JPH02265975A - カチオン電着塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に水分散性およびつきまわり性などのすぐ
れたカチオン電着塗料に関する。

［従来の技術とその課題］ 従来、カチオン電着塗料用樹脂として、例えば、ポリエ
ボキンドにジェタノールアミン、メチルエタノールアミ
ンおよびジエチルアミンのような２級アミンを付加して
なるアミン付加エポキシ樹脂が多く用いられている。該
樹脂はアルコール類などでブロックしたポリイソシアネ
ート化合物で架橋硬化され、その硬化塗膜の防食性は実
用的に一応の水準に達している。その一つの理由は上記
ボリエボキシドとしてビスフェノールＡ型のジグリシジ
ルエーテルの使用が挙げられる。

しかしながら、上記アミン付加エポキシ樹脂はカチオン
性基として第３級アミノ基を有しているために、少量の
中和剤による部分中和での水分散性が劣り、中和剤量を
増加すると当然浴のｐＨが下がり、付帯設備の腐食防止
能が低下すると共につきまわり性も不十分となるという
問題点を有している。

一方、ブロックポリイソシアネート化合物、メチロール
化メラミン樹脂およびマロン酸エステル誘導体などの硬
化剤との架橋反応において、第１級水酸基がこれらの硬
化剤とすみやかに反応することが既に広く認識されてい
る。このことは、本発明者等が先に提案したポリエポキ
シ化合物を硬化剤とするカチオン電着塗料においても認
められた。しかしながら、ビスフェノールＡ型のグリシ
ジルエーテルを基本骨格とするカチオン電着塗料用樹脂
に第１級水酸基を導入する有効な手段は前記２級アミン
として２級のアルカノールアミンを該樹脂に反応せしめ
ることであるが該アミンを用いると前記のごとく水分散
性およびつきまわり性が不十分であるという欠陥を有し
ている。

つまり、これまで、防食性や硬化性を低下させることな
く、第２級アルカールアミンを用いて第１級水酸基を有
せしめ、かつ部分中和段階での水分散性およびつきまわ
り性のすぐれたカチオン電着塗料用樹脂が得られておら
ず、その開発が強く望まれている。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、アルカノールアミン単独をカチオン化剤
として使用しても水分散性がすぐれ、高い浴ｐＨにおい
て高いつきまわり性を示し、且つ硬化性や防食性等の性
能にも優れた塗膜を形成しうるカチオン電着塗料を提供
することを目的に鋭意研究を重ねた結果、今回特定構造
のエポキシ基含有官能基を有するエポキシ樹脂を基体樹
脂原料として用いることにより、上記した目的を達成し
うるカチオン電着塗料が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、 （１）下記構造式（１） 主成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料が提供
される。

以下に、本発明のカチオン電着塗料の上記各成分につい
てさらに詳細に説明する。

（Ａ）成分：これは、　下記構造式（１）で示されるエ
ポキシ基含有官能基を１分子中に少なくとも３個有する
エポキシ樹脂（Ａ）と、第１級水酸基を含有する第１級
もしくは第２級アミン化金物（Ｂ）とを反応させて得ら
れる第１級水酸基含有カチオン性樹脂（Ｘ）を主成分と
することを特徴とするカチオン電着塗料； （２）上記エポキシ樹脂（Ａ）、上記アミン化合物（Ｂ
）、およびフェノール性水酸基を１分子中に少なくとも
１個有するフェノール化合物（Ｃ）を反応させて得られ
る第１級水酸基含有カチオン性樹脂（Ｙ）を主成分とす
ることを特徴とするカチオン電着塗料；並びに （３）上記の第１級水酸基含有カチオン性樹脂（ｘ）お
よび／または（Ｙ）と硬化剤（Ｚ）とをで示されるエポ
キシ基含有官能基を１分子中に少なくとも３個有するエ
ポキシ樹脂である。

該（Ａ）成分としては、例えば、特開昭６０−１７０６
２０号公報、特開昭６２−１３５４６７号公報、特開昭
６０−１６６６７５号公報、特開昭６０−１６１９７３
号公報などに記載されているそれ自体既知のものを使用
することができる。

さらに、該（Ａ）成分には、上記構造式（１）の末端に
重合開始成分の残基、つまり活性水素含有有機化合物残
基が結合しているものも包含され、その前駆体である活
性水素含有有機化合物とじて１ｓｔ、例、ｔｌｆ、アル
コール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チ
オール類等があげられる。

このうち、アルコール類としては、１価アルコールなら
びに２価以上の多価アルコールのいずれであってもよく
、具体的にはメタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ペンタノール。

ヘキサノール、オクタツール等の脂肪族１価アルコール
；ベンジルアルコールのような芳香族１価アルコール リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、フロピレンゲリコール、ジグロビレングリコー
ル，Ｉ，３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール
、ベンタンジオール、ｌ，６ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコールキンビバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステルシクロヘキサンジメタノール、グリセリン、
ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトールなどの多価アルコール等が例示さ
れる。

フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾー
ル、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノン七ツメチルエーテル、ビスフェノールＡ１　
ビスフェノールＦ，４．４’ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、ビスフェノールＳ１フエノール樹脂、タレゾールノ
ボランク樹脂等が挙げられる。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカンニ酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、７タール酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等が例示でき、また、乳酸、クエン酸、オキシカプ
ロン酸等の水酸基とカルボン酸を共に有する化合物も使
用できる。

さらにその他、活性水素を有する化合物として、ポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、テン
プン、セルロース、セルロースアセテ−１・、セルロー
スアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース
、アリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコール
共重合ｗｉ、スチレン−マレイン酸用型合謝脂、アルキ
ッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリカプロラ
クトンポリオール樹脂等も使用することができる。また
、活性水素を有する化合物は、活性水素と共にその骨格
中に不飽和二重結合を有していてもよく、さらに該不飽
和二重結合がエポキシ化された構造のものであってもさ
しつかえない。

