JPH02244680A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光センサ−、イメージセンサ−等として有用
な有機光半導体を用いた光電変換素子（有機太陽電池）
に関する。

［従来の技術］ 無機半導体を用いた光電変換素子を作製する試みは多く
なされてきている。その目標はａ）変換効率が高く、ｂ
）安価な光電変換素子である。単結晶ＳＬ、結晶Ｓｉｑ
　Ｃｄ５５ＣｄＴｅ。

ＧａＡｓ、アモルファスＳｉ等の実用化が試みられてい
るが、これらは全てｂ）の目標を満足しているとは言い
難い。

この欠点を改善するため有機半導体を用いて充電変換素
子を作製する試みが近年なされている。使用された有機
半導体層としては以下の例がある。

（イ）スピナー塗布されたメロシアニン染料層（特開昭
５１−１２２３８９、特開昭５３−１３１７８２及びニ
ー、ケー、ゴウシュ（Ａ、に、Ｇｈｏｓｈ）著の「ジャ
ーナル、オン。アプライド、フィジックス（Ｊ、Ａｐｐ
ｌ、Ｐｈｙｓ、）　］　４９．５９８２．１９７ｇ）（
０）フタロシアニン蒸若層またはオバレン等の電子供与
体層とビリリウム系染料等の電子受容体層を積層したも
の（特開昭５４−２７７８７、特開昭８０−２０１６７
２及びアール、オー、ラウトフィ（Ｒ，０，Ｌｏｕｔｌ
’ｙ）著（Ｄ　ｒジャーナル、オフ。

アプライド、フィジックス（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、
）　Ｊ５２．５２１Ｂ、１９８１） （ハ）ビリリウム系染料とポリカーボネートから生成す
る共晶錯体層（特開昭５４−２７３８７）（ニ）無金属
フタロシアニンをバインダーニ分散させた層（特開昭５
５−９４９７） （ネ）ｎ４２シリコンとｐ型ドープされたポリアセチレ
ン薄膜を積層したもの（特開昭５５−１３０１８２、特
開昭５５−１３８８７９及びビー・。アール。

ワインバーガー（Ｂ、Ｒ，Ｖｅｌｎｒ＋ｂｅｒｇｅｒ）
著のアプライド、フィジックス、レター（＾ｐｐ１．Ｐ
ｈｙｓ。

Ｌｅｔｔ、）Ｊ　３８、５５５．１９８１）（へ）真空
蒸着されＩ；メロシアニン染料層（特開昭５６−３５４
７７） これらは、これらの有機半導体を溶媒中に溶解または分
散した溶液を基板上に塗布したり、あるいは低温度で真
空蒸着し、更にその上に別の導電層を設けることで安価
に大面積のものが得られる。

これらの　（イ）〜（へ）の場合半導体層が捏いと接合
面に到達する光量が少なくなったり、生成したキャリア
が半導体層中を移動する時にトラップされ失活する割合
が増加する。そのため半導体層を薄くする必要がある。

しかし半導体層を薄くした場合ピンホールの確率が上が
り、ｉ′ＷＪ放電圧（Ｖ　ｏｅ）の値が小さくなり、交
換効率の低下をまねき実用に供されない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は以上のような従来の欠点を解決するためになさ
れたもののであ・コて、安価で大面積が容易に作製でき
、可撓性の付与も可能な有機材料を用いたものとしては
、高い変換効率を有し、従来に比べ、ピンホールがなく
高い開放電圧が得られ、かつ安定した性能を存する光電
変換素子を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意ｖ１究した
結果、電解重合法により作製されたポリ（Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニルベンジジン）をＰ型半導体または正孔移動層と
して使用することが有効であることを見出し、本発明に
至った。

すなわち、本発明は、Ｐ型半導体として電解重合法によ
り作製したポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を
使用する光電変換素子である。

本発明で使用されるポリ（１’−ジフェニルベンジジン
）の作製法は特開昭Ｈ−５３３２８に示されており、一
般的には誘電率の高いアセトニトリルなどの溶媒に、モ
ノマーであるＮ、Ｎ’−ジフェニルベンジジンと電解質
として例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムバークロ
レート、添加物として２，６−ルチジンなどを溶解させ
ておき、その電解液中に電極を入れ、電流を流し重合体
を電極上に析出させる方法により作製される。この電解
重合法により得られるポリ（Ｎ。

