JPH02283702A - 第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、第４級アンモニウム基を有するポリアクリル
酸エステル、これを含有する、特に愛の手入れ用の化粧
品組成物ならびに紡織繊維または繊維製品の仕上用帯電
防止剤に関する。

（従来の技術〕 第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸エステル
は公知であり、カチオン性助剤として、％に汚水中の固
体粒子のフロキュレーション゛（欧州特許出願公開第１
７６７５７号明細１１λ紡織Ｍ維の帯電防止仕上（西ド
イツ国特許出願公開第２２４２９１４号明細書）、ｐ＊
ｙｔｙｓ寥＊ｐぽ費／し／り７１＄％　Ｐ虐−７−オ〃
〃―ｌ−ＷメＭＴＩ７／導電性複写紙の製造または整髪
料の製造（西ドイツ国特許出願公開第２４２３１８２号
明細書）のために用いられる。

第４級アンモニウム基を有する公知ポリアクリル酸エス
テルは、先行技術に応じて、第４級アンモニウム基を有
するアクリル酸エステル、特にアクリル酸メチルエステ
ルおよびアクリル酸エステル鱈導体の共重合により製造
される。

第４級アンモニウム基を有するアクリル酸工ｘｆル縛導
体として、（メタ）アクリロイルオキシエチル−または
（メタ）アクリロイルオキシグロビルトリアルキルーも
しくは−ジアルキルベンゾルーアンモニウムハロデニド
のよウナ化合物が使用されており、この際アル中ル基は
特に１〜３個の炭素原子を有する。

付加的に他のモノマー　たとえばスチロール、メチル−
エチル−ジチル−ドデシル（メタ）アクリレート、ビニ
ルアセテートビニルプロピオネート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリルアミド、アクリルニトリルを共重合させ
てもよい。

前記のモノマーのラジカル共重合の際に、分子量分布の
著しく広いポリマーが生じる。従って分子量の分布曲班
は比較的平らで、さらに２つ以上の最大値を有し、これ
は重合生成物が、かなシネ均質であることを示している
。これについての理由は、商が１より著しくはずれた、
何個Ｏモノマーの共重合パラメータにおいて見られ、特
に第４級アンモニウム基を有するモノマーのイオン特性
に原因があると想定することができる。

この場合、共重合によシ得られたポリマー中に、生理学
的に懸念のありかつ毒性をも示す可能性のある成分を含
んでいることが判明した。

この場合、この不所望な特性はポリマーの低分子成分に
属すると考えられる。ポリマーからこＯ成分を分離する
ことは経済的方法では不可能である。特に化粧品におけ
る多様な使用目的にとって、生成物の生理学的に懸念の
ないことがその庚用性にとって必須条件である。従って
、ポリマーが生理的に懸念のある成分を有していないよ
うな、第４級アンモニウム基金有するポリアクリル酸エ
ステルを製造することが特に重要となっている。

西ドイツ国特許出願公開第２２６２５８８号明ａ３沓に
記載されているような、５００〜５００００分子ｆを有
するアクリルポリマーを製造するアニオン重合の規定は
、前記課題の有効な解決手段ではない。この反応生成物
のゲル化の危険は高い。さらにアニオン重合法を工業的
規模に変更することは安全性の理由から問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、ポリマーができる限シわずかな割合の
低分子生成物を含有し、生理学的に懸念のない第４級ア
ンモニウム基を有するポリアクリル酸エステルを製造す
ることであった。

〔課題を解決するための手段〕

わずかな割合の低分子生成物を含有するにすぎないポリ
マーは、適当なポリアクリル酸エステルを、選択された
アミノアルコールと長鎖脂肪族アルコールとの混合物と
反応させることによ）得られることが見出された。この
場合、中間体として、第４級アミノ基を有するアクリル
酸エステルが生成され、これは４級化によ＃）第４級ア
ンモニウム基を有する所望のポリアクリル酸エステルに
変えることができる。

