JPH02258341A - 多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、　　の１ 本発明は、ガスバリアー性多層構造体に関するもので、
とくに高ガスバリアー性及び耐貫通ピンホール性、耐ガ
スバリアー層ピンホール性を必要とする食品包装用途、
産業用資材用途、日用品用途、医療用途に好適に使用さ
れる。

なお、ここで耐貫通ピンホール性とは、屈曲疲労に対し
て全層を貫く耐ピンホール性であ・す、耐ガスバリアー
層ピンホール性とは屈曲疲労に対するガスバリアー層の
耐ピンホール性を意味する。

且−」Ｌ迷」」１且− エチレンー酢酸ビニルけん化物（ＥＶＯＨ）は、ガスバ
リアー性が熱可塑性樹脂の中では最高の性能を有してお
り、気体の透過を遮断しようという目的で広い分野にわ
たり多量に使用されている。

しかしながらＥＶＯＨ単層品は柔軟性が乏しく、輸送時
等の屈曲によるピンホールの発生を原因とするガスバリ
アー性の低下という欠点があった。

そこで他の熱可塑性樹脂との積層あるいはブレンド等に
よる柔軟化により該欠点をおぎなう方法が取られてきた
。また特開昭５２−７７１６０号などにあるようにＥＶ
ＯＨにエチレン−酢酸′ビニル共重合体あるいはその部
分けん化物をブレンドする方法などがある。これらの方
法は一見、該欠点をおぎなう様に見受けられるが、次に
述べる理由で限定された分野にしか使用されていない。

すなわち、前記したような積層で得たフィルムは屈曲疲
労に対し耐貫通ピンホール性は多・少改善の方向にある
が、実用上十分な効果が得られず、耐ガスバリアー層ピ
ンホール性には問題があった。

また前記したようなブレンドにより得たフィルムは透明
性や屈曲疲労による層内デラミ白化によるガスバリアー
性の低下に問題がある。したがっていずれの場合も耐貫
通ピンホール性、耐ガスバリアー層ピンホール性をとも
に満足する性能を有しているものがないというのが現状
である。一方熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）とＥＶＯ
Ｈとを積層した多層構造体に関しては特開昭５８−２２
１６３に記載があるが、本発明の（１）〜（Ｖ）に記載
のようなＥＶＯＨのエチレン含有量、ｐＨ１アル力リ金
属イオン濃度、ＴＰＯの窒素含有量、各層の厚み構成に
関する記載、さらにはケイ素変性ＥＶＯＨの記載がない
ばかりか、同特開昭に記載の発明は、飛行船等に使用す
る基材としてのＴＰＵのガスバリアー性を改善する事が
目的であり、本発明の耐貫通ピンホール性、耐ガスバリ
アー層ピンホール性の改善を目的としたものと技術思想
が異なっている。またＴＰＵとガスバリアー材（主とし
てＰＶＤＣ，ポリアミド、ポリアクリロニトリル）との
積層体を二軸延伸、収縮用途として使用する考え方（特
公昭６２−１０１９３号、特開昭６２−２７３８４９号
）は公知であるが、ＥＶＯＨの記載がないばかりでなく
、耐貫通ピンホール性、耐ガスバリアー層ピンホール性
改善を目的としている本発明とは技術的思想が根本的に
異なっている。

さらにＴＰＵとガスバリアー材（ＰＶＤＣ，ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ＥＶＯＨ）と
の積層体の車両用チューブ用途に関しては特開昭６２−
２４９７３７、及び特開昭６３−７７７４０に記載があ
るが、耐貫通ピンホール性、耐ガスバリアー層ピンホー
ル性改善を目的としている本発明とは技術的思想が異っ
ているばかりでなく、ＴｐｕとＥＶＯＨを積層する際、
ＥＶＯＨ層ニＴＰＵをブレンドしたり、ＴＰＵとＥＶＯ
Ｈの間にＥＶＡ系の接着性樹脂を介し多層構造体を得て
いる為、本発明の特定のＥ　Ｖ　ＯＨ，、ＴＰＵを特定
の厚み比で直接積層している多層構造体とは、多層構造
体の構成が異なっている。