Ｎｏ−ジフェニルベンジジン〕は均一かつ強靭な膜とし
て成長し、膜厚は重合時の通７を電荷量により　１００
人から数十μ宵まで制御が可能で薄膜状態でもピンホー
ルはない。

このポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）はＰ型半
導体としての性質を持つため、仕事関数、小さな金属と
ショットキー接合を、又ｎ型半導体とＰｎ接合を形成し
、接合部で光吸収が起これば光起電力が発生し、光電変
換素子、太陽電池としての機能を有する。

またこのポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）は高
い正孔移動度を示すため、他のＰ型’Ｉｓ導体層とオー
ミックコンタクトをするピンホールのない正孔移動下敷
層として使用できる。

このポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）をＰ型土
導体として使用した光電変換素子の構成例を第１〜第３
図に示す。

第１図はｎ型無機゛Ｉ′−導体とＰ型半導体のポリ（Ｎ
、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を使用したベテロ接合
素子である。支持体５上に下部電極３を設け、その上に
Ｐ型半導体層１としてポリ（Ｎ、Ｎ“−ジフェニルベン
ジジン）を１ｆ合により作製し、その上にｎ型半導体層
２を通常方法で作製し、上部電極４とサンドイッチした
ものである。この時ｒ）型半導体としては単結晶Ｓｉ、
多結晶Ｓｔ、アモルファスｓｉ、ｃｄｓ。

ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＯなどが使用される。

下部上部電極としては接しているそれぞれの層とオーミ
ックコンタクトをする金属が使用される。また光の入射
が上部、下部のいずれかにより入射側の電極を先透過性
のものを使用する。

この構成においてＰ型半導体のポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニルベンジジン）層とｎ型無機半導体層を逆に作製し、
ｎ型無機半導体を下部電極上に成膜し、この上に電解重
合によりｐ型半導体のポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベン
ジジン）を重合してもよい。

第２図はＰ型半導体としてポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
ベンジジン）を使用し、それと仕事関数小さな金属電極
を用いたショットキー接合素子である。下部電極上に電
解重合によりＰ型半導体であるポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニルベンジジン）膜を作製し、その上部に仕事関数の小
さな金属を蒸着などにより作製する。この時使用される
仕事関数の小さな金属としてはＡＩ、Ｉｎなどがある。

また前記へテロ接合素子の場合と同様入射光側電極を光
透過性のものとする。

第３図はｎ型有機半導体ＧとＰ型半導体のポリ（Ｎ、Ｎ
’−ジフェニルベンジジン）を使用した有機Ｐｎ接合素
子である。下部電極上に電解重合によりＰ型半導体のポ
リ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）膜を作製し、そ
の上にｎ型有機半導体層６を作製し、上部電極とサンド
イッチしたものである。前記同様入射光電極は光透過性
のものとする。

ｎ型有機半導体層として縮合多環系顔料やアゾ顔料など
が使用でき、単独または樹脂などに分散して使用され、
真空蒸着や塗布により成膜される。

第１〜第３図に示される構成において電解重合により作
製したポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）をＰ型
半導体として使用することにより、安随で大面積が容易
に作製でき、可撓性の付与も可能であって有機材料を用
いたものとしては高い変換効率を有し、従来に比ベピン
ホールがなく、高い開放電圧が得られ、かつ安定した性
能を有する光電変換素子が得られた。

次にポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を正孔移
動層として使用した光電変換素子の構成例を第４図〜第
５図に示す。