従って本発明の課題は、ラジカル重合によシ得られた、
１〜８個の炭素原子１に有するアルキル基を有するポリ
アクリル酸アルキルエステルを、 ａ）一般式： 〔式中Ｒ１は一般式： −ＣＨ−ＣＨ５＋または−（ＣｎＨ，ｎＯ）ｍ−Ｃ’、
Ｈ，ｐ（ただし１４は水素原子または１〜１６ｍの炭素
原子を有するアルキル基を表わし、ｎは２．３または４
であジ、ｍは１〜２０であり、ｐは２．６または４であ
る）で示される２価の基を表わし、Ｒ２、Ｒ３はそれぞ
れ１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕
で示される化合物および ｂ）　　８〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽
和脂肪族アルコールと、その際ジアルキルアミノアルコ
ールと８〜２２個の炭素原子を有するアルカノールとの
モル比は１：９〜９：１で、エステル基の７０％までエ
ステル交換されるような菫で、公知のエステル交換触媒
の存在下で７０〜１４０℃の温度で、場合によ＃）溶剤
の存在下で反応させ、その際中間体として、第４級アミ
ノ基を有する場合ポリアクリル酸エステルが生成し、引
き続きこの中間体を一般式：〔式中Ｒ５は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基またはベンジル基を表わし、
又はへロデン原子を表わす〕で示されるアルキル−また
はアルキルアリールハロデニドもしくはジメチル−また
はジエチルスルフェートで公知の方法で２０〜１４０℃
の温度で、場合により高めた圧力で４級化することによ
り得られる第４ｖｉアンモニウム基を有するポリアクリ
ル酸エステルによ＃）ｓ決される。

式【のアミノアルコールにおいて　Ｒ１は式：で示され
る２価の基である。この基の例は次のようなものである
： ＣＨ３Ｃ，）ｆ、。

ＣＨ３ −（ＣＨｓ）２（Ｘ（Ｊｈｈ−；　　−（ＣＨ−ＣＨ２
）Ｏ（ＣＨ２）２−　；ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ。

−（ＣＨ２）３００Ｈ−ＣＨ２− Ｃ）（、。

特に有利なのは　Ｒ４が水素原子、メチル基またはエチ
ル基を表す基である。エーテル基に２いては、ｎおよび
ｐの値が２または６であるようなものが有利である。ｍ
　（Ｄｊ’ｉは有利に１〜１０である。

Ｒ８ＰよびＲ３は、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有
するアルキル基である。このアルキル基は直鎖または分
枝鎖であってもよい。１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基が有利である。

１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基
、エチル基、グロビル基、イソグロビル基、エチル基お
よびインエチル基が特に有利である。

ポリマー分子において、基および指数は異なるものもし
くは異なる値を示していてもよい。

これによシ干均ポリマー分子において指数は分数でめり
てもよい。

飽和または不飽和脂肪族アルコールｂ）は８〜２２個の
炭素原子を有する。特に有利なのは１０〜１８個の炭素
原子を有するアルコールでめり、その際異なる鎖長のア
ルコール混合物を使用してもよい。適当なアルコールの
例は、オクチル−デシル−ドデシル−ヘキサデシル−オ
クタデシルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイル
アルコールまたは所望の炭素数を有する合成アルコール
である。

シアル中ルアミノアルカノールａ）対飽和または不飽和
脂肪族アルコールｂ）のモル比は１：９〜９：１であり
、その際に６〜６：１の範囲が好ましい。

エステル交換につφでアルキル基が１〜８１１Ｍの炭素
原子を有するポリアクリル酸エステルが使用される。ア
ルキル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキルエステ
ルが有利に使用される。