（Ａ）成分は、例えば、上記活性水素含有有機化合物を
開始剤にし、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ドを単独で、またはこれと他のエポキシ基含有化合物と
の併存下において、それぞれに含まれるエポキシ基によ
る開環（共）重合を行なわしめてポリエーテル樹脂を形
成せしめ、次いで該樹脂中の側鎖に存在するビニル基を
過酸類やハイドロパーオキサイド類などの酸化剤でエポ
キシ化し、前記構造式（１）で示される官能基を導入す
ることによって得ることができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは例えば、
ブタジェンの２量化反応によって得られるビニルシクロ
ヘキセンを過酢酸によって部分エポキシ化することによ
って得ることができる。

他のエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を有す
る化合物であれば特に制限はないが、製造上、１分子中
に１個のエポキシ基を有する化合物が好ましく、具体的
には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、などのＣ　Ｈ　３（Ｃ　Ｈ　、）ｎ
−　（Ｈ，ｐＨｚ（式中、ｎは２〜２５）で示されるα
−オレフィンエポキサイド、スチレンオキサイド等の不
飽和化合物の酸化物や、アリルグリシジルエーテル、２
エチルヘキンルグリシジルエーテル、メチルグリシジル
エーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル等の水酸基を有する化合物のグリンジルエ
ーテルや、脂肪酸のような有機酸のグリンジルエステル
などをあげることができる。

さらに、他のエポキシ基含有化合物として、不飽和結合
を有する脂環式オキシラン基含有ビニル単量体が包含さ
れ、具体的には以下に例示するものかあげられる。

Ｈｏ ＣＨ２−０ エチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げ
ることができる。また、Ｒ１によって示される炭素数１
−１０の２価の炭化水素基としては、例えばメチレン、
エチレン、プロピレン、テｉ・ラメチレン、エチルエチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン
、フェニレン、−・、　’−−Ｃ１１２−・、　”−Ｃ
Ｈ，−基等を挙げることかでさる。

さらに、下記一般式 ［各一般式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ
１は炭素数１〜６の２価の脂肪芸飽′ｖｌｒ＋炭化水素
基を示し、Ｒ，は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を
示す］ 上記において、Ｒ１によって示される炭素数１〜６の２
価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分校状
のアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、テトラメチレン、エチル［式中、Ｒ２及びＲ１は前
記と同義である１で示される化合物、例えばグリシジル
アクリレート、グリシジルアクリレートやビニルジクロ
へキャンの部分二ボキ／化により一部副生ずる下記式 で表わされるような脂環式不飽和基を有する化合物など
も他のエポキシ基含有化合物として使用することができ
る。さらにまた、４−ビニルシクロヘプテン（ビニルノ
ルボルネン）なども使用できる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド単独でまた
は他のエポキシ基含有化合物の併存下でのエポキシ基の
開環（共）重合反応は、活性水素含有有機化合物の存在
下で、しかも触媒を用いて行うことが好ましく、使用し
うる触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類；ピリジ
ン類、イミダゾール類等の有機塩基順；ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸等の有機酸類；硫酸、塩酸等の無機酸類７す
トリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラ−１−類
；ＫＯＨＳＮａＯＨ等のアルカリ類；ＢＦ、ＺｎＣｌ、
、ＡｌＣｌ３．５ｎＣＩ、等のルイス酸又はそのコンプ
レックス類；トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等
の有機金属化合物を掲げることができる。

これらの触媒は反応物に対してｏ、ｏｏｉ〜ｌＯ重量％
、好ましくは０．１〜ＳＩｉ量％の範囲内で使用するこ
とができる。開環（共）重合反応温度は一般に一７０〜
２００℃、好ましくは一３０°ｃ　−ｉ　ｏ　ｏ℃であ
る。反応は溶媒を用いて行なうことができ、溶媒として
は活性水素を有していない通常の有機溶媒を使用するこ
とが好ましい。

このようにして得られるポリエーテル樹脂（開環（共）
重合体）の側鎖に含まれるビニル基をエポキシ化するこ
とによって前記構造式（１）で示される官能基を導入で
き、その結果、本発明で用いる（Ａ）成分が得られる。

エポキシ化は過酸類、ハイドロパーオキサイド類等を用
いて行なうことができる。過酸類としては、例えば過ギ
酸、過酢酸、過室、＠香酸、トルフルオロ過酢酸等を、
そしてハイドロパーオキサイド類としては、例えば過酸
化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンパー
オキサイド等を用いることができる。エポキシ化反応は
必要に応じて触媒を用いて行なうことができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド中のビニル
基がエポキシ化されることによって、上記構造式（１）
で示される官能基が生成する。このエポキシ化反応にお
いて、他のエポキシ基台を化合物として前記脂環式オキ
シラン基含有化合物などが併存すると、該化合物に含ま
れるビニル基もエポキシ化されることもあるが、これは
前記構造式（ｆ）とは異なる。

エポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反応温度は、用
いる装置や原料物性に応じて適宜調整することができる
。エポキシ化反応の条件によって、原料重合体中のビニ
ル基のエポキシ化と同時に原料中の下記式（ＩＶ）で示
される置換基及び７′又は生成してくる下記式（Ｖ）で
示される置換基がエポキシ化剤等と副反応を起こした結
果、変性された置換基が生じ、（Ａ）成分中に混在する
ことがある。

これらの変性された置換基が含まれる比率はエポキシ化
剤の種類、エポキシ化剤とビニル基のモル比、反応条件
によって定まる。

かかる（　Ａ、　）成分としては市販品も使用可能であ
り、例えばＥＨＰＥ３１５０　（ダイセル化学工業（株
）製部品名）があげられる。これは、４ビニルシクロヘ
キセン−１−オキサイドの開環重合体中のビニル基をエ
ポキシ化したもので、重合度は平均１５〜２５である。

構造式（１）で表わされるエポキシ基含有官能基の量は
、（Ａ）成分の１分子中３個以工有しておればよいが、
好ましくはエポキシ当量で１４０〜１０００．より好ま
しくは１７０〜３００である。

工以）成分：第１級水酸基を含有する第１級もし７くは
第２級アミン化合物であり、このものは上記（Ａ）成分
と反応して第１級水酸基と塩基性基とを導入することを
目的にしている。

該（Ｂ）成分のアミン基と（Ａ）成分中の構造式（１）
で示されるエポキシ基含有官能基中のエポキシ基との反
応によって生成するカチオン性樹脂（ｘ）中の第１級水
酸基および塩基性基は、従来のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂との反応によって生成する前記のものと比べて
、部分中和、高ｐＨにおいても水分散性およびつきまわ
り性が著しくすぐれており、しかも形成塗膜の硬化性や
防食性などが低下することが全くない。

