JPH02232224A - フェノール性末端基を有する熱可塑性樹脂を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、貯蔵安定でありかつ一定の二官能性および多
官能性エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤並ひにフェノ
ール性末端基を有する一定の熱可塑性樹脂を含有する熱
硬化性組成物、そして成形品、特に繊維強化複合材料用
プレプレグおよび接着性フィルムの生産のためのその使
用に関する。

（従来の技術、発明が解決しようとする課題）就中、フ
ェノール系硬化剤を含有する多くの硬化性エポキシ樹脂
組成物は知られている。すなわち、例えば特開昭５１−
１２９４９８号公報は、多官能性エポキシ樹脂、フェノ
ール系硬化剤および促進剤を含有する組成物そして特定
の電気絶縁材料用プレプレグの生産のためのその使用を
記載する。米国特許明細書第４５２２４５６号は、エポ
キシ樹脂、フェノール系硬化剤および促進剤の混合物で
、エポキシ樹脂および／または硬化剤の官能価が好まし
くは２より大きくそして硬化性塗料、特に粉体ペイント
の生産Ｋ適するものを開示する。米国特許明細書第４２
８８５６５号は、高および低エポキシ当量のエポキシ樹
脂、および１分子当り３もしくはそれ以上のヒドロキシ
ル基を有する化合物であうところのフェノール系硬化剤
（少なくとも３０％の割合で）の混合物を記載する。

（Ｊ題を解決するための手段） 本発明は、貯蔵安定であり、そして （ａ）　　少なくとも５の官能価を有するエポキシ樹脂
５ないし７ＯＩｉ量部と、 （ｂ）２ないし２．５の官能価を有するエポキシ樹脂９
５ないし５０重量部と、 （Ｃ）　　ジフェノールと、ここで該ジフェノールの量
はエポキシ当量のエポキシ樹脂（ａ）および（ｂ）当Ｆ
）０．６ｆｌいし１．２ヒドロキシル当量のシフェノー
ル（ｃ）が用いられるように選択され、そし（ｄ）　　
成分（（至）ないし（ｃ）の組成物と相溶性があるとこ
ろの、フェノール性末端基を有しかつ少なくとも１５０
℃のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂、成分（ａ）
ないし（ｃ）　１　０　０重量部に対して１０ないし１
５０重量部を含有する熱硬化性組成物に関する。

本発明による組成物の成分（ｄ）は成分（ａ）ないし（
ｃ）の混合物と相溶性があらねばならず、即ちそれ￥：
ｔ　（ａ）　＋（ｂ）　＋　（ｃ）の溶融物において定
義に従う配合範囲で可溶でなければならない。

本発明による組成物は成形品、プレプレグ卦よび接着性
フイルムの生産に適するものであり、そして硬化製品は
良好な耐溶剤性および優れた熱的そして機械的性質によ
り、特に高い加熱撓み温度、優れた破壊靭性、曲げ強さ
および衝撃強さそして大変高い破断点伸びにより特徴付
けられる。

本組成物はまた優れた加工特性、例えば高い均質度、低
い溶融粘度および長い可使時間を示す。硬化後、本発明
による組成物は、熱可塑性樹脂と同様の性質（高い破断
点伸び、曲げ強さおよび衝撃強さ》を有する架橋ボリマ
ーを、その大変高い粘度のために、高分子量熱可塑性樹
脂を加工する場合に起きる困難を受け入れる必要無く、
生成する。本発明による組成物は、相対的に低粘度を有
しそして低い温度（　１２０ないし２００℃）で問題無
く加工することができる。

本組成物に適するエポキシ樹脂（ａ）および（ｂ）は、
少なくとも５または２−２５の官能価を肩しかつジフェ
ノール（ｃ）を用いて硬化することができるところの全
ての樹脂である。

