JPH02269104A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィンの製造方法に関し、詳しくは特
定の活性化チタン触媒成分と有機金属化合物よりなる触
媒を用いて、嵩密度が大きくしかも粒径分布の良好なポ
リオレフィンを効率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、マグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分と有
機金属化合物からなる触媒を用いてポリオレフィンを製
造する方法については知られており、例えば特公昭４６
−３４０９８号公報。

特開昭５２−９８０７６号公報あるいは特開昭５３２５
８０号公報に開示された方法などがある。

しかし、これらはいずれも一長一短があり、特に、触媒
の調製法が複雑である、生成ポリマーの嵩密度が小さい
、粒径分布が不良である、スラリー特性が悪いなど種々
の欠点がある。

本発明はこれら問題点の解消されたポリオレフィンの製
造方法を提供することを特徴とする特許である。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（Ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ’）ア〔式
中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。

で表わされるマグネシウムジアルコキシドに、−般式Ｔ
　ｉ　（ＯＲ”）４　（式中、Ｒ２は炭素数１〜５のア
ルキル基を示す。〕で表わされるテトラアルコキシチタ
ンを反応させ、次いで一般式ＴｉＸ’ａＣ式中、ＸＩは
ハロゲン原子を示す。〕で表わされるテトラハロゲン化
チタンを反応させ、さらに得られる固体物質に、一般式
Ｔ　ｉ　Ｘ　”４　（式中、Ｘｔはハロゲン原子を示す
。〕で表わされるテトラハロゲン化チタンを反応させて
得られる固体生成物および（Ｂ）一般式／Ｍ！Ｒ３３（
式中、Ｒｆｆは炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機金属化合物を成分とする触媒を用いて炭
素数２〜８のα−オレフィンを重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法を提供するものである。

本発明に用いるマグネシラノ、ジアルコキシドは、一般
式Ｍｇ（ＯＲ’）ｚで表わされるものであり、ここで、
Ｒ１は前述した如く炭素数ｌ〜５のアルキル基を示す。

このマグネシウムジアルコキシドとしては、マグネシウ
ムジメトキシド、マグネシウムジェトキシド、マグネシ
ウムジアルコキシド。

マグネシウムジプトキシドなどを例示することができる
。また、これらのマグネシウムジアルコキシドは市販の
ものを使用することができるが、金属マグネシウムとア
ルコールの反応により製造したものを用いてもよい。

本発明では上記のマグネシウムジアルコキシドに、テト
ラアルコキシチタンを反応させるが、ここで用いるテト
ラアルコキシチタンは、一般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ”）４で
表わされる化合物であり、式中のＲ２は炭素数１〜５の
アルキル基を示す。具体的には（ＣＨ２Ｏ）４Ｔｉ、（
ＣｚＨｓＯ）４Ｔｉ、（ｎ−Ｃ１ＨｔＯ）ｎＴｉ、（ｎ
　　Ｃ＜ＨｑＯ）ａＴ！などをあげることができる。

上述のマグネシウムジアルコキシドに、テトラアルコキ
シチタンを反応させる際の条件は特に制限はなく、各種
の事情に応じて適宜定めればよい。

通常は、マグネシウムジアルコキシド１モルに対して、
テトラアルコキシチタン０．５〜５０モル、好ましくは
１〜２０モルを加え、２０〜２００°Ｃ５好ましくは５
０〜１８０°Ｃにて５分〜１０時間、好ましくは２０分
〜５時間の条件で反応を行なえばよい。なおこの反応系
にはペンタン、ヘキサン。

ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素を溶媒として加
えることもできる。

次に本発明においては、上述の反応生成物である均一溶
液に、テトラハロゲン化チタンを反応させる。

このテトラハロゲン化チタンは、前述した如く一般式Ｔ
　ｉＸ　’ａで表わされるものであり、ここでＸＩは塩
素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子を示す
、具体的にはＴ　ｉ　Ｃｊｌ！４．Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒａ。

ＴｉＩ４などを例示することができる。これらは単独で
も混合物として用いてもよい。これらのうち特に四塩化
チタン（Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４）を用いるのが好ましい。

上述の反応生成物を、上記のテトラハロゲン化チタンと
反応させる際の条件は特に制限はないが、通常は前述の
マグネシウムジアルコキシド１モルに対して、テトラハ
ロゲン化チタンを０．１〜２０モル、好ましくは１〜１
０モルの範囲で加え、１０〜２００°Ｃ１好ましくは３
０〜１５０　”Ｃにて５分〜ｌＯ時間、好ましくは３０
分〜５時間反応させる。この反応は必要に応じてペンタ
ン、ヘキサン。