（Ｂ）成分としては、次に例示する化合物があげられる
。

■　モノエタノールアミン、モツプロバノールアミン、
モノブタノールアミンなどの第１級アルカノールアミン
。

■　Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、ジーｎ（又は１ｓｏ）
　−フロパノールアミン、ジェタノールアミンなどの第
２級アルカノールアミン。

■　上記第１級アルカノールアミンとσ、β不飽和カル
ボニル化合物との付加物（第２級アルカノールアミン）
。例えば、モノエタノールアミンとＮ、Ｎ−ジメチルア
ミンプロピルアクリルアミドの付加物、モノエタノール
アミンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付
加物、モノエタノールアミンとヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンと
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの付加物など
。

■　ヒドロキンエチルアミノエチルアミンのような第１
．２級アルカノールアミン。

■　ヒドロキシアミン、ヒドロキシエチルヒドラジンお
よびヒドロキシエチルヒドラジンから選ばれる１種以上
とケトン化合物（例えば、ジメチルケトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、
ジプロピルケトンなど）との縮合物（第２級アルカノー
ルアミン）。

このうら、特に好ましい（Ｂ）成分は、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、ジーｎ（又は１ｓｏ）フロパノールアミン
などの第２級アルカノールアミンである。

本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応において、該
（Ｂ）成分以外のカチオン化剤を必要に応じて任意に併
用してもさしつかえなく、このような他のカチオン化剤
としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−
又は１ｓｏ−プロピルアミンなどの第１級アミン；ジブ
チルアミン、ジブチルアミン、ジブチルアミンなどの第
２級アミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルア
ミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプ
ロピルアミンなどのポリアミンなどがあげられ、更にア
ンモニア、ヒドラジン、Ｎ−ヒドロキンエチルイミダシ
リン化合物などとも併用することができる。

さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−’；メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエタノールアミン、
Ｎ−エチルジェタノールアミンなどの第３級アミンなど
も使用でき、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ
基と反応させて第４級塩にすることができる。

また、アミノ化合物以外に、ジエチルスルフィド、ジフ
ェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオジ
ェタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭酸、打機モ
ノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて第３
級スルホニウム塩としてもよい。

更に、トリエチルホスフィン、フエニルジメチルホスフ
ィン、ジフェニルメチルホスフィン、トＩＪ　フェニル
ホスフィンなどのホスフィン類と上記の如き酸との塩を
エポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩として
併用することもできる。

本発明では、（Ｂ）成分を用いて（Ａ）成分中にカチオ
ン性基を導入することは必要であるが、（Ｂ）成分以外
の上記他のカチオン化剤の使用は任意である。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分（他のカチオン化剤も併存する
こともある）との比率は、（Ａ）は成分中のエポキシ基
と（Ｂ）成分中のアミン活性水素（ンＮＨ）とのモル比
がｌ：ｏ、５〜１．５、特に１；０８〜１．０の範囲内
となるのが適しており、これら両者間の反応は通常の方
法で行なうことができ、例えば５０〜３００℃、好まし
くは７０〜２００　’Ｏの温度で行なうことができる。

ＣＢ）ＩＥ分（他のカチオン化剤を含むこともできる）
を反応させることによって、（Ａ）成分中に導入された
塩基性基を酸、特に好ましくはギ酸、酢酸、乳酸、グリ
コール酸などの水溶性有機カルボン酸でプロトン化して
カチオン性基とすることができる。

本発明のカチオン電着塗料は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分とを反応させて得られる第１級水酸基含有カチオン
性樹脂（Ｘ）を主成分とするものであるが、さらに、上
記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、およびフェノール性水酸基
を１分子中に少なくともＩｌ’ｌｉｉ有するフェノール
化合物（Ｃ）を反応させて得られる第１級水酸基含有カ
チオン性樹脂（Ｙ）を主成分とするカチオン電着塗料と
することもでき、これによって前記目的を十分に達成す
ることができ、特に防食性がさらにすぐれた塗料とする
ことができる。

（Ｃ）成分：カチオン性樹脂（Ｙ）の構成成分で、１分
子中にフェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合
物であって、例えば、ビス（４−ビトロキシフェニル）
−２，２−プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフ
エノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イ
ソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−Ｌｅｒｔ−ブチル−
フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシ
ナフチル）メタン、■、５−ジヒドロキシナフタレン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２゜２−エタン
、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４
’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボ
ラック、クレゾールノボラック等の多価フェノール化合
物が挙げられる。さらに、フェノール、ノニルフェノー
ル、σ−又はβ−ナフトール、ｐ−ターシャリ−オクチ
ルフェノール、〇−又はｐ−フェニルフェノール等のモ
ノフェノール化合物も使用することができる。

防食性のよりすぐれた塗膜を形成するためには、（Ｃ）
成分として、特に、ビスフェノールＡ型［ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２，２−プロパン１又はビスフェ
ノールＦＷ［ビス（４−ヒドロキンフェニル−２，２−
メタン］等のビスフェノール樹脂を用いることが好まし
い。該ビスフェノール樹脂のうち特に、数平均分子量が
少なくとも２００、好適には約８００〜約３．０００の
範囲内にあり、しかも１分子あｔ；り平均して２個以下
、好ましくは０．８〜１．２個のフェノール性水酸基を
含をする下記一般式で代表的に示されるものが適してい
る。

（式中、ｑは平均して０〜７の整数であり、Ｒ６は活性
水素含有化合物の残基である）上記式中のＲ５の前駆体
である活性水素含有化合物としては、例えば、第２級ア
ミンのようなアミン類；ノニルフェノールのようなフェ
ノール類；脂肪酸のような有機酸；チオール類；アルキ
ルアルコール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カービ
トールのようなアルコール類；無機酸等の化合物があげ
られこのうち、最も好ましいのは第１級水酸基を有する
第２級アミンであるシアルカッニルアミンやノニルフェ
ノールのようなモノフェノールである。