例えば５の官能価を有するエポキシ樹脂は、１分子当り
平均５個のエポキシ基を有する樹脂を意味すると理解す
べきである。

エポキシ樹脂（ａ）および（ｂ）として適する樹脂の例
は、次のとおりである。脂環式ボリオール例エば２．２
−ビス（４′−ヒドロキシシク口ヘキシル）ブロバンの
ジグリシジルもしくけボリグリシジルエーテル、多価フ
ェノール例えばレソルシノール、ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、２．２−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）ブロバン［ビスフェノ
ールＡコ、２．２−ビス（４／−ヒドロキシ−４′５′
−ジブロモフェニル）プロパンモシくは１，　１，　２
．　２−テトラキス（４′−ヒドロキシフェノール）エ
タンのジグリシジルもしくはポリグリシジルエーテル、
またはフェノールとホルムアルデヒドの縮合生成物、例
えば７エノールノボラックおよびクレゾール　ノボラッ
ク：並びに前記したポリアルコールおよびポリフェノー
ルのジ（β−メチルグリシジル）一またはポリ（β−メ
チルグリシジル）エーテル； 多ＪｆｌＨｌルボン酸、例えばフタル酸、テレ７タル酸
、テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタ゛ル酸
のポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリ
シジル）エステル； アミノフェノール、例えばトリグリシジルーｐ−アミノ
フェノールのグルシジル誘導体；アミン、アミドおよび
複素環窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えばＮ．Ｎ
−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイ
ジン、Ｎ，Ｎ，Ｍ，Ｎ’−テトラグリシジルービス（４
−アミノフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌ
レート、Ｎ，“Ｎ−ジグリシジルーＮ．Ｎ’一エチレン
尿素、Ｎ−．Ｎ−ジグリシジル−５．５−ジメテルヒダ
ントイン、Ｎ．Ｎ’−ジグリシジル−５−インブロビル
ヒダントインもしｌｔＮ，Ｍ−ジグリシジルー翫５−ジ
メテル−６−イソブロビル−５．６−ジヒドロウラシル
； 多官能性エポキシ樹脂、例えば欧州特許第２０翫４０９
号および同第２０４，６５９号に記載された２．６−ジ
置換４−エポキシブロビルフェニルジグリシジルエーテ
ルおよびその付加物； ２個のグリシジルオキシ基および２．５一二ボキシプ口
ピル基によシ各々置換されているビスフェノール、例え
ば英国特許第８２８３６４号に記載された２．２−ビス
（３′一エポキシブ口ビル−４′一エホキシブロビル７
エニル）フロバン； テトラメテロール置換シクロヘキサノール、シクロヘキ
サノン、シクロベンタノールオヨびシクロペンタノンの
グリシジル訪導体、例えば米国特許第４５４９００８号
に記載された化合物； そしてグリシジルオキシ置換ペンゾフェノンおよびグリ
シジルオキシシケトン、例えば米国特許第４６４９１８
１号に記載された化合物。

一般に、二種またはそれ以上のエポキシ樹脂の混合物は
、塘た本発明による組成物において威分（ａ）および／
または成分（ｂ）として使用することができる。

エポキシ樹脂（ａ）および缶）として特に適する化合物
は、５ないし１１ａ量／Ｕｇのエポキシ分を有しかつ脂
環式、芳香族ま７ｃは複素環化合物のグリシジルエーテ
ル、グリシジルエステルまたＦｉＮ−グリシジル誘導体
であるところのものである。特に好ましいところのエポ
キシ樹脂（ａ）および（ｂ）はエポキシーノボラックま
たはビスフェノール、芳香族ジアミン、アミノフェノー
ル、ヒダントインもしくはテトラメチロールシクロヘキ
サンのグリシジル誘導体である。

エポキシ樹脂（ａ）として適する樹脂は、好まシくハエ
ポキシ７エノール　ノボラックまたは芳香族ジアミン、
アミノフェノールもしくはテトラメチロールシクロヘキ
サンのグリシジル討導体である。それらは好ましくは３
ないし４の官能価を有する。エポキシ樹脂（ｂ）として
適する樹脂は、特に、エポキシフェノール　ノボラック
またはビスフェノールＡのもしくはビスフェノールＦの
グリシジル誘導体である。それらは好ましくは２ないし
２．２の官能僑を有する。

適するジフェノール（Ｃ）の例はｆｌｔａ合ベンゼン環
を含みうる単核および多核ジヒドロキシ芳香族化合物で
ある。特Ｋ適する化合物は式Ｉ、式Ｉａもしくは式■ ＯＨ （式中、Ｔは直接結合、メテレン基、イソブロビリデン
基、ｏ，ｓ，ｃｏまたはＳ（ｈを表わしセしてＲは水素
原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはジヒド
ロキシナフタレン基を表わす。）で表わされる化合物ま
たはこれら化合物の混合物である。式Ｉおよび式ｉａで
表わされる化合物の中で、好ましい化合物は、ヒドロキ
シル基が４．４７一位置に結合するところのものである
。式１ａの適する化合物の例は、Ｔがインブロピリデン
基を表わしかつベンゼン環が各場合においてバラ位また
はオルト位に首換されているところのものである。これ
らの製品はビスフェノールＰｉたはビスフェノールＭの
名のもと三井石油化学株より得ることができる。式『の
化合物の中で、２．６−ジヒドロキシトルエンが好まし
い。

特に好ましいところのジフェノール（ｅ）はビスフェノ
ールＡ，ビスフェノー，ＩＩ／　Ｆ　１　ビスフェノー
ルＰ１ビスフェノールＭ，４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、２．６−ジヒドロキシナフタレン，
および、％Ｋ、２．７−ジヒドロキシナフタレンまたは
４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルである。

２．６−ジヒドロキシトルエンおよびｚ７−ジヒドロキ
シナ７タレンの混合物Ｖｉまたフェノール系硬化剤とし
て適する。吟重量のこれら化合物を溶融物中で約１８０
℃にて混合した場合特に良好な結果が達成され、溶融物
の固化の後得られた製品は微細粉末を与えるように粉砕
されそしてその後硬化剤として用いられる。