Ｃ１が　決しようとする課題 本発明は、屈曲疲労による耐貫通ピンホール性、耐ガス
バリアー層ピンホール性を大巾に改善した高ガスバリア
ー性多層構造体を提供する事にある。

Ｄ　　　　　′　　　ための 本発明者らは鋭意検討を行った結果、驚くべき事にＥＶ
ＯＨ（Ａ）層の少なくとも片面に熱可塑性ポリウレタン
（ＴＰＵ）（Ｂ）層を直接積層した多層構造体において
、該多層構造体中のＥＶＯＨ（Ａ）層のエチレン含有量
をａ（モル％）、層の厚み（複数層ある場合はその合計
厚み）をｂ（μ）及びＴ　Ｐ　Ｕ　（Ｂ）層のＮ含有量
をＣ（重量％）、層の厚み（複数層ある場合はその合計
厚み）をｄ（μ）とし、さらにＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）の水
素イオン濃度（ｐＨ）をｅ、ＥＶＯＨ（Ａ）のアルカリ
金属イオン濃度をｆ　（ｐｐｍ）とするとき、下記（Ｉ
）〜（Ｖ）式を満足する多層構造体を、とくに共押出し
法によって得ることにより、耐貫通ピンホール性及び耐
ガスバリアー層ピンホール性が大巾に改善させることが
わかった。

ｌ≦　Ｃ≦７ ６０≦　ａＸｃ　　≦２５０ ・・・　（Ｉ） ・・・　（Ｉ［） ３．８≦ｅ≦５．８　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　・・・　（ＩＶ）５≦ｆ≦５０　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　・・・　（Ｖ）さらに驚くべ
き事に該ＥＶＯＨとして、ケイ素化合物単位をｏ、ｏｏ
ｏｓ〜０．２モル％含有するケイ素変性されたＥＶＯＨ
を用いることにより、さらにいっそう耐貫通ピンホール
性のみならず耐ガスバリアー層ピンホール性が改善され
ることを見い出した。

本発明に使用されるＥＶＯＨは、エチレン含有量２０〜
６０モル％、好適には２５〜６０モル％、酢酸ビニル成
分のけん化度は９０％以上、好適には、９６％以上のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である。エチレン
含有量２０モル％以下になると、成形温度が分解温度に
近くなり、成形が困難となる。

一方、エチレン含有量が６０モル％以上になると、ガス
バリアー性が低下し好ましくない。また酢酸ビニル成分
の鹸化度が、９６％未満、特に９０％未満のＥＶＯＨは
ゲル状物が多発しやすく、又ガスバリアー性が低いため
好ましくない。

さらにＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）の水素イオン濃度は（ＩＶ）
式に示すように、３．８〜５．８であることが重要であ
り、好適には３．８〜５．５である。

Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）のｐＨが３８未満であると、押出し
成形時にゲル状物が多発しやすり、ｐＨが５．５を越え
ると、ＴＰＵとの層間接着性に問題が生じるので好まし
くない。

ここでＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）のｐＨとは、（Ａ）層中のＥ
ＶＯＨｌＧｇ（ペレット状）を純水５０ｃｃ中に９５℃
、３時間放置した後、水中のＩ）Ｔ（をｐＨメーターに
て測定することにより得た値である。

さらにＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）のアルカリ金属イオン濃度は
（Ｖ）式に示すように５〜５０ｐｐｍであることが重要
テアル。好適ニハ１０〜２０ｐｐｍ’ｔ’ある。Ｅ　Ｖ
　ＯＨ（Ａ）のアルカリ金属イオン濃度が５ｐｐ−未満
の場合、あるいは５０ｐｐ麿を越える場合は、いずれも
ＴＰＵとの層間接着性が悪化し、耐ガスバリアー層・ピ
ンホール性に問題が生じるので好ましくない。ここで、
アルカリ金属塩濃度とは、該Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）をルツ
ボ中で灰化させ、その天分の水溶液中のアルカリ金属イ
オン濃度を原子吸光法によって測定した値である。