（Ｃ）成分の上記一般式では、その両末端にＲ−及び−
ＯＨがそれぞれ結合した形で示されているが、両末端が
Ｒｓ−又は−ＯＨのいずれか一方たけであるものが混合
して存在してもさしつかえない。

本発明において、（Ｃ）成分は、例えば、分子量が２０
０以上、好適には３８０〜２．０００の範囲内のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル型のポリエポキシド１
モルと、分子量が少なくとも２００、好適には２００〜
２．０００の範囲内のビスフェノールＡ型のポリフェノ
ール１モルと、活性水素を有する化合物、例えば第２級
ジアルカノールアミン１モルとを必要であれば触媒や溶
剤の存在下で３０〜３００℃、好適には７０〜１８０℃
の温度で反応させることによっても得られる。

これらのモル比は単なる例示であって、これらに制限を
受けず、任意に選択できる。

また、（Ｃ）成分には、ダイマージオール、エチレング
リコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコ
ールなどのポリオール類；ボ・リエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールな
どのポリエーテルポリオール類；ポリカプロラクトンの
ようなポリエステルポリオール類；ポリカルボン酸類；
ポリイソシアネート類；モノイソシアネート類；エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド等の不飽和化合物の酸化物；
アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジル
エーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の水酸基を
何する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸のような有
機酸のグリシジルエステル；脂環式オキシラン含有化合
物等を反応させで導入してもよく、更にδ−４−カプロ
ラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させた
ものも含まれる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応は、通常の
任意の方法で行なうことができ、その反応順序はどのよ
うに行なってもよい。反応は一般に５０℃〜３００°Ｃ
１好ましくは７０°Ｃ〜２００°Ｃの温度で行なうこと
かでき、例えば（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを反応させた
のち、（Ｂ）成分を反応させることもできる。

更に上記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）の原
料であるポリエポキシド及びポリフェノールを、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分と共に反応させることにより化合物（
Ｃ）の製造工程を省くこともできる。

また（Ｃ）成分を過剰に配合し、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の一部を反応させた後、（Ｃ）成分の未反応物を他の
ポリエポキシドと反応させることも可能である。

こＪｔら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の配合比は任意
に決め得る。

（Ａ）成分は本発明のカチオン電着塗料用樹脂中に＠置
台まれるだけでもその水分散性やつきまわり性を著しく
改良することができる。従って、（Ａ）成分の含有量は
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量又は（Ａ）〜（Ｃ）
成分の合計量に基いて０．５〜９５重量％、好ましくは
３〜７５重量％、特に好ましくは５〜５０重量％の範囲
内とすることができる。

また、本発明のカチオン性樹脂におけるカチオン性基の
含有量は上記カチオン性樹脂（Ｘ）又は（Ｙ）を水に安
定に分散し得る範囲内でかつ少ない量が望ましく、アミ
ン価がＫ　ＯＨ（ｍ、？／　Ｉ固形分）換算数で一般に
３〜２００、特に５〜１８０の範囲内が好ましい。しか
し、カチオン性基が３以下の場合であっても、界面活性
剤などを使用して水性分散化して使用することも可能で
ある。しかしこの場合には、水分散化物のｐＨが４〜９
、好ましくは６〜７の範囲内になるようにカチオン性基
を調整するのが望ましい。

さらに、樹脂中の構造式（１）と（Ｂ）成分との反応に
基づく第１級水酸基の含有量は、硬化性官能基との反応
性の点から、該第１級水酸基による水酸基価で一般にｌ
Ｏ〜！、、０００、特に５０〜７００の範囲内が好まし
い。

（Ｃ）成分はビスフェノール骨格を付与して高防食性が
得られるという理由から、（Ａ　）〜（Ｃ）成分の合計
量に基づいて９５重量％以下、好ましくは２０〜９０重
量％の範囲内で配合することが好ましい。

かくして得られるカチオン性樹脂（Ｘ）、（Ｙ）はカチ
オン電着塗料用樹脂として使用することができる。

該樹脂（Ｘ）、（Ｙ）は水分散性に優れており、それ自
身水分散し得ないもしくは困難な有機物質や無機物質に
該樹脂（Ｘ）又は（Ｙ）を混合すると容易ｊこ水分散し
得る特性を有する。このため、上記組成物を従来のカチ
オン電着塗料の水分散性等の頃良のために一部添加使用
することも可能である。

本発明における上記第１級水酸基含有カチオン性樹脂（
Ｘ）および／または（Ｙ）を主成分とするカチオン電着
塗料の電着塗膜は硬化剤（Ｚ）の存左下で加熱すると硬
化する。

硬化剤（Ｚ）としては、既知のカチオン電着塗料用硬化
剤を使用することができ、これらは架橋性官能基を１分
子中に２個以上有していることが好ましく、例えばブロ
ックポリイソシアネート化合物ポリカルボン酸のβ−ヒ
ドロキシエチルエステル、マロン酸エステル誘導体、メ
チロール化メラミン、メチロール化尿素などを使用する
ことができる。

これらの硬化剤を用いることによってカチオン性樹脂（
Ｘ）、（Ｙ）は加熱硬化し、本発明の目的が達成できる
。

このうち、ブロックポリイソシアネート化合物を用いる
ことが好ましく、これらはカチオン電着塗料の硬化剤と
して広くしられているものが使用できるので、その詳細
な説明は省略する。

また、本発明において硬化剤（Ｚ）として、ポリエポキ
シド化合物を用いることも好ましく、具体的には以下に
説明する特定構造のエポキシ系硬化剤（Ｚ−１）、（Ｚ
−２）を用いることが好ましい。

硬化剤（Ｚ−１）は下記式（ＩＩ） （式中、ｎは３〜３０の整数である） で示される繰り返し単位を有するエポキシ樹脂である。

硬化剤（Ｚ−２）は下記式（［［） るエポキシ樹脂で、具体的には前記（Ａ）成分で説明し
たものに包含され、市販品としては前記ＥＨＰＥ３１．
５０（商品名）があげられる。

硬化剤（Ｚ−１）の前記式（ＩＩ）において繰り返し単
位の数を表わすｎは３〜３０であるが、ｎが３０を越え
ると一般に融点の高い樹脂となり取扱い困難となること
がある。