ヘプタン等め不活性溶媒を用いることも可能である。

上述の反応終了後、反応液から固体状の生成物を分離し
、得られた生成物を必要に応じてヘプタン等の不活性溶
媒で洗浄して、固体物質を得る。

本発明ではこのようにして得られた固体物質に、さらに
テトラハロゲン化チタンを反応させ、得られた固体生成
物を触媒の（Ａ）成分として用いる。

ここでテトラハロゲン化チタンは一般式ＴｉＸ”。

〔式中、Ｘ２はハロゲン原子を示す。〕で表わされるも
のであって、前述の一般式ＴｉＸ’、で表わされるテト
ラハロゲン化チタンと同じものであってもよく、また異
なるものであってもよい。なお×２は塩素原子、臭素原
子、沃素原子などのハロゲン原子であり、これらテトラ
ハロゲン化チタンとしては例えばＴ　ｉ　Ｃｆｆ１４．
Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒ、Ｔ　ｉ　Ｉａなどが挙げられる。これ
らは単独でもそれらの混合物として用いてもよい。これ
らのうち特に四塩化チタン（Ｔ　ｉＣｌ　４）を用いる
のが好ましい。

上述の固体物質を、上記一般式ＴｉＸ２４で表わされる
テトラハロゲン化チタンと反応させる際の条件は特に制
限はないが、通常は前述のマグネシウムジアルコキシド
１モルに対して、テトラハロゲン化チタンを０．１〜２
０モル、好ましくは１〜１０モルの範囲で加え、ｌＯ〜
２００　”Ｃ１好ましくは３０〜１５０°Ｃにて５分〜
１０時間、好ましくは３０分〜５時間反応させる。この
反応は必要に応じてペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
不活性溶媒を用いることも可能である。

上述の反応終了後、反応液から固体生成物を分離し、十
分に洗浄して、これを触媒の（Ａ）成分として用いる。

本発明によれば、上記の固体物質をテトラハロゲン化チ
タンと反応させて得られる固体生成物を（Ａ）成分とし
、また有機金属化合物を（Ｂ）成分とした、（Ａ）、（
Ｂ）両成分よりなる触媒を用いて炭素数２〜８のオレフ
ィンを重合し、ポリオレフィンを製造する。

ポリオレフィンの製造にあたっては、反応系に（Ａ）成
分である前記の固体生成物の分散液および（Ｂ）成分で
ある有機金属化合物を加え、次いでこの系に原料オレフ
ィンを導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合１非連続重合のどちらも可能である。触媒成分の添
加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合を例にとれば
、（Ａ）成分をチタン原子に換算してｏ、ｏｏｔ〜１．
０ミリモル／ｌ、好ましくは０．００５〜０．５ミリモ
ル／ｌとし、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中のチタン原子に
対して１〜１０００　（モル比）、好ましくは１０〜５
００（モル比）とする。また反応系の原料オレフィン圧
は常圧〜５０ｋｇ／ｃｆｆｌが好ましく反応温度は３０
〜２００°Ｃ１好ましくは５０〜１５０°Ｃとする。

重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等
により行なうことができる。なお反応時間は１０分〜１
０時間、好ましくは３０分〜５時間の間で適宜選定すれ
ばよい。

本発明の方法においては触媒の（Ｂ）成分として一般式
Ａｌ２Ｒ’３で表わされる有機金属化合物を用いる。式
中、Ｒ３は前述した如く炭素数１〜５のアルキル基であ
る。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが挙
げられ、またこれらの混合物も好適なものとしてあげら
れる。

また本発明の方法においては、重合反応の際に、エステ
ル等の電子供与性化合物を加えると、特にプロピレンの
重合の場合には、立体規則性のよりすぐれたポリマーを
得ることができる。

本発明の方法では上記の如き触媒を用いて炭素数２〜８
のα−オレフィンを重合する。このα−オレフィンは一
般式Ｒ’　　ＣＨ＝ＣＨｚ〔式中、Ｒ４は水素または炭
素数１〜６のアルキル基を示す。〕で表わされるもの、
例えばエチレン、プロピレン。

ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１等の直鎖モノ
オレフィン類をはじめ、４−メチル−ペンテン−１等の
分岐モノオレフィン類、ブタジェン等のジエン類その他
各種のものがあげられ、本発明は、これらの単独重合、
あるいは各種α−オレフィン相互の共重合に有効に利用
できる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、用いる触媒の活性が極めて高い
ため触媒の除去工程（いわゆる脱灰工程）を省略するこ
とが可能である。また得られるポリオレフィンが高嵩密
度のものであるため、生産効率が高く１．シかも粒径分
布がシャープであるため乾燥操作が容易であって消費エ
ネルギーを節約できると共に取扱いが非常に容易である
。