ＥＶＯＨのｐＨおよびアルカリ金属塩濃度の調整法とし
ては、それぞれ酸性物質あるいはアルカリ金属塩をＥＶ
ＯＨへ直接添加して混合するか、あるいは酸性物質およ
びアルカリ金属塩を水に溶解して調製した水溶液中にＥ
ＶＯＨを浸漬する方法が例示される。

酸性物質としては、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、
カプリン酸、クエン酸、ラウリン酸、酢酸などの有機酸
、ホウ酸、りん酸などの無水酸、アスパラギン酸、アミ
ノ安息香酸、グルタミン酸などのアミノ酸をあげること
ができるが、好適には酢酸が用いられる。一方アルカリ
金属塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナ
トリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどがあげら
れるが、好適にはりん酸二水素カリウム、りん酸二水素
ナトリウムが用いられる。

更に、このＥＶＯＨはケイ素化合物を分子中に、０．０
００５〜０．２モル％含有することがよりのぞましい。

この様な、ケイ素化合物単位を含有するＥＶＯ）（を用
いる場合には多層構造体の層間接着性が高くなるためか
、耐貫通ピンホール性、耐ガスバリアー層ピンホール性
が向上するので好ましい。

また、該ケイ素化合物単位を含有するＥＶＯＨとしては
ケイ素化合物単位含有ＥＶＯＨにケイ素化合物単位を含
有しないＥＶＯＨを混合して使用することが好ましい場
合もある。ＥＶＯＨに含有するケイ素化合物単位として
は、下記（１）、（Ｉｆ）および（ＴＩ［）が例示され
る。

［但し、ここでｎは０〜Ｌ　ｍは０〜２、Ｒ１は低級ア
ルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アル
キル基、Ｒｚは炭素数１〜４０のアルコシキル基であり
、該アルコシキル基は酸素を含有する置換基を有してい
てもよい。Ｒｓは水素またはメチル基、Ｒ４は水素また
は低級アルキル基、Ｒ′はアルキレン基または連鎖炭素
原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された２価
の有機残基、Ｒ′は水素、ハロゲン、低級アルキル基、
アリル基、またはアリル基を膏する低級アルキル基、Ｒ
７はアルコキシル基またはアシロキシル基（ここでアル
コキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を
有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ′は水素、ハ
ロゲン、低級アルキル基、アリル基、またはアリル基を
有する低級アルキル基　Ｒ１は低級アルキル基である。

］さらに詳細に述べれば、Ｒ１は炭素数１〜５の低級ア
ルキル基、炭素数６〜１８のアリル基、または炭素数６
〜１８のアリル基を有する炭素数１〜５の低級アルキル
基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５の低級ア
ルキル基を示・し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基
または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に
結合された２価の有機残基を示し、Ｒ′は水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８の
アリル基、または炭素数６〜１８のアリル基を有する１
〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ′は炭素数１〜４０の
アルコキル基またはアシロキシル基（ここではアルコキ
シル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を有す
る置換基を有していてもよい。）を示し、Ｒ１は水素、
ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜
１８のアリル基、または炭素数６〜１８のアリル基を有
する炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ１は炭素
数１〜５の低級アルキル基を示す。そして、好適にはビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランな
どが用いられる。

また該ＥＶＯＨは本発明の効果が限外されない範囲でプ
ロピレン、ブチレン、Ｎ−ビニルピロリドン系化合物を
共重合したり、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、参加
防止剤、着色剤、フイ・ラーなどをブレンドする事は自
由である。