一方、硬化剤（Ｚ　−２）は下記式（■）Ｈ２ 、（ＩＩ［） Ｃ＝Ｏ −Ｃ−ＣＨ，− Ｒ。

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である）で示され
る繰り返し単位を有する数平均分子量が３．０００〜２
００．０００の重合体をあげることができる。

硬化剤（Ｚ−りは、上記構造式（ＩＮ）を有す（式中、
Ｒ２は水素又はメチル基である）で示される少なくとも
１種のモノマー又は該モノマーの少なくとも１種と他の
重合性七ツマ−とを重合せしめることによって製造する
ことができる。

上記式（■）で示される七ツマ−として具体的には例え
ば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト、３．４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ートなどがあげられる。これらの市販品として、例えば
、ダイセル化学工業製ＭＥＴＨＢ、ＡＥＴＨＢ　（いず
れも商品名）があげられる。

上記硬化剤（Ｚ−２）は数平均分子量３，０００〜２０
０，０００程度のものが好ましく、特に４．０００〜ｉ
ｏ、ｏｏｏ程度のものがより好ましい。

しかして、本発明のカチオン電着塗料にはさらに、前記
カチオン性樹脂（Ｘ）および／または（Ｙ）と硬化剤（
２）（特に好ましくはブロックポリイソシアネート化合
物、硬化剤（Ｚ−１）および（Ｚ−２）から選ばれる１
種以上）とを主成分とするものも包含され、これらの各
成分の構成比率は目的に応じて任意に選択することがで
きるが、塗膜が超硬化するのに必要な最少量乃至カチオ
ン電着塗料の安定性をそこなわない最大量の範囲内で適
宜変えることができ、一般には、硬化剤（Ｚ）のカチオ
ン性樹脂（ｘ）、（Ｙ）に対する固形分の重量比が０．
２〜１．５の範囲となるように選択するのが好ましい。

また、硬化剤（Ｚ）の一部がカチオン性樹脂（Ｘ）、（
Ｙ）にあらかじめ付加しｔ；ものが含まれていてもさし
つかえない。

上記カチオン性樹脂（Ｘ）および／又は（Ｙ）、さらに
必要に応じて硬化剤（Ｚ）を用いてカチオン電着塗料を
調製するには、これらの成分を水中に安定に分散させ、
必要に応じて、カーボンブラック、チタン白、鉛白、酸
化鉛、ベンガラのような着色顔料；クレー、タルクのよ
うな体質顔料；クロム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、
塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、
リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイク
ロム酸鉛、黄鉛、シアナミド船、鉛酸カルシウム、亜酸
化鉛、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛等の防食顔料；或いはさら
に他の添加剤を混練することによって行なわれる。配合
し得る他の添加剤としては、例えば分散剤又は塗面のハ
ジキ防止剤としての少量の非イオン系界面活性剤】硬化
促進剤等が挙げられる。

特に、本発明のカチオン電着塗料による電着塗膜を１６
０°Ｃ以下の低温で十分に硬化するようにするには、鉛
化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミ
ニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物
、鉄化合物、クロム化合物、ニッケル化合物、スズ化合
物などから選ばれる１種もしくは２種以上の触媒を添加
することが有効である。これら金属化合物の具体例とし
ては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、コ
バルトアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルア
セトナート、マンガンアセチルアセトナートなどのキレ
ート化合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物
と酸化鉛（Ｈ）とのキレート化反応生成物：２−エチル
ヘキサン酸鉛、セカノイツク鉛、ナ７チツクス鉛、オク
チツクス鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グ
リコール酸鉛、オクチツクスジルコニウムなどのカルボ
キシレート；などが挙げられる。

上記金属化合物は、カチオン性樹脂の固形分に対する金
属含有率が一般に１０重量％以下、好ましくは５重量％
以下となるような量で使用することができる。

このようにして調製されるカチオン電着塗料を適当な導
電性基体上に電着させて得られる塗膜は、例えば８０〜
２５０°Ｃ１好ましくは１２０°０−１６０℃の温度で
加熱硬化させることができる。

［硬化］ 本発明によって得られるカチオン電着塗料は、カチオン
性樹脂中の水分散性を付与するカチオン性基が第３級ア
ミノ基であっても、低中和での水分敵性に優れているた
め、高ｐＨ，高つきまわり性が得られる。また、該カチ
オン性基には第１級水酸基を有するものを多量に使用す
ることができるため、種々の硬化形式において有用な官
能基である第１級水酸基を多数導入でき、硬化性が向上
し、陰極電着塗装用として好適な樹脂組成物を提供する
ことができる。

［実施例］ 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施
例中「部」はいずれも「重量部ｊであり、１％」は「重
量％」である。

実施例１ 第１級水酸基含有カチオン性樹脂（Ｙ）の製造：ＥＨＰ
Ｅ３１５０（エポキシ当量１７５〜１９５）［（Ａ）ｇ
分１　　ｔｓｓｓ、ジェタノールアミン［（Ｂ）成分１
７０部および（Ｃ）成分（エポキシ当量１９０のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル４７５部とビスフェノ
ールＡ２８５ｍとジェタノールアミン５３部とカルピト
ール８０部を加熱溶解後冷却し、１３０℃で３時間保持
して反応させた生成物全量）からなる混合物を１６０℃
で５時間反応後、メチルプロパツール６９２部を加え、
固形分含有率６０％、アミン価６３、第１級水酸基当量
４４３のカチオン性樹脂（Ｙ−１）を得た。

（２）エマルジョンの製造： 二のカチオン性樹脂（Ｙ−１）ｉｏｏ部に、エチルセロ
ソルブに溶解した固形分８０％ＥＨＰＥ−３１５０［硬
化剤（Ｚ−１）１３７．５部とギ酸０．７部を加え、十
分に撹拌しながら脱イオン水３１９部を加えて固形分２
０％、ｐＨ６，５、エマルション粒子径０．１．０μの
エマルジョン■を得る。このエマルジョン■は３０℃で
１力月ｎ置してもエマルジョンの分離、沈降、粒子径の
増大などは認められなかった。

３力チオン電着塗料の製造： 上記カチオン性樹脂（Ｙ−１ン１００部にチタン白５０
部、クレー５０部、塩基性ケイ酸鉛３０部、ギ酸、３．
０部、脱イオン水７５部を加え練り合わせた後、ガラス
ピーズ８００部を加えて、ペイントシェーカーで分散し
、固形分６２％の顔料分散物■を得た。

