種に対する化合物のインビトロ活性を測定する
。

化合物をアセトン中に溶解し或いは懸濁させ、かつ溶融
した半濃度の馬鈴薯デキストロース寒天に１１００ｐｐ
の化合物および３．５％のアセトンの最終濃度を与える
よう添加した。寒天が固化した後、プレートにはフザリ
ウムｓｐ、の７日間培養物から採取した直径６閣の寒天
および菌糸のプラグを接種した。

これらプレートを２０℃にて５日間培養し、かつプラグ
から半径方向の成長を測定した。

上記全ての試験における病気抑制の程度は、未処理比較
または希釈剤噴霧比較のいずれかと対比した尺度として
次の基準により表わした：これら試験の結果を上記第■
表に示す：実［ 大麦苗（ｃｖ、Ｇｏｌｄｅｎ　Ｐｒｏｍｉｓｅ）を７ｃ
ｉのポットにて単葉段階まで成長させ、かつ試験化合物
で処理する１日前にラドン粉病の分生子を接種した。次
いで、植物には０．０４％の「ツイーン２０」　（登録
商標；ポリオキシエチレンソルビタンエステル表面活性
剤）を含有するに１の水／アセトンにおける試験化合物
の溶液をエアブラシにより１ｋｇ／ｈａの施用割合で噴
霧した０次いで、噴霧された植物を直ちに６０ｃ＋ａ平
方のバースベクス壁部に入れた未噴霧の接種植物の基準
配置に直ちに加えた。

約７日間後、病気により覆われた割合を全植物につき記
録した。壁外部における比較植物の病気レベルと同様な
壁内部の未噴霧植物の高い病気レベルは蒸気活性の欠如
を示すのに対し、壁部内における未噴霧植物の一定の低
病気レベルは良好な蒸気活性の証明である。

詰来 図　は×％の病気範囲を有する壁部内の植物ポットを示
し、 上右隅における「０」の標識を有するポットには、実施
例１３Ａの化合物を噴霧した。

−様に低い病気レベルは、実施例１３Ａの化合物が蒸気
活性を有することを示している。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは適宜置換されたフェノール基を示し、Ａは
   基：Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−ＯＲ＾１もしくは▲数式、化学式
   、表等があります▼を示し、 Ｒ＾１は水素原子または適宜置換されたアルキル、アル
   ケニルもしくはアラルキル基を示し、かつＲ＾２は水素
   もしくはハロゲン原子またはアルキル、ハロアルキル、
   アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキ
   シル、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノもしく
   はジアルキルアミノ基を示す〕 の化合物、またはその酸付加塩もしくは金属塩錯体。
2. （２）Ｒが１〜３個のハロゲン原子により置換されたフ
   ェニル基を示す請求項１記載の化合物。
3. （３）Ｒ＾１が水素原子、Ｃ＿１＿−＿８アルキル基、
   Ｃ＿２＿−＿６アルケニル基もしくはベンジル基を示し
   、各基が適宜１個もしくはそれ以上のハロゲン原子、ニ
   トロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ＿３＿−＿６シクロア
   ルキル、Ｃ＿１＿−＿４ハロアルキル、Ｃ＿１＿−＿４
   アルコキシ、Ｃ＿１＿−＿４ハロアルコキシ、アミノ、
   Ｃ＿１＿−＿４アルキルアミノ、ジ−Ｃ＿１＿−＿４ア
   ルキルアミノ、ホルミル、Ｃ＿１＿−＿４アルコキシカ
   ルボニルおよびカルボキシル基から選択される置換基に
   より置換されてなる請求項１または２記載の化合物、
4. （４）Ｒがフルオロフェニルもしくはジクロルフェニル
   基を示し、Ｒ＾１が水素原子またはメチル、エチル、プ
   ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、シク
   ロプロピルメチル、アリル、ベンジル、クロルベンジル
   、ジクロルベンジルもしくはブロモベンジル基を示し、
   かつＲ＾２が水素原子を示す請求項１〜３のいずれか一
   項に記載の化合物。
5. （５）（ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒは請求項１〜４のいずれか一項に記載の意味
   を有し、かつＲ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は独立してア
   ルキル、シクロアルキル、フェニルもしくはベンジル基
   を示す〕 の化合物を、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾２は請求項１〜４のいずれか一項に記載の
   意味を有する〕 の化合物と塩基の存在下に反応させ、 （ｂ）所望に応じ上記（ａ）で得られた式 I の化合物
   を一般式： Ｒ＾１−Ｏ−ＮＨ＿２（IV） 〔式中、Ｒ＾１は請求項１〜４のいずれか一項に記載の
   意味を有する〕 の化合物またはその酸付加塩と反応させ、 （ｃ）所望に応じ、上記（ａ）で得られた式 I の化合
   物を一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｒ＾１は請求項１〜４のいずれか一項に記載の
   意味を有する〕 の化合物とルイスの酸の存在下で反応させ、かつ（ｄ）
   所望に応じ上記（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）で得られ
   た式 I の化合物を適する酸もしくは金属 塩と反応させて、その酸付加塩もしくは金 属塩錯体を生成させる ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の
   式 I を有する化合物またはその酸付加塩もしくは金属
   塩錯体の製造方法。
6. （６）キャリヤと、活性成分としての請求項１〜４のい
   ずれか一項に記載の式 I を有する化合物またはその酸
   付加塩もしくは金属塩錯体とからなる殺菌組成物。
7. （７）少なくとも２種のキャリヤを含み、その少なくと
   も一方が表面活性剤である請求項６記載の組成物。
8. （８）棲息地を請求項１〜４のいずれか一項に記載の式
   I の化合物またはその酸付加塩もしくは金属塩錯体、
   或いは請求項６または７記載の組成物で処理することを
   特徴とする棲息地における菌類の撲滅方法。
9. （９）棲息地が、菌浸食を受けるまたは受けた植物、こ
   の種の植物の種子、または植物が成長している或いは成
   長させるべき媒体からなる請求項８記載の方法。
10. （１０）殺菌剤としての、請求項１〜４のいずれか一項
    に記載の式 I を有する化合物またはその酸付加塩もし
    くは金属塩錯体、或いは請求項６または７記載の組成物
    の使用。