次に本発明に用いられるＴＰＵは、ＴＰＵ中の窒素含有
量がＥＶＯＨとの積層において耐貫通ピンホール性、耐
ガスバリアー層ピンホール性に大きな影響を与えるため
、前記（１）式を満足することが重要である。窒素含有
量が７重量％をこえると、熱安定性が悪い為か、ゲル・
スジが発生しやすく、耐貫通ピンホール性、耐ガスバリ
アー層ピンホール性の改善効果が少なく、逆に悪くなる
傾向さえ認められる。一方窒素含有量が１重量％未溝の
場合、ＥＶＯＨとの接着性が悪い為か耐貫通ピンホール
性、耐ガスバリアー層ピンホール性の改善効果が低下す
る。そしてより好適には１〜６重量％である。また窒素
含有量の測定法としては一般的な元素分析法が用いられ
る。

本発明に用いられるＴＰＵは、溶解可能であり、通常高
分子ジオールおよび有機ジイソシアネート、および／ま
たは低分子ジオ、−ルなどの２または３成分よりなる。

以下に各成分の詳細を述べる。

高分子ジオールは、重縮合、付加重合（例えば、開環重
合）または重付加などによって得られる高分子化合物の
ジオールであり、代表的なものとしてはポリエステルジ
オール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオ
ールまたはこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル・
エーテルジオール）が挙げられる。これらは単独で使用
してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

上記ポリエステルジオールとしてはエチレングリコール
、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１
．５−ベンタンジオール、３−メチル１．５−ベンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、２−メチルプロパンジオールなどの炭素数２
〜１０のアルカンのジオールまたはこれらの混合物とグ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバ
シン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の炭素数４〜１
２の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸またはこれらの
混合物とから得られる飽和ポリエステルジオール、ある
いはポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラク
トングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどの
ポリラクトンジオールが好ましく使用される。

また、上記ポリエーテルジオールとしてはポリエチレン
エーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリへキ
サメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエ
ーテルジオールが好ましく使用される。

さらに上記ポリカーボネートジオールとしては１．４−
ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール、１．１
０−デカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族もし
くは脂環式ジオールまたはこれらの混合物に炭酸ジフェ
ニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合して得られる
ポリカーボネートジオールが好ましく使用される。

これらの高分子ジオールの平均分子量は５００〜３、Ｇ
ｏｏ、好ましくは５００〜２，５４１０の範囲内にある
のが望ましい。平均分子量が小さ過ぎると有機ジイソシ
アネートとの相溶性が良過ぎて生成ボ・リウレタンの弾
性が乏しくなり、一方平均分子量が大き過ぎると有機ジ
イソシアネートとの相溶性が悪くなり重合過程での混合
がうまくゆかず、ゲル状物の塊が生じたり安定したポリ
ウレタンが得られない。

第２の原料である低分子ジオールとしては、分子量が５
００未満の低分子ジオール、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、
１．５−ペンタングリコール、３−メチルペンタングリ
コール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−ビスヒド
ロキシエチルベンゼンなどが脂肪族、脂環族または芳香
族ジオールが挙げられる。これらは単独で使用しても２
種以上組合せて使用してもよい。

有機ジイソシアネートとしては４．４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２
．２°−ジメチル−４，４°−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１．３−または１．４−ビス（イソシアネ
ートメチル）ベンゼン、１．３−または１．４−ビス（
イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４．４°−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族ジイ
ソシアネートが挙げられる。

これらの有機ジイソシアネートは単独で用いてもよいし
、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明に使用するＴＰＵ中の窒素含有量は、高分子ジオ
ール、低分子ジオールおよび有機ジイソシアネートの使
用割合を適宜選択することにより決定される。

またＴＰＵを製造する場合、必要に応じて有機ジイソシ
アネートとジオールとの反応を促進する適当な触媒を用
いてもよい。また、目的に応じて着色剤、充填剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤または潤滑剤を
加えることもできる。