もし適当であるならば、本発明による組成物は、ジフェ
ノール（Ｃ）に加えて、一定責の一ねまたはそれ以上の
トリフェノールまたはポリフェノール、例えば２，　４
．　６　−　トリス［２′−（　ｐ　−　ヒ｝”ロキシ
フェニル）　−　２／−プロビル］ベンゼン（”ｔｒｉ
８−ＴＣ”三井石油化学株製）を硬化剤として含有する
ことができる。しかしながら一般に、多くとも５０％、
好ましくは多くて３０チのフェノール系ヒドロキシル基
はトリフェノールまたはポリフェノールより由来すべき
であり、そして残りのヒドロキシル基はジフェノールに
廊するべきである。

トリフェノールまたはポリフェノールをジフェノールに
加えて成分（ｃ）として使用した場合、エポキシ樹脂（
ａ）の比率を減少することができかつエポキシ樹脂（ｂ
）の比率を対応して増加することができる。フェノール
　ノボラックまたはクレゾール　ノボラックは一般に本
発明による組成物のためのフェノール系硬化剤として適
さない。ジフェノールおよびトリフェノールまたはポリ
フェノールの双方を使用した場合、フェノール系硬化剤
（ｃ）・全体の量は本発明による組成物において使用エ
ポキシｌｉｔ　脂の１エポキシ当量当シ全体でＣＬ６な
いし１．２ヒドロキシル当量の使用゛フェノールが存在
スるようＫ選択されることは容易に理解されよう。

もし適当であるならば、本発明による組成物は，成分（
ａ）ないし（ｄ）に加えて、エポキシ樹脂（ａ）および
（ｂ）に対してα０５ないし５重量一の促進剤（ｃ１）
をまた含有することができる。

Ｎ−グリシジル誘導体をエポキシ樹脂（ａ）としてまた
はエポキシ樹脂（ｂ）としていずれも含有しない組成物
は、好ましくは促進剤（ｃ１）をジフェノール（ｃ）に
加えて含有する。

硬化性組成物に適する促進剤（ｃ１）は、フ工／゛−ル
系硬化剤によるエポキシ樹脂の架橋反応を促進するため
の、当業者に知られた全ての化合物で、例えば第三アミ
ン、その塩または第四アンモニウム化合物、例えば塩化
テトラメチルアンモニウム、ホスホニウム塩、アルカリ
金属アルコラート、例えはナトリウム　ヘキサントリオ
レート、ルイス酸、例えばＢＦｓまたはＳｎＣＡ？＜お
よび窒素含有複素環化合物、例えばビリジン、イミダゾ
ールおよびその肪導体である。イミダゾールおよびＮ−
アシルイミダゾール（イミダゾリド）は促進剤（ｃ１）
として特に適する。

適するイミダゾールの例は弐■ （式中、置換基Ｒａは互いＫ独立して水素原子、炭素原
子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１
０のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０の
了りール基を表わす。）で表わされる化合物である。２
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾールおよび２−エテルー４−メチルイ
ミダゾールが特に好ましい。

適当なＮ−アシルイミダゾール（イミダゾリド）の例は
、米国特許第４４５６８９２号、同第４５８７３１１号
および特開昭４９−７５９９号公報に記載されている。

特に適する化合物は式■ （式中、Ｒ＆は上記に定義したのを表わしそして置換基
Ｒｂは互いＫ独立して水素原子、炭素Ｊｕｌ１ないし１
２のアルキル基、ノ・ロゲン原子、ニトロ基またはトリ
フルオロメチル基を表わす。）で表わされるものである
。適するイミダゾリドの例は、１　−　（　Ｚ／　４／
　６／一トリメチルベンゾイル）−２−エテルイミダゾ
ール、１−　（　２．ｕｂ／−ジクロロペンゾイル）一
２−メチルイミダゾール、１　−　（　２．’　４．’
　６’トリメテルベンン゜イル）−２−メチルイミダゾ
ールおよび１−　（　２，’４，’６’−　｝リメテル
ベンゾイル）−２−７エニルイミダゾールである。

もし適当であるならば、本発明による組成物は、成分（
ａ）ないし（ｄ）に加えて、フェノール性末端基を有さ
ずかつ少なくとも１８０℃のガラス転移瀉度を有する熱
可塑性樹脂（ｅ）をも含有することができ、熱可塑性樹
脂成分（ｄ）および（ｅ）の全量は成分（ａ）ないし（
（，）　１０　０重量部に対して１０ないし１５０ｆｉ
ｉ部であり、そして好まし１１（ｄ）ｉｊ成分（ｄ）お
よび（ｅ）の少なくとも３０重−Ｊ！！−チ、特に４０
ないし７０重量チとなるようにする。