従ってエステル交換についてポリアクリル酸のメチル−
、エチル−またはブチルエステルが特に有利に選択され
る。

ジアルキルアミノアルコールと、長＠脂肪族アルコール
との混合物を用い九ポリアクリル酸エステルのエステル
交換は公知方法で行なわれる。このエステル交換は、有
利に公知のエステル交換触媒、たとえばアルキルチタネ
ートまたはアルカリアルコラードの存在下で行なわれ、
かつ場合により、溶剤、たとえばトルエン、キシレンま
たは８０〜１６０℃の沸騰範囲のぺｙジン留分の存在下
で実施される。この溶剤はまず第１に、エステル交換の
際に放出されたアルコールを反応混合物から運び出すの
に用いられる。この場合溶剤を使用することにより、エ
ステル交換温度は７０〜１４０℃の範囲内にあるように
制限される。

この場合、エステル交換反応は、アルキルエステルの７
０％まで有利に５〜５０％、特に有利に２０〜５０％が
エステル交換されるようなｔ比で行なうべきである。

この場合、中間体として第４級アミノ基を有するポリア
クリル酸エステルが得られる。この化合物は、同様に繊
維助剤の分野でおよび化粧品分野で、特にヘアコスメテ
イック用に使用される。

第２の工程では、得られた中間体を、同様に公知の方法
で、アルキル−またはアル中ルアリールハロデニドもし
くはジメチル−またはジエチルエーテルスルフェートで
４級化する。

アルキル−またｔｉフルキルアリールハロデニげとして
は一般式： 〔式中ＲＩ５は１〜４１ｒ５の炭素原子を有するアルキ
ル基またはベンジル基を表わし、又はハロゲン原子を表
わす〕ようなものを使用する。このようなハロゲン化化
合物の列は、塩化メチル、塩化エチル、喋化デチル、臭
化メチルまたは臭化エチルである。

４級化は２０〜１４０’Ｏの温度で、使用した４級化剤
の那点に応じて、場合によシ高めた圧力での閉鎖した系
で行なわれる。

本発明による、第４級アンモニウム基を有するポリアク
リル酸エステルにりい工、ポリアクリル酸メチルエステ
ルをジメチル−またはジエチルアミノエタノールと、８
〜２０個、有利に１０〜１８個の炭素原子の鎖長の脂肪
族アルコールとの混合物と反応させ、その際エステル基
の２０〜５０％をエステル交換し、引き続き塩化メチル
で４級化することにより得られるようなものが特に有利
である。

本発明による特に有利な第４級アンモニウム基を有する
一リアクリル酸エステルは平均分子量が約１０００〜５
００００の第４級アンそニウム基を有するようなもので
ある。

当業者にとって、エステル交換反応のために、ホモポリ
マー０代わシにアクリル酸エステルと他の重合性モノマ
ーとのコポリマーを使用できることは明らかである。こ
のようなコーリ１−１）例ハスチロール、メチル−、エ
チル−、ブチルメタクリレート、アクリルアミド、アク
リルニトリルである。

本発明の特別な実施態様ではアクリル酸エステルの５０
モル％までが相応するメタクリル徹エステルに代走られ
る。

先行技術による、第４級アンモニウム基を有するアクリ
ル酸エステルまた拡アクリル酸エステル誘導体の共重合
によシ得られたコポリマーに対して、本発明によるポリ
マーは、高分子単位で構成されている。低分子成分の含
量はほとを有していない。

本発明の他の対象は、化合物の良好な相容性によって初
めて可能となる化粧品分計での使用である。このポリマ
ーは髪の手入れ用の組成物の添加物として特に適してい
る。このポリマーは、調製剤に対して０．２〜２重ｔ％
のわずかな使用−度ですでに、濡れた髪のくし通ジのよ
さを改善し、帯１１ｔ１に：減少させる。

本発明の化合物のもう１つの有利な用途は、繊維助剤分
野にある。この化合物は紡織繊維または繊維製品、たと
えば載物、編物またはフリースの仕上用の帯電防止剤と
して２よび手ざわりの改善のために使用される。この種
の仕上を行なわれた製品がヒトの体と接触した場合でも
、本発明による化合物は生理学的に懸念がないという利
点がある。