さらに本発明においては前記（ｎ）〜（ＩＩ）式を満足
することも重要である。

（ＩＩ）式のλ×ｃはＥＶＯＨとＴＰＵの親和性に関す
るパラメータであり、！＊ａＸｃの値が６未満でも、２
５０をこえてもＥＶＯＨとＴＰＵの層間接着性が乏しい
為か、耐貫通ピンホール性、・耐ガスバリアー層ピンホ
ール性は低下する。好適には６０以上２３０以下のもの
が使用される。

また（ＩＩ）式は各層の厚み構成比と該ＴＰＵの窒素含
有量に関する式で□−０，０２未満であると、共押出し
製膜時の樹脂流れに問題がある為かガスバリアー性が低
下し、−＋　０．５６をこえると、多層構造体の柔軟性
に問題が生ずる為か、耐貫通ピンホール性、耐ガスバリ
アー層ピンホール性が低には□＋０．１２以下のものが
使用される。

Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）層とＴ　Ｐ　Ｕ　（Ｂ）層の積層ニ
ハ共押出し法、ドライラミネート法、押出しラミネート
法、共押出しラミネート法などが採用可能であるが、共
押出し法がもつとも有利に使用できる。（Ａ）層と（Ｂ
）層の層間には接着剤を設けずに、（Ａ）層と（Ｂ）層
を直接に積層することが効果的である。ただし本発明の
目的を阻害しないものであれば、層間接着剤を使用する
ことを排除するものではない。

ＥＶＯＨ層の厚み（延伸前）は２〜２００μであり、よ
り好適には４〜８０μである。一方ＥＶＯＨと積層する
ＴＰＵの厚みとしては４〜８００μ、好適には４〜４０
０μ、より好適には５〜１００μｍである。

多層構造体の構成としてはＥＶＯＨを（Ａ）、ＴＰＵを
（Ｂ）それ以外の熱可塑性樹脂を（Ｃ）、接着性樹脂を
（Ｄ）とするとき、（Ａ）／　（Ｂ）、（Ｂ）／　（Ａ
）／　（Ｂ）、（Ａ）／　（Ｂ）／　（Ａ）、（Ａ）／
　（Ｂ）／　（Ｃ）、（Ｃ）／　（Ｄ）／　（Ａ）／（
Ｂ）、（Ｃ）／　（Ｂ）／　（Ａ）／　（Ｂ）／　（Ｃ
）、（Ｃ）／　（Ｄ）／（Ａ）／　（Ｂ）／　（Ａ）／
　（Ｄ）／　（Ｃ）などがあげられる。

またこれらの各層の少なくとも一つの層に、またはこれ
らの層とは独立した層に多層構造体の回収物を使用する
こともできる。

ここで（Ｃ）としてはポリアミド系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体系樹脂、ポリアルキルアクリレート系樹脂、ポリオレ
フィン系樹脂なとが用いられる。上記構成のうち２層以
上のＥＶＯＨ層あるいは、２層以上のＴＰＵ層を有する
場合、２層それぞれに異なるＥｖｏＨあるいはＴＰ−Ｕ
を使用してもよいし、また同じものを使用してもよい。

また（Ｄ）としてはＥＶＯＨ層と熱可塑性樹脂層を接着
しうるちのであればとくに制限はないが、好適にはエチ
レン性不飽和カルボン酸またはその無水物（たとえば無
水マレイン酸）を付加またはグラフト化したポリオレフ
ィン（たとえばポリニレチン、ポリプロピレン）、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル（たとえばメチルエステル、エチルエステル）共重
合体などがあげられる。

本発明において多層構造体としてはフィルム、シート、
パイプ、あるいはフィルムから得た袋状物、シートを熱
成形（真空または圧空成形など）して得たカップ、パイ
プから得たパリソン、パリソンを延伸ブローして得たボ
トル、ダイレクトブローにより得たボトルなどがあげら
れ、これらは特に食品包装材料として好適に用いられる
。