十分に高いガラス転移温度、即ちシ１８０℃を有しかつ
本願に係るエポキシ樹脂／硬化剤系と相溶性の有るとこ
ろの全てのボリマーは、本発明による硬化性組成物にお
いて熱可塑性樹脂（ｅ）として用いることができる。そ
れらの性質の効により、ポリスルホン、ボリエーテルー
スルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエー
テルまたはポリエーテル・ケトンは熱可塑性樹脂として
特に適する。該熱可塑性樹脂のガラス転移淵度は好まし
くは１８０ないし４５０℃の範囲内にある。これに関し
て％　１８ロないし３５０℃、％Ｋ１９ロないし２５０
’Ｃのガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が特に好ま
しい。もしボリエーテルーイミドを使用する場合、２２
０ないし２５０℃の′石を有するボリマーが特に好壕し
く、そしてもしポリイミドを使用する場合２８０ないし
３４０℃のＴｇを有するものが特に好ましい。好ましく
は熱可塑性樹脂（ｅ）ｉｊ２ａ，ｏｏｏないし１００，
ＯＯＱ，特に２Ｑ，０００ないし１０，０００の分子量
を有しかつ２４０ないし４５０℃、％に３０ロないし４
２０℃のガラス転移温度を有する。

もしポリスルホンを熱可塑性樹脂（ｅ）として用いる場
合、適する化合物の例は式 −Ａ−ＳＯ２− （式中、Ａけエーテル酸素原子により中断していてよい
二価の芳香族基および／または二価の脂肪族基を表わす
。）で表わされる反復単位を有するものである。

用いるべきポリスルホンは公知の方法によυ、例えば（
ａＪ弐Ｈ　ｋｔ　Ｓ　０　２　Ｘで表わされるノ・ロゲ
ン化スルホ＝１ｖまたは（ｂ）式ＸＳＯｚＡｊＳＯｚＸ
で表わされるハロゲン化ジスルホニルの混合物のいずれ
かを、ハロゲン化スルホニルより遊離している式Ｈ　Ａ
　ｚ　Ｈで表わされる化合物と不活性溶媒中にてＬｅｗ
ｉ　ｓ酸触媒を用いて加熱するζとにより得ることがで
きる。ここで、ＡｓおよびＡｘｉｒｉ同一壕たは異なっ
て丸・りそして各々の場合においてエーテル酸素原子に
より中断してよい二価の芳香族基および／または二価の
脂肪族基を表わし、そしてＸ　ｉＪ塩素原子または臭素
原子を表わす。方法（ａ）により製造されたポリスルホ
ンぱ反復単位一Ａ．１−Ｓ（ｈ一を含み、一方方法（ｂ
）により製造されたポリスルホンは反復単位−Ａ１．−
ＳＣｈ−Ａ２−ＳＯｈ−を含む。

本発明による組成物において好ましく使用されるところ
のポリスルホンは、反復単位にｋいてエーテル基を含む
が、ヒドロキシル側基がないものである。これらは好ま
しくは式一〇　Ａ！　０　Ａ４　Ｓ　（ｈ　Ａ４　　（
式中、Ａ３およびＡ４は二価のアリーレン基、とりわけ
フェニレン基を表わし、該基は塩素原子または炭素原子
数１ないし４のアルキル基、例えばメチル基により置換
されていてよい。）で表わされる反復単位を有するポリ
スルホンである。この種のポリスルホンはそれ自体公知
の方法により式ＨＯ　Ａｓ　Ｏ　Ｈで表わされる二価フ
ェノールのジアルカリ金属塩を式ＣｌＡ４ＳＯｚＡ４Ｃ
７で表わされるビス−（モノクロ口アリール）スルホン
とジメテルスルホキシド中で反応させることにより得ら
れる。より好ましいところのポリスルホン樹脂は、式−
ＯＡｓ−Ｙ　−Ａｓ　ＯＡ６−ＳＯｘ−Ａ６−（式中、
ＡｓおよびＡ６は各々未置換または塩素原子もし〈汀炭
素原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチル基によ
シ置換されたフェニレン基を表わし、そしてＹは炭素一
炭素結合、−Ｓｏｗ一基または脂肪族炭化水素基、特に
多くとも４個の炭素原子を有する核種のＣ｝｛！ 基、例えば式一〇Ｈｚ−もしくは一〇一で表わさＣ出 れる基を表わす。）で表わされる反復単位を有するもの
である。

特に好ましいところの熱可塑性ポリスルホン樹脂は式■ （式中、ｎｉ″ｉ好ましくけ５０ないし１２０の平均値
を有する。）で表わされる反復単位を有するものである
。

％に有利なポリスルホンの例は、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉ
ｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの例えば＝　Ｐｏｌｙｌ
ｌｕｉＦｏ　−ｎｅ　Ｕｄｅｌ　Ｐ１８００″　よシ得
られる化合物であり、これは、製造者によると、３５０
ないし３７０℃の範囲内の融点１７５℃の加熱搏み温度
（ＡＳＴＭ規格Ｄ６４８）を有しそして１分子当シ平均
で５０ないし８００式■の反復単位を含みおよそ２２．
０００ないし３５，０００の分子量範囲を推測すること
ができるものである。

Ｕｎｔｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
よυ名称”　ＰｏｌｙｓｕｌＪｏｎｅ　Ｐ　２　５　０
　０　”のもとで得られる同様の物質もまた適する。製
造者によるとこれは３０，０００ないし５　０，　０　
０　０の分子量を有しそして同物質は１分子当り平均で
約６８ないし１１５の反復単位を含むものと推測するこ
とができる。そしてまたＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｔｄｅ　
Ｃｏｒｐｏ−ｒａｔｉｏｎより名称″Ｐｏｌｙｓｕｌｆ
ｏｎｅ　Ｐ　５　５　０　０　Ｉ１のもとて傅ら九る同
様の物質も適する。製造者によるとこれは”　Ｐｏｌｙ
ｓｕｌｔｏｎｅ　Ｖｄｅｌ　Ｐ　１　８　０　０　”の
分子量範凹と”　Ｐｏｌｙｓｕ１ｆｏｎｅ　Ｐ　２　５
　０　０　”のそれの中間であるところの分子量範囲を
有する；その分子量はおよそ３５，０００である。

本発明に従い成分（ｅ）として二種またはそれ以上の熱
可塑性樹脂の混合物を使用することもまた可能である。

特に適する熱可塑性樹脂（ｅ）　ｉｊポリイミド、例え
ば 例えば米国特許第５８５６７５２号および欧州特許出願
第９２５２４号に記載されたような、フェニルインダン
単位を有するポリイミド、特に約３０５℃のガラス転移
温度およびおよそ６　５，０　０　０の平均分子ｔを有
するもの、例えばＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙで作られるＭａ
ｔｒｉｍｉｄ■５２１８、例えば米国特許第４　６　２
　９．　７　７　７号Ｋ開示されたような、少なくとも
一ｉの芳香族テトラカルボン酸および少なくとも一種の
芳香族ジアミンより形成されるホモポリイミドおよびコ
ポリイミド、そして 例えば欧州特許出願第１　６２０　１　７号、同第１８
１８３７号および米国特許第４６２９６８５号に記載さ
れるようなホモポリイミドおよびコポリイミドである。

好ましい熱可塑性樹脂（ｅ）はまたポリエーテルーイミ
ド、例えば名称Ｕｌｔｅｍ■のもとで（例えばＵｌｔｅ
ｍ■１σＧＯとして）入手できるところのＧｅｎｅｒａ
ｌノＥｌｅｃｔｒｉｃ　Ｋより作られた製品である。他
の好ましい熱可蛍性樹脂はポリエーテルスルホン、例え
ばＩＣＩ　Ｋより作られたＶｉｃｔｒｅｘ　ＰＥＳ　　
１　０　０　　ＰまたはＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅによ
り作られたＵｄｅｌＰ１８００である。

本発明による組成物において用いることができるところ
のフェノール系末端基を有する熱可塑性樹脂（ｄ）は、
十分に高いガラス転移温度，即ち〉１５０℃を有しかつ
本願に係るエポキシ樹脂／硬化剤系と相溶性があるとこ
ろの全ての公知ボリマーである。熱可塑性樹脂（ｅ）Ｋ
ついて上述したように、ポリスルホン、ポリエーテルー
スルホン、ポリイミド、ポリエーテルーイミド、ポリエ
ーテルまたはポリエーテルーケトンはそれらの性質の効
により特に適する。

フェノール性末端基を有する熱可塑性樹脂（ｄ）は好ま
しくは２，０００ないし１０，０００、特にｓ，ｏｏｏ
ないし３０，０００の分子量を有する。

フェノール性末端基を有する適当なポリイミドの例は米
国特許第４０２６８７１号に記載された化合物である。

ａｔるボリエーテルースルホンはＢＡＳＦによυ作られ
名称Ｕｌ　ｔｒａｓｏｎ■４９ｋのもとて市場に出廻っ
ている製品である。

本発明による組成物においてフェノール性末端基を有す
る熱可塑性樹脂は，好ましくはボリエーテルースルホン
、ポリイミドまたはポリエーテルーイミドである。特に
適するポリイミドまたはポリエーテルーイミドは，ジア
ミンとして、フェニルインダンジアミンおよび／または
２．２７−ビス−（アミノフェノキシ）−ビフェニルを
含有する化合物である。

最後に述べたポリイミドまたはポリエーテルイミドけ下
記における式■のボリマーにより包含される。

本発明による組成物において適する成分（ｄ）はまた式
■ ｍｏ１％は式■および／または式■ −ＣＺを表わし、ＺにＯＨを表わしかつＹはＮＨを表わ
すかまたはＺとＹけ一緒になってＮを表わし、ｎは１な
いし２０ロ０の整数を表わし、Ｒ１け少なくとも一個の
芳香族環を含む基を表わし、該カルボニル基は環中の異
なるス場合、この基は各場合においてカルボニル基に対
してオルト位またはべり位に位置し、このため５員また
は６員のイミド環が環化反応によシ形成され、Ｒ２Ｖｉ
少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基、脂環式基
、芳香脂肪族基、芳香族力ルボキシル基または複累環芳
香族基を表わし、該基Ｒ２の少なくとも１０（式中、Ｒ
４はＨまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
し、基Ｒ５は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、×け
０または１ないし３の整数を表わしそしてｙは０または
１ないし４の型数を表わす。）で表わされる基を表わし
、そしてＲ３け６ないし１２個の炭素原子を有する二価
の芳香族基または式■ （式中、ＴＩハ二重結合、メテレン基、インブロビリデ
ン基、０，ＣＯ．ＮＨ．ＳまたはＳｏｘを表わす。）で
表わされる基を表わす。〕で表わされる末端ヒドロキシ
基をもつ窒素含有ボリマーである。