次に本発明の実施例を比較例と共に示す。なお以下の実
施例および比較例における操作はすべてアルゴン気流下
にて行なった。

実施例工 （１）固体触媒成分の製造 ３００ｄの三つロフラスコにマグネシウムジェトキシド
３ｇ（２６ミリモル）とテトラ−ｎ−ブトキシチタン１
７ｇ（５２ミリモル）を加えた後、昇温し１４０°Ｃで
２時間反応を行なった。反応終了後６０°Ｃに冷却し、
ｎ−ヘキサン１００ｍｊ！を加えた。次いでこの系に四
塩化チタン１９ｇ（１００ミリモル）を３０分にわたっ
て滴下した。この滴下開始と同時に白色固体の析出がみ
られた。滴下終了後、還流下で３時間反応を行なった。

反応終了後、室温にもどし、静置して上澄液を抜き取り
、新たにｎ−ヘキサン１００　ｍｌを加え、撹拌、静置
。

液抜きを行なった。静置、上澄液の抜き取り、ｎヘキサ
ンの添加、撹拌、静置、液抜きの操作を５回繰り返し、
その結果、固体物質を得た。この固体物質について、比
色法にて測定したところチタン担持量は１５８■−Ｔ　
ｉ　／　ｇ−担体であった。

上記の如くして得られた固体物質に、四塩化チタンを、
前述のマグネシウムジェトキシド３ｇ中のマグネシウム
１モルに対して、チタン５モルに相当する量を６０°Ｃ
にて加え、還流下で３時間反応を行なった。

反応終了後、室温に戻し、静置して上澄液を抜き取り、
新たにｎ−ヘキサン１００ｍ１を加え、撹拌、静置、液
抜きを行なった。静置、上澄液の抜き取り、ｎ−ヘキサ
ンの添加、撹拌、静置、液抜きの操作を５回繰り返し、
固体生成物を得た。この固体生成物について、比色法に
て測定したところチタン担持量は５３ｍｇ−Ｔｉ７ｇ−
担体であった。

（２）エチレンの重合 １１のステンレス製オートクレーブにｎ−ヘキサン４０
０ｍ１．トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）２ミ
リモルおよび上記（１）で得られた固体生成物をチタン
として０．０１ミリモル加え８０“Ｃに昇温した。次い
で水素３　ｋｇ　／　ｃｎｆ加えるとともに、エチレン
５　ｋｇ　／　ｃｔ加え、全圧を９．３　ｋｇ／ｃ＋ｆ
ｌ　−Ｇとし、さらにこの全圧を維持するようにエチレ
ンを導入しながら１時間重合を行なった。その結果、白
色のポリエチレン１６７ｇが得られた。このポリエチレ
ンの嵩密度は０．２６　ｇ／ｃｙｄ、　Ｍ　Ｉは３．０
ｇ／１０分であった。また、ここで用いた触媒の活性は
、チタン１ｇ、１時間あたり３４９ｋｇであった。

比較例１ （１）固体触媒成分の製造 実施例１（１）においてテトラ−ｎ−ブトキシチタンを
加えなかったこと以外は実施例１（１）と同様の処理を
行なって固体生成物を得た。このもののチタン担持量は
８５ｍｇ−Ｔｉ７ｇ−担体であった。

（２）エチレンの重合 実施例１（２）において、実施例１（１）で得られた固
体生成物の代わりに上記比較例１（１）で得られた固体
生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操
作にて重合を行なった。その結果、白色のポリエチレン
７８ｇが得られた。このポリエチレンの嵩密度は０．２
６ｇ／ｃ１ａ、Ｍｌは１．９ｇ／１０分であった。

実施例２ （１）　　固体触媒成分の製造 実施例１（１）においてテトラ−ｎ−ブトキシチタンの
代わりにテトライソプロポキシチタンを用いたこと以外
は、実施例１　（１）と同様の操作を行ない、固体物質
（チタン担持ｉｔ　１４３ｍｇ−Ｔ　ｉ　／　ｇ−担体
）を得、さらに固体生成物を得た。このもののチタン担
持量は５８ｍｇ−Ｔ　ｉ／　ｇ　　Ｊｕ体であった。

（２）エチレンの重合 ｌＩ！、のステンレス製オートクレーブにｎ−ヘキサン
４００ｄ、ｌ−リインブチルアルミニウム２．０ミ９ タンとして０．０１ミリモル加え、８０゛Ｃに昇温した
。次いで水素３　ｋｇ　／　ｃａｌ　、エチレン５　ｋ
ｇ　／　ｃ＋ｆｌ加え、全圧＠　９．　３　ｋｇ／　ｃ
＋ｌｌ　−　Ｇとし、さらにこの全圧を維持するように
エチレンを導入しながら８０°Ｃにて１時間重合を行な
った。その結果、白色のポリエチレン１７８ｇが得られ
た。このポリエチレンの嵩密度は０．　２　９　ｇ／ｃ
Ｊ，　Ｍ　ｒは２．７ｇ／１０分であった。また、ここ
で用いた触媒の活性はチタンＩｇ、１時間あたり３７１
ｋｇであった。