さらに本発明には、前記した多層構造体を、延伸後、熱
固定して得た熱収縮性フィルムも、本発明の聾様のひと
つとして含むものである。この熱収縮性フィルムは、次
の式（Ｖｌ）〜（■）を満足する条件により得られる。

ＥｖＯＨのＴｇ≦ｇ≦ＴＰＵのハードセグセントのＴｇ
　・・・（■）４≦ｈ≦１２　　　　　　　　　　　・
・・（■）ｇ＋３℃≦ＩＳｇ＋２０℃　　　　　　　　
・・・（■）ｇ　：　延　　伸　　温　　度 Ｔｇニガラス転移温度 ｈ：延　伸　率 ｉ：熱固定温度 延伸温度（ｇ）が、ＥＶＯＨの７８未満であると、延伸
時にフィルムに亀裂が生じ、ＴＰＵのハードセグセント
のＴｇをこえると延伸ムラが激しく、得られたフィルム
の熱収縮性が低下する。より好適には次式を満足するこ
とである。

ＥＶＯＨのＴｇ＋５℃≦ｇｓＴＰＵのハードセグセント
のＴｇ−５℃また延伸率（ｈ）（二輪延伸の場合はタテ
Ｘヨコ）が４未満であるとフィルムの熱収縮性が低下し
、また１２をこえると延時にフィルムに破れが生じたり
、寸法安定に問題が生じる。より好適には、６．５≦ｈ
≦１！、５である。また延伸としては少なくとも一軸延
伸されていることが必要であるが、二輪延伸が好ましい
。

さらに延伸後の熱固定温度（＋）が、ｇ＋３℃未満であ
ると、得られた収縮フィルムの寸法安定性に問題が生じ
、ｇ＋２０℃をこえると得られた収縮フィルムの熱収縮
率が低下する。より好適にはｇ＋５℃≦ｉ≦ｇ＋ｌｏ℃
である。熱固定時間に関しては、熱固定開始後、フィル
ムが所定の熱固定温度に達してから２０秒〜１０分、好
適には３０〜５分間である。延伸熱処理後のフィルムの
厚さは、前述した延伸前の厚みを延伸率で除した値とな
る。

このようにして得られた熱収縮性フィルムの熱収縮率（
面積収縮率）は２０〜９０％、好適には３０〜８０％の
値を示す。またこの熱収縮性フィルム（Ａ）層と（Ｂ）
層の層間接着強度（ｇ／１５ｍｍ）は６００以上、好ま
しくは７００以上である。ここで熱収縮率（面積収縮率
）および層間接着強度の定義は後述のとおりである。

以下実施例にてより詳細な説明を行うが、これにより本
発明が何ら限定されるものではない。

旦−二重ＪＪＬ 実施例１ Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）としてはエチレン含有量３２モル％
、けん化度９７．５％、メルトフローインデックス１．
３ｇ／ｗｉｎ　（１９０℃−２１６０ｇ）　ノも１７）
１部を１００部のイオン交換水に酢酸０．１重量％、リ
ン酸水素ナトリウム０．０１重量％を各々含む水溶液中
に３時間浸漬し、脱液後乾燥し、樹脂中のｐＨ４，０、
ナトリウムイオン濃度１５ＰＩ）ＩＩに調整したものを
用いた。Ｔ　Ｐ　Ｕ　（Ｂ）としては１．４−ブタンジ
オールとアジピン酸から得られたポリブチレンアジペー
ト６５重量部、ｌ、４−ブタンジオール５重量部及び４
，４°−ジフェニルメタンジイソシアネート３０重量部
から得た、窒素含有量３．４重量％のポリエステル系Ｔ
ＰＵを用いた。前記ＥＶＯＨおよびＴＰＵを２種３層共
押出しシート製造設備でＴＰＵ／ＥＶＯＨ／ＴＰＵのフ
ィルムを得た。この時の厚み構成は５０／　ｔｏ／　５
Ｇ（μ）であった。なお得られたフィルムのＥＶＯＨ（
Ａ）層ＩＤ　Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）（７）　ｐＨは４．５
テあった。