上記エマル９３２０１０００部と上記顔料分散物０９０
部とを混合し、脱イオン水１８８部で希釈して、ｐＨ６
，２、固形分２０％のカチオン電着塗料浴を得た。

朋」」ＩＫ菫： この電着浴を用いて、リン酸亜鉛処理板に、３０°Ｃの
浴温で２５０ｖで３分間室着して得られる塗膜を１６０
℃で３０分間焼き付けて膜厚１３μ及び鉛筆硬度３Ｈの
塗膜を得た。この塗板の耐ツルトスプレー性は２０００
時間合格、耐衝撃性はｌｋ７１５０ｃｍ合格、つきまわ
り性２１ｃｍ、そして塗面状態は良好であつＩ；（試験
方法は後述する）。

実施例２ （１）第１級水酸基含有カチオン性樹脂（Ｙ）の製造：
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル型のポリエポキシド３８０部、エポキシ当量３４
０のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル３
４０部、ビスフェノールＡ３４２部、ジェタノールアミ
ン１０５部およびエチレングリコールモノブチルエーテ
ル９０部を混合溶解後冷却し、１５０℃で３時間反応さ
せて（ｅ）成分を得た。この（Ｃ）成分にＥＨＰＥ−３
１５０［（Ａ）成分３７０部を加え、１５０℃で５時間
反応させてからエポキシ当量１９０のビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル４８部を加え１６０℃で３時間保
つ。この後ジェタノールアミン［（Ｂ）成分１４７部を
加えて１５０℃で３時間保った後、メチルグロバノール
１０６５部を加えて、固形分６０％、アミン価７８．１
．第１級水酸基当量３６１のカチオン性樹脂（Ｙ−２）
を得た。

（２）エマルジョンの製造： 上記カチオン性樹脂（Ｙ−２）１００部とメチルイソプ
ロパツールに溶解した固形分含有率８０％のＥＨＰＥ−
３１５０５０部とギ酸０．８部とを加え、十分に撹拌し
ながら脱イオン水３５９部を加えて固形分２０％、ｐＨ
６，８、エマルジョン粒子径０．０５μのエマルション
■ヲ７４７）。

このものは３０℃で１力月静置しても分離、沈降、粒子
径の増大などは認められなかった。

３力チオン電着塗料の製造： 上記カチオン性樹脂（Ｙ−２）１００部とチタン白３０
部、タルク７０部、塩基性ケイ酸鉛５部、リサージ１０
部、ギ酸３．５部、脱イオン水８０部を加え、練り合わ
せた後ボールミル分散して粒度１５μ、固形分５９％の
顔料分散物■を得た。

上記エマル９３７０１０００部と顔料分散物■と６０部
を混合し、さらに脱イオン水５８３部で希釈し、固形分
２０％、ｐＨ６，６の電着塗料浴を得た。

（４）潰］１に艶： この電着塗料浴を用いて、リン酸亜鉛処理板に、３０°
Ｃの浴温で２００Ｖで３分間室着して得られる塗膜を１
．６０℃で３０分間焼き付けて、膜厚１７μ及び鉛筆硬
度３Ｈの塗膜を得た。この塗膜の耐ツルトスプレー性は
２０００時間合格、耐衝撃性はｌｋｌ、５０ｃａ＋合格
、つきまわり性２０ｃＩ１１．塗面状態は良好であった
。

実施例３ ）第１級水酸基含有樹脂（Ｙ）の製造：エポキシ当量１
９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部
、ビスフェノールＡ４５６部、ジェタノールアミン１．
０５部、エチレングリコールヘキシルセロソルブ１３２
部を加熱溶解後冷却して、１５０°Ｃで３時間保ち、全
てのエポキシ基をなくすまで反応させて（Ｃ）成分を得
た。この（ｃ）成分にＥＨＰＥ−３１５０［（Ａ）成分
１２７８部とジェタノールアミン［（Ｂ）成分１１３６
部を加え１７０℃で５時間保ちエポキシ基のなくなった
事を確認後、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル１５０部を加えてエポキシ基がなく
なるまで１６０℃で反応する（４時間）。その後、メチ
ルプロパツール１１２５部を加えて、固形分６０％、ア
ミン価６８、第１級水酸基当量４１０のカチオン性樹脂
（Ｙ−３）を得た。

２硬化剤（Ｚ−２）の製造： ＭＥＴＨＢ　（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
メタクリレート）３３．４部にアゾビスジメチルバレロ
ニトリル２部を溶解したものを、１００℃に加熱したメ
チルイソブチルケト２１０部とブチルセロソルブ１０部
との混合溶剤に２時間かけて滴下し、１時間熟成後、１
２５°Ｃに昇温して更に１時間熟成し、固形分６０％、
エポキシ当量１９６の硬化剤（Ｚ　−２）を得た。

（３）エマルジョンの製造： カチオン性樹脂（Ｙ−３）１００部と硬化剤（Ｚ−２）
５０部、３８％オクチツクス鉛１．３部とギ酸０．５３
部を加え、十分に撹拌しながら脱イオン水２９８部を加
えて、固形分２０％、ｐＨ６，６、エマルジョン粒子径
０．０４μのエマルジョン■を得る。このものは３０℃
で１力月静置してもエマルジョンの分離、沈降、粒子径
の増大などは認められなかった。

（４）カチオン電着塗料の製造： カチオン性樹脂（Ｙ−３）１００部とチタン自３０部、
クレー６０部、カーボン０．５部、トリボＩＪ　ｊＪン
酸鉛５部、酸化鉛１０部、ギ＃３部、脱イオン水７０部
を練り合わせた後ガラスピーズ１０００部を加え、ペイ
ントシェーカーで分散し、固形分５９％の顔料分散物■
を得る。