一般に、式■のボリマーはα１ないし２．０ｄｌ／ｇ．
好ましくはＩｌ２ないし１．　５　ｄ　ｌ　／　ｇ、そ
して特に［１２ないしｌｌＬ８ｄｌ／ｇ　の固有粘度を
有する。

固有粘度がボリマーの分子量の示唆であることは一般に
知られている。示された固有粘度の値、ｃＬ１ないし２
．０は約１０ｓないし１０６の平均分子量に相当する。

ｎが２ないし２００、好ましくけ２ないし５０の整数を
表わすところの式■のボリマーは好ましい。

少なくとも３０ｍｏ１％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％
の基Ｒ２が式■および／または弐〜■の基を表わすとこ
ろの式■のボリマーもまた好ましい。

式■のボリマーの式Ｍａ で表わされる反復構造単位において、Ｒｌ　，　Ｒ２．
ＸＩ，Ｘ２およびＹは種々の意味を有することができる
。従って弐■のボリマーは、Ｒｌ　，　Ｒ２，ＸＳ　．
　Ｘ”およびＹが塊々の意味を有するところの個々の構
造要素の統計的分布を有するホモボリマーまたはコボリ
マーである。

これに関して、２およびＹが一緒になってＮを表わすと
ころの環化誘導体は特に好ましい。

従って式■のボリマーの中で、式Ｘ 基は、互いに直接または橋員を介して結合してよいとこ
ろのいくつかの環系、縮合系または非縮合系を有する単
環、縮合多環または多埠の基である。述べたところの適
当な橋負の例は、 （式中、Ｒｌ　．　Ｒ２　，　Ｒ３および０は上記に定
義したのを表わす。）で表わされる末端ヒドロキシル基
を有するポリイミドが好ましい。

式■のボリマーの基Ｒ１はジー　トリーまたはテトラー
カルボン酸から誘導される。一般に、カルボキシル基の
除去の後，定義に従う基Ｒ’を与えるところのいかなる
ジー　トリーまたはテトラーカルボン酸も適する。炭素
環芳香族基もしくけ複素環芳香族基または、芳香族環に
加えて、脂環式環、例えばフェニルインダン基をも含む
ところの基でありうる。

炭素環芳香族基として、Ｒｌは好ましくは少なくとも一
個のる負埋を有する。特にこれらＱＱ −ｓｏ−．−ｓｏ鵞−，−ＳＯ−．−ＳＯＮＨ．−ＣＯ
−，−ＣＯ−ＱＯ ｆ ００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ（
式中、Ｑｉｊ１ないし６、好ましくは１ないし４の炭素
原子を有するアルキル基またはフェニル基を表わす。）
である。

Ｒ１が複素環芳香族基を表わす場合、適当な例は、ベン
ゾ縮合していてよくかつ０，Ｎおよび／またはＳを含む
ところの５員またけ６負の複累環芳香族環である。

炭素環芳香族基または複累埋芳香族基Ｒｌはまた、例え
ばニトロ基、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル
基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、％に塩素原
子、またはシリル基、スルホン酸基もし＜Ｈスル７アモ
イル基によシ置換されうる。

Ｒｌは好ましくは未置換の単環芳香族基、縮合二環の芳
香族基または非縮合二環の芳香族基を表わし、後者の場
合において芳香族核は、橋員一Ｃ市−．−Ｏ−　−ＣＯ
一または一Ｂｏｘ一を介して互いに結合するかまたは式
Ｘ （式中、Ｒ４は上記に定義したのを表わす。）で表わさ
れる四価の基を表わす。