このフィルムを２９．７ｘ　２１ｃｍ　（Ａ　４サイズ
・）に切り出し、２０℃、６５％Ｒ，Ｈ，（相対湿度）
の条件下でゲルボッレックステスターを用い、ｔｏｏｏ
回及び５０００回の屈曲疲労を与え該屈曲フィルムにつ
いて発生したピンホール発生数の計数を行うと同時に、
モコン社製０．バリアー測定機にかけ酸素透過係数を測
定した。この結果を表１に示す。

その結果、１０００及び５０００回の屈曲疲労によって
も貫通ピンホールは発生せず、ガスバリアー性の低下も
見られず、良好な耐貫ピンホール性、耐ガスバリアー層
ピンホール性を示すことがわかった。

得られた多層包装材をヒートシールし、さらに口金を装
着して包装袋を得た。この包装袋に液状食品を入れ、袋
の口部を密封した。この袋を多数個段ボール箱の中に詰
め、バックインボックスを作成した。

このバックインボックスを２０℃−６０％ＲＪＩで２日
間状ａＲ節を行ったのち、回転型振動試験機（振動条件
２６７ｒｐｉ＋）により振動テストを行ったが、破損し
なった。

実施例２〜７及び比較例１〜５ 表１に示す条件以外は実施例１と同様の条件で多層フィ
ルムを得た。その結果を表１に示す。

なお、ポリブチレンアジペートと１．４ブタンジオール
および４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート化
合物を、イソシアネート基とヒドロキシル基が１：１に
なるように、高分子ジオールと１゜４ブタンジオールの
比をかえて配合し、窒素含有量（Ｎ）の異なるＴＰＵを
得、これを使用した。

Ｓｉ　−Ｅ　Ｖ　ＯＨを用いた実施例５の多層フィルム
は屈曲疲労回数１００００回においても、貫通ピンホー
ルは発生せず、また酸素透過係数も大きくならなかった
。

一方比較例４において、エチレン含有量３２モル％、け
ん化度９７．５％、メルトフローインデックス１．３８
／ｓｉｎ　（１９０℃、２ｔａｏｇ）のＥＶＯＨ樹脂１
部を１００部のイオン交換水にリン酸水素ナトリウム０
．１％を含む水溶液中に３時間浸漬し、脱液後乾燥し、
樹脂中のｐＨ７，０（得られたフィルムのＥＶＯＨ層の
ＥＶＯＨの１１８は７．０）　、ナトリウムイオン濃度
１４３ｐｐＨに調整したＥＶＯＨを用いた多層フィルム
は、屈曲疲労回数５０００回においてガスバリアー層に
ピンホールが発生し、酸素透過係数が３２ｃｃ／ａｍ″
・ｄａｙ−ａｔ膳と大きくなった。