〔実施例〕

例　　１ ラジカル重合によるポリメチルアクリレートの製造（先
行技術による）トルエン５０ｇ中のアゾジイソ酪酸ニト
リル０．６ｇと、ドデシルメルカプタン２０．２１１お
よびメチルアクリレート２８０ｇ（約５．２５　ｍｏｌ
　）との溶液を、トルエン５５ｇで満たした反応器中に
２時間内で装入した。その際、このあらかじめ装入して
あった溶剤は１００℃の温度であり、窒素雰囲気下にあ
った。その後、メチルエチルケトン２０ｇに溶かしたジ
アゾイソ酪酸ニトリル０．９ｇをもう１度０．５時間内
に後添加した。引き続き、反応混合物をなお１時間、１
００℃の一定温度に加熱した。反応が終了した後に、溶
剤を留去した。

屈折率１．４８０２の無色の粘性の液体が残留した。デ
ルクロマトグラフィーによる調査によシ、得られたポリ
マーについて数平均分子ＩｋＭｎは１９５０であり、重
童平均分子賞Ｍｗは６６５゜であり、従って不統一性係
数は１．７１であることが判明した。残留モノマー含量
は０．１％であった。

例２および３ ラジカル重合による比較的高い分子量のポリメチルアク
リレートの製造（先行技術による）例１と同様の方法で
行うが、ドデシルメルカプタンの含・ｔを減少させた。

表１には、数平均分子菫および重賞平均分子債はドデシ
ルメルカプタンの含量に依荘することが示された。

表　　１ 例４Ａ ジエチルアミノエタノールおよヒ１ｄＪ１１フルｊ−ル
を用いたポリメチルアクリレートのエステル交換 トルエン９３ｇ中に溶かした、例１からのポリメチルア
クリレート９２．３９をジエチルアミノエイノール２９
．６９　（０−２５ｍｏｌ　）と獣脂アルコール６５．
０　ｇ（０，２５ｍｏｌ）と−緒に窒素下で１２０℃に
加熱した。次いで、存在する痕跡量の水を共沸蒸留にょ
シできるだけ除去した。

ソノ後、エステル変温触媒としてナトリウムメチレート
０．４ｇを添加した。エステル交換で生じたメタノール
を分留によりトルエンかう分子ｉした。２時間後および
４＃ｌＶＩ後にそれぞれナトリウムメチレート０．３５
　ｇを後株加した。反応は約６時間後に終了した。この
終了は約１１０℃の塔頂温度により示された。

ガスクロマトグラフィーによるｖ４ｆにより　ｆｉｌＪ
定されたジエチルアミノエタノールの０．２８％割合は
、９７．８％のエステル交換での転化率に相当した。バ
ッチ中にはなお獣脂アルコール１．２チが存在し、この
ことは９５．７　％の転化率に相当した。留出物中のメ
タノール含量は６１．１チであシ９３．９％の転化率に
相当した。

例４Ｂ ジエチルアミノエチル−およびアルキル基を含有するポ
リメチルアクリレートの４級化例４Ａから得られた生成
物において、溶剤としてトルエンをイソプロパツールに
代えた。重蓋比１：１で溶剤で希釈したポリマー２００
ｇを窒素下で１１０℃に加熱し、塩化メチルを導入する
ことにより圧力を６．５〜４パールに調節し、この圧力
を反応の間、後供給することによ勺一定に保持した。

塩化物含菫およびアミノ価の測定から、４級化における
転化率が９８．５％および９８．７％でりることが判明
した。

例５Ａ〜１２Ａ 異なるジアルキルアミノアルカノールと脂肪アルコール
とを用いた、異なる分子量のポリメチルアクリレートの
エステル交換 例４Ａと同様に製造するが、異なるジアルキルアミノア
ルコールおよびｌ脂肪アルコールを、メチルエステル基
に関して変化する分子比で使用した。ナトリウムメチレ
ートの代わりに、２・６の場合に、触媒としてイソプロ
ピルチタネートを使用した。表２には、使用したポリメ
チルアクリレートの分子量および盆、ジアルキルアミノ
エタノールの種類および鎗、脂肪アルコールの種類およ
び童、エステル交換触媒の種類および童、置換されたエ
ステル基の数と本来存在Ｌ７ｔエステル基の数との商か
らなる理論置換率ならびに遊離したメタノールの菫ンよ
びアミノ価からの反応率を記載した。