基Ｒｌを訪導できるところの適当なジー　トリーおよび
テトラーカルボン酸またはその無水物の例は、フタル酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、４．４’−ジカルボキ
シジフェニルエーテル、ナフタレン−２．６−ジカルボ
ン酸、チオフェン−２．５−ジカルボン酸、ビリジン一
入６−ジカルボン酸、トリメリット酸無水物、ピロメッ
ト酸二無水物、２，　３，　９．　１　０−　ベリレン
テトラカルボン酸二無水物、１，　４，　５．　８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、λ６−ジクロ口ナ
フタレン−１．　４，　５．　８−テトラカルボン酸二
無水物、２．７−ジクロ口ナフタレン−１，ヘ翫８−テ
トラカルボン酸二無水物、２．４６．７−テトラクロロ
ナフタレン−１．　４，　５．８−テトラカルボン酸二
無水物、フェナントレ７　−　１，　Ｂ，　９．　１　
０−テトラカルボン酸二無水物，２．４！１′４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３ｔ　＆’　
ａ，　４／−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、２．２：　ｘ，　ｓ／−ベンゾ７エノンテトラカルボ
ン酸二無水物、５．　３，’　４，４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２．λ′ヘ３′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、４．４′−イソブロビリデ
ンジフタル酸二無水物、４５′−イソブロビリデンジ７
タル酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物
、４．４′−スルホニルジフタル酸二ｌＪｂ水物，ｈｓ
’−オキシフタル酸二無水物，４，４．’−メテレンジ
フタル酸二無水物、４．４′−チオジフタル酸二無水物
％４，４′一エテリデンジフタル酸二無水物、２．！１
，／１．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１
，　２．．　４．　５−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，　２，　５．　６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、ベンゼン−１．　２．　３．４−テト
ラカルボン酸二無水物、ピラジンー２．　３，　５．　
６−テトラカルボン酸二無水物およびテオフェン−２．
　３，　４．　５−テトラカルボン酸二無水物である。

フェニルインダンシー，フェニルインダントリー　およ
び７エニルインダンテトラーカルボン酸、特に式Ｘｌａ （式中、Ｒ４Ｖ！水素原子または炭素原子ｎ１ないし４
のアルキル基を表わす。）で表わされるフエニルインダ
ンニ無水物もまた特に適する。

次のものは、かかる二無水物の例である。

１−　（　３．／　４／−ジカルボキシフェニル）−１
，へ３−トリメテルインダンー５．６−ジカルボン酸二
無水物、 １−　（　ｔ，Ｉ　ａ／−ジカルボキシフェニル）−１
，４３−トリメチルインダンー６．７−ジカルボン酸二
無水物、 １−　（　ＩＩ　４／−ジカルボキシフェニル）−３−
メテルインダンー！ｌ，６−ジカルボン酸二無水物およ
び １（！，／４／−ジカルポキシフェニル）−３一メチル
インダンーベ７−ジカルボン酸二無水物。

この種のフェニルインタ゛ンニ無水物およびその製法は
米国特許第４５　７　７，　４　４　２号に記載されて
いる。

Ｒ１が、メチル基に等しいＲ４を有する式Ｘの基を表わ
すか、または式Ｘ■ ｃ式中、Ｔ”Ｖｉ　ＣＨ２　．　０　，　Ｓ　Ｏｘ　″
！７’Ｃは特にＣＯ２を表わす。）で表わされる基を表
わすところの式■のボリマーは、特に好ましい。

式Ａ４のボリマーの基Ｒ２は、少なく七も１０ｍｏｌチ
の程度にて、式■および／または式■の基を表わす。こ
の基は、対応するジアミンより、フェニルインダンジア
ミンよシまたは２．２７−ビス−（アミノフェノキシ）
一ビフェ二ルより誘導される。残りの部分、即ち多くと
も９０ｍｏ１％のジアミン成分ＨｚＮ−Ｒ２−Ｎ｝ｈは
、定義に従う基Ｒ３が誘導されるところの全てのジアミ
ンでありうる。

Ｒｔとして、式■の基および式■の基の双方、特にＨＺ
が式■の基および式■の基を単に表わすところのものを
含むボリマーが好ましい。

この場合において基Ｒ２は好ましくは式■の基２０ない
し９９ｍｏ１％、特に６０ないし９９ｒｎＯｌチおよび
式■の基８０ないし１ｍｏ１％、特に４ロないし１ｍｏ
ｌ％よりなる。Ｒ２が式〜１の基９０ないし９９ｎｎｏ
１％および式■の基１０ないし１ｍｏ１％よシなるとこ
ろのボリマーが最も好ましい。

式■のボリマーの７ェニルインダンジアミ（式中、Ｒ’
　＊　Ｒ’　＋メおよびｙは上記に定義したのを表わす
。）Ｋよク表示されるジアミノ化合物の異性体の全ての
組合せよシなることができる。

フェニルインダンジアミン成分は、例えば、５−アミノ
ー１　−　（　４’−アミノ７エニ／Ｉ／）　−１・へ
３−トリメチルインダンロないしｆｌ］０重ｆｉ１％を
６−アミノー１　−　（　４’−アミノ７工二ル）　−
　１，　！ｌ，　３　−　トリメチルインダン１００な
いしｏｘｔｉ％との組合せで含むことができる。

さらに、これら異性体の一方または双方は、ロないし１
００重Ｉｋ％の全範囲内で、式■ａにより表示される置
換ジアミノ異性体により置換することができる。かかる
置換ジアミノ異性体の例は、 ５−アミノー６−メチル−ｊ　−　（　３’−アミノー
４′−メチルフェニル）　−　１，　＆　３　−　トリ
メチルインダン、 ５−アミノー１　−　（　４’−アミノーＡｒ’　ｒ　
Ａｒ’　−シクロロフェニル）−Ａｒ，Ａｒ−シクロロ
−１，へ３−トリメチルインダン、 ６−アミノー１　−　（　４’−アミノーＡｒ’　＋Ａ
ｒ’シクロロフヱニル）　−　Ａｒ，Ａｒ　−　シクロ
ロ−１，へ６−トリメチルインダン、 ４−アミノー６−メチル−１　−　（　５’−アミノー
４′−メテルフェニル）−１，ム３−トリメチルインダ
ンおよびＡｒ−アミノー１　−　（　Ａｒ’−アミノー
２！４′−ジメチルフェニル）　−　１．　３，へ，４
．６−ペンタメテルインダン。