第４図はＰ型有機半導体層７と上部電極として仕事関数
の小さい金属によるショットキー接合素子においてＰ型
有機半導体と下部電極との間に電解重合により作製した
ポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を正孔移動層
として設けたものである。この時Ｐ型有機半導体層７は
電解重合により作製されたポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
ベンジジン）上に成膜されるが、その必須成分として用
いられる光吸収性、Ｐ型有機半導体はジスアゾ顔料、ト
リスアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、芳香族多環午ノン
系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料等の顔料
やトリフェニルメタン染料、シアニン染料、メロシアニ
ン染料等の染料が挙げられる。これらは単独または樹脂
などに分散して使用され、真空蒸着や塗布により成膜さ
れる。上部電極としては仕事関数の小さなＡＩＳ　Ｉｎ
などの金属が使用される。また前記同様入射光電極は光
透過性のものとする。

第５図は有機Ｐｎ接合素子において下部電極とＰ型有機
半導層との間に電解重合により作製したポリ（Ｎ、Ｎ“
−ジフェニルベンジジン）を正孔移動層として設けたも
のである。この時Ｐ型有機半導体層、ｎ型有機半導体層
は今まで説明したものと同様に作製される。

第４〜５図で示される正孔移動としてポリ（Ｎ、Ｎ’−
ジフェニルベンジジン）を使用することにより、光吸収
性半導体層を薄くすることができ、これにより光が接合
面に多く到達し、キャリア発生量が増加する。また半導
体層を薄くすることにより、その層中を正孔が移動する
過程でのトラップなどによる失活の割合が減少する。

またポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）はピンホ
ールがないため下部電極と上部電極が短絡せず、高い開
放電圧が得られ、個々の性能のバラツキが少ない安定し
た光電変換素子が得られる。

上記構成上特に指定していない上部、下部電極はほとん
どの金属が使用できる。また支持体としでは光を支持体
側から照射する場合はガラス、透明プラスチックフィル
ムなどが用いられる。また第１図〜第５図上の構成図に
は示されていないが上部電極上に保護膜を設けてもよい
。

次に本発明で使用されるポリ（Ｎ、Ｎ“−ジフェニルベ
ンジジン）の膜厚について示す。ポリ（Ｎ、Ｎ“−ジフ
ェニルベンジジン）をＰ型半導体層として使用する場合
０．０２〜３μ国が好ましい。

ポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を正孔移動層
として使用する場合０，０１〜１μ覆が好ましい。

［実施例］ 以Ｆに、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 抵抗率５０Ωｅ１ｍのｎ型単結晶Ｓｉ基板上にＮ、Ｎ’
−ジフェニルベンジジン３．５ｍｍｏｌ／　ｉｔ　、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムバークロレート　０．１
ｍｏ１１５ｔ、２，６−ルチジン５０ｉｍｏｌ／　ｌを
溶解したアセトニトリル溶液中で対極として白金板、参
照極として飽和カロメル電極（Ｓ　ＣＥ）を使用し、Ｓ
ＣＥに対し　１．５Ｖの定電位にて重合を行い、０．３
μ麿のポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）重合体
を成膜した。この七に　５８０ｎｍにおける透過率が３
０％のＡｕ電極を蒸着により作製した。この素子の電流
、電圧特性を測定したところ、ｐ−ｎ接合に見られる典
型的な非対称な整流特性を示した。この素子の上部透光
性Ａｕ電極側より　７５ｍＷ／ｃａｎ　’　　（ＡＭ　
１．５フイルター）の光を照射し光電変換特性を測定し
た。この結果開放電圧０．４２Ｖの光起電力を示し変換
効率は０．１５％であった。この接合をｌＯＯ日間室温
放置したところ暗状態及び光照射状態の電流、電圧特性
に変化が見られなかった。

実施例２ 表面抵抗２０ΩのＩＴＯガラス上に実施例１と同様にポ
リ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を０．３μｍ成
膜し、その上に５６０ロ１こおける透過率が７％のＡｌ
ｆｆ１極を蒸着し素子を作製した。

この素子のＡ１電極側より電極透過後の光量が１．６μ
Ｖ／Ｃｍ　２になるような８００ｎｍの単色光を照射し
光電変換特性を測定した。この結果開放電圧０．５３Ｖ
の光起電力を示し、電極透過率を補正した後の変換効率
は０６４６％であった。