江：　ＤＭＡＥ”ジメチルアミノエタノールＤＥＡＴＰ
ジエチルアミノエタノール ＤＤＯ＝ドデカノール−１ ＳＴＡ　＝ステアリルアルコール ＴＦ’Ａ　＝獣脂アルコール（Ｃ１ａ−０１ｓアルコー
ル）ＯＣＡ　＝オセノール（オレイル−セチル−アルコ
ール）ＨＡＭ　＝ナトリウムメチレート ＩＰＴ＝イソプロピルチタネート 例５Ｂ〜１２Ｂ ジアルキルアミノアルキル−およびアルキル基を含有す
るポリメチルアクリレート 例４Ｂと同様に製造するが、エステル交換生成物５八〜
１２Ａの４級化において２・３の場合にペンシルクロリ
ドを使用した。表６には４級化に２ける転化率を塩素値
およびアミノ価につき示した。

ｉ：Ｍｃ＝塩化メチル ＢＣ’　＝ベンジルクロリド ＩＰＡ”’イソプロピルアルコール ＰＤ＝１．２−ゾロパンジオール 例１３ ラゾ刀ル共東合による、第４級アンモニウム基および長
鎖アルキル基を含有するポリマーの製造 （先行技術） メチルアクリレ−）７１．８ｇ（約Ｑ、４２ｍｏｌλジ
エチルアミノエチルアクリレート１５５．８　ｇ（約１
４２　ｍｏｌ　）およびトルエン５０ｇ中のアゾジイソ
酪酸ニトリル０．６ｇと、ドデシルメルカプタン２０．
２　ｇとの溶液を、２時間内に、トルエン５３ｇで満た
した反応器中に装入した。

その際あらかじめ装入してあった浴剤は１０００Ｃの温
度を有し、窒素雰囲気下にあった。その後、メチルエチ
ルケトン２０ｇ中のアゾジイソ酪酸ニトリル０．９ｇを
もう１度０．５時間内に後添加し、Ｉ！に麦に反応混合
物′ｆ：１時間、１００°Ｃの一定温度で加熱し友。反
応が終了した後、各剤訃よび未反応モノマーを真空中の
蒸留によシ除去し九。

ゲルクロマトグラフィーによる調査から、得られたポリ
マーについて故平均分子濾Ｍｎは１３７０でめ夛、重量
平均分子ｆＭは６１５０であり、従って不統一性係数は
２・３であることが判明した。残留七ツマー含盾は０．
１％１で＃１定された。

ず 得られた生成物をま１インプロパツール３００ｙで希釈
し耐圧反応器中で窒素下に１１０℃に加熱した。次いで
塩化メチルを、圧力が３．５〜４バールに調節される程
度で導入した。この圧力は反応の間に後供給することに
より一定に保持された。反応時間は５時間であった。

塩化物含量およびアミノ価の測定かり、４級化における
転化率は、９７．９％および９９．０％であった。

デル相クロマトグラムにおいて、低分子量領域でピーク
を示し、こ几は低分子量成分の存在を示している。

適用例 例４Ｂもしくは１２Ｂで製造された、第４級基を有する
エステル交換生成物を使用した毛髪処理剤の製造および
試験へへへへへへ八へ汽へ２ノ４＃イシ冒ナ一シヤンプ
ー客 一ベタイン） ２）　　　　■ ＡｎＬｊｌ　　１４１　Ｌｉｇｎｉｄ　ｒｉ非イオン性
脂肪酸ポリアルキレングリコールエステルを主体とする
液状増粘剤 クリームリンス： 髪処理剤の製造のため、成分を前記し次順序（Ａ−Ｄ）
で混合した。そのつどＯ″ａａ合物他の成分を添加する
前に完全に溶けていなければならない。