以下余白 表１中の記号、略号の説明 λ：（Ａ）層のエチレン含有量（モル％）ｂ　：　（Ａ
）層の厚み（μ） ｃ　：　（Ｂ）層の窒素含有量（重量％）ｄ　：　（Ｂ
）層の厚み（μ） ポリエステル系ＴＰＵ　（ポリブチレンアジペートと１
．４ブタンジオールおよび４，４°−ジフェニルメタン
ジイソシアネートからなる）＝（株）クラレ製りラミロ
ンＵ ポリエーテル系ＴＰＵ　（ポリテトラメチレンエーテル
グリコールと１．４ブタンジオールおよび４．４°−ジ
フェニルメタンジイソシアネートからなる）：（１）ク
ラレ製りラミロンＵ Ｓｉ−ＥＶＯＨ：ビニルトリメトキシシラン含有１０．
０１−１−　ル％　ノ変性ＥｖＯＨＰＡ：ポリアミド樹
脂［三菱化成工業（株）製ツバミツド１０２０１ ＥＶＡ：エチレンー酢酸ビニル共重合体［三片デュポン
ポリケミカル（株）製エバフレックス４６０］Ｅ　Ｖ　
ＯＨ”：使用したＥＶＯＨのｐＨ７，０（・多層フィル
ムのＥＶＯＨ層ＣＱＥ　Ｖ　ＯＨ４Ｆ）ｐＨ７，０）　
、ナトリウム塩濃度１４３ｐＰ１１．エチレン含有量３
２モル％、けん化度９７．５％ 実施例１−１ Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）として、実施例１で用いたＥＶＯＨ
（７ｇ６９℃）を、Ｔ　Ｐ　Ｕ　（Ｂ）としている１、
４−ブタンジオールとアジピン酸から得られたポリブチ
レンアジペート６５重量部、１．４−ブタンジオール５
重量部及び４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト３０重量部から得た窒素含有量３，４重量％のポリエ
ステル系ＴＰＵ（ハードセグセントのＴｇ　１０１℃）
を用いて、２種３層共押出シート製造設備でＴＰＵ／Ｅ
ＶＯＨ／ＴＰＵのフィルムを得、コノフィルムを同時テ
ンタ一方式によって延伸温度８０℃、延伸度タテ方向３
、ヨコ方向３（二軸延伸率９）にて二軸延伸を行い、熱
固定温度９０℃にて１分間熱固定を行なった。この時の
厚み構成は２０／　２５／２０（μ）であった。

このフィルムを表１に示す方法で各フィルムの特性を評
価した。結果を表２に示した。

実施例２−１ ＥＶＯＨとしてエチレン含有１ｉ３２モル％、けん化度
９９．５％、ビニルトリメトキシシラン含有量ｏ、ｏｉ
モル％の変性Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ｓｉ　−Ｅ　Ｖ　ＯＨ）を
用いた。その他の条件は表２−１に示す以外は実施例１
−１と同じ。

実施例３−１ 実施例１−１の構成に加え、その両表面層にポリアミド
樹脂〔三菱化成工業（株）製ツバミツド１０２０　］を
用い３種５層共押出しフィルムを得た。

その他の条件は表２に示す以外、実施例１−１と表１ 旦−ＩＪしλ±」Ｌ 本発明の多層構造体は、耐貫通ピンホール性、耐ガスバ
リアー層ピンホール性及びガスバリアー性に優れている
。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレン含有量２０〜６０モル％、けん化度９０
   ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ａ）
   層の少なくとも片面に熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）層を
   有し、かつ下記（ I ）、（II）、（III）、（IV）およ
   び（Ｖ）式を満足する多層構造体。 １≦ｃ≦７・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・（ I ）６０≦ａ×ｃ≦２５０・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・（II）ｃ／５０−０．０
   ２≦ｂ／（ｂ＋ｄ）≦ｃ／５０＋０．５６・・・（III
   ）３．８≦ｅ≦５．８・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・（IV）５≦ｆ≦５０・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・（Ｖ）ａ：（Ａ）のエチ
   レン含有量（モル％） ｂ：（Ａ）層の厚み（μ） ｃ：（Ｂ）の窒素含有量（重量％） ｄ：（Ｂ）層の厚み（μ） ｅ：（Ａ）の水素イオン濃度（ｐＨ） ｆ：（Ａ）のアルカリ金属イオン濃度（ｐｐｍ）（２）
   （Ａ）が、ケイ素化合物単位を０．０００５〜０．２モ
   ル％含有する請求項１記載の多層構造体。 （３）（Ａ）層の両面に（Ｂ）層を有する請求項１また
   は２記載の多層構造体。 （４）（Ｂ）層の両側に（Ａ）層を有する請求項１〜３
   いずれか１つの項に記載の多層構造体。 （５）多層包装材が共押出し多層構造体である請求項１
   〜４のいずれか１つの項に記載の多層構造体。