実施例３ （１）固体触媒成分の製造 実施例１（１）においてテトラ−ｎ−ブトキシチタンを
３４ｇ（１０４ミリモル）、最初に用いる四塩化チタン
を３５ｇ（１８５ミリモル）加えたこと以外は、実施例
１（１）と同様の操作を行ない、固体物質（チタン担持
量１３７■−Ｔｉ７ｇ−担体）を得、さらに固体生成物
を得た。このもののチタン担持量は５０■−Ｔ　ｉ　／
　ｇ−担体であうた。

（２）エチレンの重合 実施例１（２）において、実施例１（１）で得られた固
体生成物の代わりに、上記実施例３（１）で得られた固
体生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作にて重合を行なった。その結果、白色のポリエチレ
ン１４７ｇが得られた。このポリエチレンの嵩密度は０
．２７ｇ／ｃｊ　ＭＩは３．２ｇ／１０分であった。

実施例４（プロピレンの重合） １１のステンレス製オートクレーブに乾燥したｎ−へブ
タン４００ｄ、）リエチルアルミニウム２．０ミリモル
、ｐ−）ルイル酸メチル０．６ミリモルおよび実施例１
（１）で得られた固体生成物をチタンとして０．０２ミ
リモル加え、７０°Ｃに昇温した０次に水素０．２ｋｇ
／ｃｆｆｌを加え、さらにプロピレンで全圧を７ｋｇ／
ｃ＋ｆｌ−Ｇに維持しながら２時間重合を行なった０重
合反応終了後、生成物を７０°Ｃにおいて濾過して溶媒
を除き、乾燥して１７２ｇのポリプロピレンを得た。こ
のポリプロピレンの沸騰ｎ−へブタン抽出残量は８３．
５％であり、一方、重合溶媒より可溶性ポリマー１３．
５ｇが回収された。また、ここで用いた触媒の活性は、
チタン１ｇ、２時間あたり１７９ｋｇであった。

比較例２ （１）固体触媒成分の製造 ３００ｍの三つロフラスコに、マグネシウムジェトキシ
ド３ｇ（２６ミリモル）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン
１７ｇ（５２ミリモル）およびジクロルジブトキシチタ
ン１７．９ｇ（５２ミリモル）を同時に加え、さらに沸
点範囲１３０〜１６０″Ｃの石油留分１００ｄを加えて
、７時間還流下で反応させた０反応終了後得られた沈澱
物を傾瀉ならびに１００ｄのｎ−ヘキサンによる洗浄を
５回繰り返して固体生成物を得た。この固体生成物のチ
タン担持量は１４０■−Ｔ　ｉ　／　ｇ−担体であった
。

（２）エチレンの重合 実施例１（２）において、実施例１（１）で得られた固
体生成物の代わりに上記比較例２（１）で得られた固体
生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操
作にて重合を行なうた。その結果、白色のポリエチレン
２０ｇが得られた。このポリエチレンの嵩密度は０．１
５ｇ／ｄであった。またここで用いた触媒の活性は、チ
タン１ｇ、１時間あたり１０．４）ｃｇであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表わし
た図面である。 図面の浄書（内容に変更なし） 第 図 手続補正書（方側 平成２年５月

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿２〔式中、Ｒ＾
   １は炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕で表わされる
   マグネシウムジアルコキシドに、一般式Ｔｉ（ＯＲ＾２
   ）＿４〔式中、Ｒ＾２は炭素数１〜５のアルキル基を示
   す。〕で表わされるテトラアルコキシチタンを反応させ
   、次いで一般式ＴｉＸ＾１＿４〔式中、Ｘ＾１はハロゲ
   ン原子を示す。〕で表わされるテトラハロゲン化チタン
   を反応させ、さらに得られる固体物質に、一般式ＴｉＸ
   ＾２＿４〔式中、Ｘ＾２はハロゲン原子を示す。〕で表
   わされるテトラハロゲン化チタンを反応させて得られる
   固体生成物および（Ｂ）一般式ＡｌＲ＾３＿３〔式中、
   Ｒ＾３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕で表わさ
   れる有機金属化合物を成分とする触媒を用いて炭素数２
   〜８のα−オレフィンを重合することを特徴とするポリ
   オレフィンの製造方法。