１）Ｔｅｇｏ’Ｊ）　−Ｂｅｔａｌｎ　Ｌ７＝コカミド
グロビルーペタイン（１−アル中ルアミノー３−ジメチ
ルーアンモニウム−プロパン−６−カルボキシメチル調
製剤の製造のために、Ａ３よびＢｔ−７０’Ｃで混合し
、均質にし、攪拌しながら冷却した。

”　Ｔｅｇｌｎａｃｉｄ＠Ｘは、グリセリ７モ／　−１
−９ｘテアＬ／−）トポリグリコール脂肪アルコールエ
ーテルとの混合物を主体とするＯ／Ｗ乳化剤である。

ヒトの頭髪に関する半分づつの比較テストでの実際の適
用にかいて、先行技術によるポリ４級化化合物を有す◇
シャンプー調製剤もしくはクリームリンスと比較して次
０ことが判明した：高い帯電防止効果 濡つした髪についてのくし通シの良さの改善差の豊かさ
および髪形の保持の改善 差の光沢の改善

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル重合により得られた、１〜８個の炭素原子
   を有するアルキル基を有するポリアクリル酸アルキルエ
   ステルを、 ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼または−（Ｃ＿ｎＨ
   ＿２＿ｎＯ）＿ｍ−Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ−（ただしＲ＾４
   は水素原子または１〜１６個の炭素原子を有するアルキ
   ル基を表わし、ｎは２、３または４でさり、ｍは１〜２
   ０であり、ｐは２、３または４である）で示される２価
   の基を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ１〜１８個の
   炭素原子を有するアルキル基を表わす〕で示される化合
   物および ｂ）８〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂
   肪族アルコールと、その際ジアルキルアミノアルコール
   と８〜２２個の炭素原子を有するアルカノールとのモル
   比が１：９〜９：１であり、エステル基の７０％までが
   エステル交換されるような量で、公知のエステル交換触
   媒の存在下で、７０〜１４０℃の温度で、場合により溶
   剤の存在下で反応させ、その際中間体として第４級アミ
   ノ基を有する混合ポリアクリル酸エステルが生成され、
   引き続きこの中間体を一般式： 〔式中Ｒ＾５は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
   またはベンジル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす
   〕で示されるアルキル−またはアルキルアリールハロゲ
   ニドもしくはジメチル−またはジエチルスルフエートで
   、公知方法で、２０〜１４０℃の温度で、場合により高
   めた圧力で４級化することにより得られる第４級アンモ
   ニウム基を有するポリアクリル酸エステル。 ２、請求項１記載の中間体として得られる第４級アミノ
   基を有するポリアクリル酸エステル。 ３、ポリアクリル酸メチルエステルを、エステル基の２
   ０〜５０％をエステル交換するような量の、ａ）ジアル
   キルアミノアルカノールとｂ）脂肪族アルコールとの混
   合物と反応させ、引き続き塩化メチルで４級化すること
   により得られる請求項１記載のポリアクリル酸エステル
   。 ４、ポリアクリル酸メチルエステルを、ａ）ジアルキル
   アミノアルカノールと、ｂ）脂肪族アルコールとの混合
   物と反応させ、その際アルコールａ）：ｂ）のモル比は
   １：３〜３：１であり、引き続き４級化することにより
   得られる請求項１または３記載のポリアクリル酸エステ
   ル。 ５、１０００〜５００００の平均分子量を有する請求項
   １、２、３または４記載のポリアクリル酸エステル。 ６、アクリル酸エステルの５０モル％が相応するメタク
   リル酸エステルに代えられている請求項１記載のポリア
   クリル酸。 ７、請求項１、３、４、５または６記載の第４級アンモ
   ニウム基を有するポリアクリル酸エステルを含有する化
   粧品組成物。 ８、請求項１、３、４、５または６記載の第４級アンモ
   ニウム基を有するポリアクリル酸エステルを含有する紡
   織繊維または繊維製品の仕上用帯電防止剤。