上記エマルジョン■］、　０００部と顔料分散物０７０
部とを混ａし、脱イオン水１．３６部で希釈して固形分
２０％、ｐＨ６，４の電着浴を得た。

■作Ｊ層Δ艙： この電着浴を用いて、リン酸亜鉛処理板に、３０℃の浴
温で、２５０Ｖ−Ｃ３分分間室し、得られる塗膜を］、
　６０°Ｃで３０分間焼き付けて、厚さ１４μ、及び鉛
筆硬度３Ｈの塗膜を得た。この塗膜の耐ツルトスプレー
性は２０００時間合格、耐衝撃性は５００９１５０ｃｍ
合格、つきまわり性２１ｃｍ、塗面状態は良好であった
。

実施例４ 第１級水酸基含有カチオン性樹脂（Ｘ）の製造：５０％
ヒドロキシエチルヒドラジン水溶液１５２部とメチルイ
ソブチルケトン２００部との混合物を加熱し、９０℃か
ら１３０℃まで徐々に昇温しながら水９４部を除去した
。さらに、１３０°Ｃで３０分減圧し、過剰のメチルイ
ソブチルケトンを除去して、９５％のヒドロキシエチル
ヒドラジンとメチルイソブチルケトンの縮合物［（Ｂ）
成分］　１６５部を得た。

ＥＨＰＥ３１５０　　ｒ（Ａ）成分１１８０部をメチル
イソプロパツール８０部と情熱溶解した後、１００°Ｃ
において、上記縮合物１０８部とジェタノールアミン３
６部とを反応させてから、ブチルセロソルブ９２部を加
えて、固形分６０％アミン価１７６、第１級水酸基当量
２２０のカチオン性樹脂（Ｘ）を得た。

欧ｆｉ＋オン電着塗料の製造： 実施例１の■＞、　（３）におけるカチオン性樹脂（Ｙ
−１）をカチオン性樹脂（Ｘ）に代えた以外はすべて実
施例１と同様にして行なった。その結果、エマルジョン
については固形分含有率２０％、ｐＨ６，３およびエマ
ルジョン粒子径０．１５μのものを得た。このものを３
０℃で１ケ月静置してもエマルジョンの分離、沈降、粒
子径の増大などは認められなかった。また、電着塗料浴
についてはｐ　Ｈ６−７、固形分含有率２０％のカチオ
ン電着塗料浴を得た。

（３）性能試験結果： この電着浴を用いて、リン酸亜鉛処理板に、３０℃の浴
温で２５０ｖで３分間室着して得られる塗膜を１６０℃
で３０分間焼きつけて、厚さ１５μ、及び鉛筆硬度３Ｈ
の塗膜を得た。この塗膜の耐ツルトスプレー性はｔｏｏ
ｏ時間合格、耐衝撃性は５００ｊ）、５０ｃｍ合格、つ
きまわり性２０　ｃ　ｍ、塗面状態は良好であった。

実施例５ ブロックポリイソシアネート化合物（硬化剤）の製造ニ トリレンジイソシアネート１７４部とメチルイソブチル
ケトン３０部の中に５０℃で２時間かけてエチレングリ
コールモノエチルエーテル１８０部を滴下し、更に８０
℃で１時間保温して９２％の固形分のブロックイソシア
ネート化合物３８４部を得る。

（２）エマルジョンの製造： 上記で得たブロックポリイソシアネート化合物に実施例
３のカチオン性樹脂（Ｙ−３）１７６５部と３８％オク
チツクス鉛７４部とジブチルチンジアセテート７部と酢
酸１８部と共に混合し、十分に撹拌しながら脱イオン水
４８１２部を加えて、固形分２０％、ｐＨ６，４、エマ
ルジョン粒子径０．０９μのエマルジョン■を得る。こ
のものは３０℃で１力月静置してもエマルジョンの分離
、沈降、粒子径の増大などは認められなかった。

３力チオン電着塗料の製造： エマル９３７０１０００部と前記実施例３の顔料分散液
■７０部とを用い、実施例３と同様に行なう。

■ｆ［Ｅ翳： この電着浴を用いて、リン酸亜鉛処理板に３０°Ｃの浴
温で２５０Ｖで３分間室着し、得られる塗膜を！、　６
０℃で３０分間焼き付けて、厚さ１５μ、及び鉛筆硬度
３Ｈの塗膜を得た。この塗膜の耐ツルトスプレー性は２
０００時間合格、耐衝撃性は５００２．５０ｃｍ合格、
つきまわり性２２ｃｍ。

塗面状態は良好であった。

比較例１ （１１級水酸基含有カチオン性樹脂の製造：エポキシ当
量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル１１
４０部とビスフェノールＡ４５６部にジメチルベンジル
アミン０．３部を加え、１４０°Ｃに加熱溶解して２時
間保ち、エポキシ当量、７９５の樹脂［（Ｃ）成分］を
得る。これに、メチルグロバノール１．２０４部とジェ
タノールアミン［（Ｂ）成分１２１０部を加え１００℃
で３時間反応し、エポキシ基が全てなくなっていること
を確認し、固形分６０％、アミン価６２、第１級水酸基
価４５２のカチオン性樹脂■を得た。該樹脂■は前記構
造式（１）で示される官能基を有していない。

エマルジョンおよびカチオン電着塗料の製造二上記カチ
オン性樹脂■１００部と実施例５で用いた硬化剤３２．
６部とギ酸０．７部とを十分に撹拌混合しながら脱イオ
ン水を加えても、水が分離して実施例のように安定な分
散液はできない。そ二で、ギ酸量を４倍の２．８部加え
ると水分散液ができる。これに脱イオン水３１４部を加
えると固形分２０％のエマルジョン■が得られるが、ｐ
Ｈは４．９と低く、平均粒子径は０．２０μであった。

このエマルジョン■は３０°Ｃで２週間静置すると二層
に分離してしまう。また、実施例３の顔料分散物■のカ
チオン性樹脂（Ｙ−３）を上記カチオン性樹脂■に代え
て製造した顔料分散物０９０部と本例の上記エマル９３
７０１０００部とを混合し、脱イオン水１８８部で希釈
して、ｐＨ５，Ｉ、固形分２０％の電着浴を作成し、３
０℃の浴温で２５０Ｖで３分間室着して得られる塗膜を
１６０°Ｃで３０分間焼き付けて厚さｌＩＩ及び鉛筆硬
度３Ｈの塗膜は、耐ツルトスプレー性１０００時間合格
、耐衝撃性５００ｊ？、５０ｃｍ合格であるが、塗面状
態はガスビン穴が多数発生して不良であった。また、つ
きまわりは１５ｃｍと不足であった。