実施例３ 実施例２と同様にＩＴＯガラス基上にポリ（Ｎ、Ｎ’−
ジフェニルベンジジン）を成膜し、その上に下記構造式
で示されるペリレン顔料を真空蒸着により　５００人成
膜し その上にＡｕｒＩｓ極を蒸着し素子を作製した。

この素子のＩＴＯ電極側より実施例１と同様な光を照射
したところ開放電圧０．４７Ｖの光起電力を示し変換効
率は０．１０％であった。

実施例４ 実施例７′：、Ｉｌ−同様にＩＴＯガラス上にポリ（Ｎ
。

Ｎ“−シフ−ｒ、　、ニルベンジジン）を成膜し、その
後テトラ−１１−ブチルアンモニウムバークロレート　
０．１ｓｏｌ／Ｑを含むアセトニトリル中でＳＣＥに対
し−０，５Ｖで１０分間脱ドーピングした。

この脱ドーピング膜上にＡＩクロロフタロシアニンを真
空蒸着により　５００Ｘ成膜し、その上に５８０ｎｍに
おける透過率が８．２％のＡ１電極を蒸着し素子を作製
した。この素子のＡｌ電極側より電極透過後の光量が１
．６μＷ／ｃｆｆｉ’になるような７５０ｎ＊の単色光
を照射し光電変換特性をハｊ定した。この結果開放電圧
０．７８Ｖの光起電力を示し電極透過率を補正した後の
変換効率は１．１％であった。

同様な素子を１０個作製したところ、いずれ開放電圧も
０．７５Ｖ〜０．８Ｖの値を示し、変換効率１．０〜１
．２％の安定した特性を示した。

比較例１ 実施例４と同様な素子でポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベ
ンジジン）の層がない素子を１０個作製した。この素子
を実施例４と同様な光を照射ｌ。

光電変換特性を測定したところ１０個中４個開放電圧が
０．４〜０，５Ｖで残りは０．２Ｖ以下で特性の大きな
バラツキが見られた。電極透過率を補正した後の変換効
率は０．６％以下であった。

実施例５ 実施例４と同様にポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジ
ン）の脱ドープ膜を作製し、その上に真空蒸着によりＡ
Ｉクロロフタロシアニンを５（１０人成膜し、またその
上に実施例３と同じペリレン顔料を５００人成膜し、そ
の上に５１３０ｒｖｌこおける透過率が２６％のＡｕ電
極を蒸着し、素子を作製した。この素子の上部透過性Ａ
ｕ電極側より７５ｍＷ／ｃｓ２（ＡＭ　１．５７　イル
９−　）　ｆ）光ヲ照射り。

光電変換特性をａＰｊ定した。その結果開放電圧（１，
５７Ｖの光起電力を示し変換効率は０．１７％であった
。

同様な素子を１０個作製したところいずれの開放電圧も
０．５５Ｖ〜ｏ、ｅ　ｖの値を示し、変換効率０．１５
％〜０．２％の安定した特性を示した。

比較例２ 実施例５と同様な素子でポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベ
ンジジン）の層がない素子を１０個作製した。この素子
を実施例５と同様な光を照射し光電変換特性を測定した
ところ１０個中６個の開放電圧が０．４５Ｖ　〜０．５
　Ｖ　テ残りハ０．２Ｖ以下で特性の大きなバラツキが
見られた。また変換効率０．１％以下であった。

［発明の効果］ 以上述べた様に本発明によれば電解重合法により作製さ
れるポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）をＰ型半
導体として使用することにより安価で大面積の高性能な
光電変換素子が達成できる。

ポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を正孔移動層
として使用することにより高い開放電圧を有する安定し
た性能の光電変換素子が達成できる。

このため従来成膜性が悪く厚膜状態でのみ使用可能であ
った有機半導体も、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジフェニルベンジジ
ン）との組み合せにより薄膜状態でも使用可能となり材
料の選択範囲が広がり、より高性能な光電変換素子を提
供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明の光電変換素子の層構成を説明
する図。 オＩ図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｐ型半導体または正孔移動層として電解重合法により作
   製したポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を使用
   することを特徴とする光電変換素子。