比較例２ （１第１級水酸基含有カチオン性樹脂の製造：エポキシ
当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル９
５０部、エポキシ当量３４０のポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル３４０部、ビスフェノールＡ４
５６部及びジェタノールアミン２１部を仕込み、１２０
℃でエポキシ価が１．０２ミリモル／２になるまで反応
させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４７
９部で希釈、冷却した後、温度を１００℃に保ちながら
、ジェタノールアミン１５８部及びエチルエタノールア
ミン１７．８部を加え、３時間反応後、エポキシ基がな
くなった事を確認して、固形分８０％、アミン価５５、
第１級水酸基当量５４０のカチオン性樹脂■を得た。該
樹脂■は前記構造式（１）で示される官能基を有してい
ない。

エマルジョンおよびカチオン電着塗料の製造：このカチ
オン性樹脂０７５部と実施例５の硬化剤４３．５部とギ
酸０．８部とを十分に撹拌しながら脱イオン水を加えて
も水が分離して実施例のようには安定に水分散できない
。また、２倍量に相当する１、６部のギ酸を加えると安
定に水分散できる。さらに脱イオン水３８３部を加えて
固形分２０％のエマルジョン■を得る。ｐＨは５．５と
低く、平均粒子径はＯ，ｌＩＩを良好であるが、３０℃
で２週間静置すると粒径が０．３５μと増大し、４週間
後には２層に分離してしまう。また、実施例３の顔料分
散物■のカチオン性樹脂（Ｙ−３）を上記カチオン性樹
脂■に代えて製造した顔料分散物０６０部を上記エマル
ジョン■１０００部と混合し、脱イオン水５８３部で希
釈した固形分２０％の電着浴はｐＨ５，７と低い。この
電着浴を用いて、リン酸亜鉛処理格に３０℃の浴温で２
００Ｖで３分関電着して得られる塗膜を１６０℃で３０
分間焼き付けて厚さ１８μ及び鉛筆硬度３Ｈの塗膜の耐
ツルトスプレー性は１０００時間合格、耐衝撃性は５０
０９００℃目盛が、つきまわり性１４ｃｍと不足であっ
た。

〈性能試験法〉 耐ツルトスプレー性 ＪＩＳ　　２２８７１に従って試験し、カット（線状切
きず）部からのクリープ巾片側２．Ｏｍｍ以内及びカッ
ト部以外の塗膜の７クレが８Ｆ　（ＡＳＴＭ）以下のと
き合格とする。

耐衝撃性（デュポン式） 試験板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿に
２４時時間−たのち、デュポン衝撃試験器に規定の大き
さの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにし
て、その間に挟み次に規定のおもりと規定の高さから撃
心の上に落し、塗膜の衝撃によるワレ、ハガレがないと
きを合格とする。

つきまわり性試験方（パイプ法） つきまわり性試験装置：添付の第１〜３図に暗示する。

なお、図中の各記号は次の意味を有する。

Ｖニステンレス製丸容器（ｄ−１００ｍｍ、ｔ＝１ｉｎ
）磁性のないもの。

Ｚ：絶縁体 Ｄ：支持棒（（＝　３ｍｍ、　ｈ　−１７０＋＋ｕ＋＋
）Ｐニステンレスパイプ（Ｉ−１６ｎ＋ｍ、ｈ−３４０
ｍｍ１ｔ　＝　ｌ　＋＋＋＋＋＋）磁性のないもの。

八：外板膜厚測定板（３０Ｘ１５０Ｘ０．８ｍｍ）（第
２図参照） Ｂ：内板つきまわり測定板（１５Ｘ３００ＸＯ，４ｍｍ
）　　（第８図参照） Ｔ：水銀温度計（５０℃目盛） Ｋ：回転子 Ｃ：冷却用水槽（プラスチック製） Ｍ：マグネチックスターラー Ｌ：塗料の液面 操作手順： ｌ）　第１図のようなステンレス製丸容器Ｖに塗料を底
から２７ｃ＋＋＋の所りまで入れ、規定の温度（通常゛
３０℃）に調整し、均一に撹拌する。（浴温度３０℃） ２）　支持棒りに外板Ａ、パイプＤ１内板Ｂをさし込み
容器Ｖに入れる。

３）　陽極、陰極をセットし、短絡していないことを確
認する。

４）　１０秒間で電圧を０から外板膜厚が２０〜２５μ
となる所定電圧まであげる。その際！ＯＡを越えないよ
う、上昇速度を調整する。

５）　通電３分後、スイッチを切り、外板、白板、パイ
プを水洗する。

６）　外板、内板を焼付乾燥する。

７）　パイプは２段階の溶剤洗いを行ない、特にパイプ
の内面はよく洗浄する。

８）　内板の塗装された高さを測定する（第４図参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は電着塗料のつきまわり性を試験するために使用
する装置の略図であり、第２図は該試験に使用する外板
膜測定板の略図であり、第３図は同内板つきまわり測定
板の略図であり、第４図は該内板の塗装された高さを説
明するための図であ第 図 第２図 第３図 第４図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示されるエポキシ基含有官能基を１分子中に少なくと
   も３個有するエポキシ樹脂（Ａ）と、第１級水酸基を含
   有する第１級もしくは第２級アミン化合物（Ｂ）とを反
   応させて得られる第１級水酸基含有カチオン性樹脂（Ｘ
   ）を主成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料。
2. （２）上記エポキシ樹脂（Ａ）、上記アミン化合物（Ｂ
   ）、およびフェノール性水酸基を１分子中に少なくとも
   １個有するフェノール化合物（Ｃ）を反応させて得られ
   る第１級水酸基含有カチオン性樹脂（Ｙ）を主成分とす
   ることを特徴とするカチオン電着塗料。
3. （３）上記の第１級水酸基含有カチオン性樹脂（Ｘ）お
   よび／または（Ｙ）と硬化剤（Ｚ）とを主成分とするこ
   とを特徴とするカチオン電着塗料。
4. （４）硬化剤（Ｚ）がブロックポリイソシアネート化合
   物もしくはポリエポキシド化合物である請求項（３）記
   載のカチオン電着塗料。