上記に述べた化合物において、ＡｒおよびＡｒ’はフェ
ニル環における未定の位置の置換基を表示する。

式■ａのフェニルインダンジアミンの中で好ましいジア
ミンは、Ｗが水素原子またはメチル基を表わしかつ厭が
互いに独立してメチル基、塩素原子または臭素原子を表
わしそしてアミノ基Ｆｉｓ，６またＦｉ７位におよび５
′または４′位にあるところのものである。Ｗがメチル
基を表わし、Ｘおよびｙが各々０を表わし、そしてアミ
ノ基が５または６位にあるところの式ＶｆＩａのフーニ
ルインダンジアミンが最も好ましい。

フエニルインダンジアミンをベーストスル種々のポリイ
ミドおよびこれらを合成する方法は、米国特許第５８５
６７５２号に詳細に記載されておク、これにより本願の
一部でもある。

式Ｖｉｌｌａ で表わされる２．２′−ビス（アミノフエノキシ）ビフ
ェニルおよびその製法は米国特許第４１６１４４号に記
載されている。本発明に従い、ジアミン成分として、二
個のアミノ基が各々ベンゼン環のオルト位そして特にバ
ラ位にあるところの式ＶＩｌ［ａのジアミンを用いるの
が好ましい。

Ｒ１によシ表わされるところの脂肪族基、芳香脂肪族基
、脂環式基、炭素環芳香族基または複素環芳香族基は、
未置換または、例えばハロゲン原子例えばフッ素原子、
塩素原子もしくは臭素原子により、または各場合におい
て１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基モしくは
アルコキシ基により置換されていてよい。

適する脂肪族基Ｒ３は、特に、２ないし１２個の炭素原
子を有する線状または枝分れアルキレｙ基であり、該ア
ルキレン鎖かへテロ原子またはＯ．ＳまたはＮ原子によ
ク中断されることも可能である。

脂環式基としてのＲ３の例は１．３−シクロヘキシレン
基、１．４−シクロヘキシレン基、１．４−ビス（メチ
レン）シクロヘキサン基またはジシクロヘキシルメタン
基であシ、一方適する芳香脂肪族基は、特に、ｆ，　５
−　　ｆ，　４−ｔたｔｉ２．４−ビス（アルキレン）
ベンゼン基、４．４′−ビス（アルキレン）ジ７エニル
基オよ０４，ａ’−ヒス（アルキレン）・ジフェニルエ
ーテル基である。

炭素環芳香族基として、几１は好ましくは単環状基、融
合多環状基または非融合二環式芳香族基であり、後者の
場合において芳香核は互いに橋員を介して結合している
。適する橋員のｆｌＩＶｉ、弐ＥＸにおけるＴ′として
上記に表示された基である。

複素環芳香族基として、Ｒ１は、特に、０．Ｎおよび／
またＦｉ．ｓｔ−含む、複素環芳香族の５員ま九は６員
環である。

適するジアミンＨ，Ｎ　−Ｒ”　−　ＮＨ，の例は、ｏ
−，ｍ−およびｐ−フエニレンジアミン　ジアミノトル
エン、例えば２．４−ジアミノトルエン、１．４−ジア
ミノ−２−メトキシベンゼン、２．５−ジアミノキシレ
ン、１．３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、４．　４
’−シアミノジフエニルメタン、４．　４’−ジアミノ
ジフエニルエーテル、４．　４’−シアミ／　’／　７
　１ニルチオエーテル、４．４′−ジアミノジフ！ニル
スルホン、２．　２’一ジアミノベンゾフェノン、１．
８−ジ了ミノナフタレン、１．５−ジアミノナフタレン
、２．６−ジアミノビリジン、１．４−ビベラジン、２
．４−ジアミノビリミジン、２．４−ジアミノ−Ｓ一ト
リアジン、ジー　トリー、テトラーヘキサー、ヘブター
　オクターおよびデカーメチレンジアミン、２．２−ジ
メチルブロビレンジアミン、２．５−ジメチルへキサメ
チレンジアミン、４．４−ジメチルへブタメチレンジア
ミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、５−メトキ
シヘキサメチルジアミン、２，ｊ１−ジアミノドデカン
、２，　２．　４　−　｝リメチルへキサメチレンジア
ミン、２，　４．　４−トリノチルヘキサメチレンジア
ミン、１．　２−ビス（３−アミノブロボキシ）エタン
、Ｎ，　Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，　Ｎ’
−ジメチルー１．６−ジアミノヘキサンおよび式 Ｈ，Ｎ（ＣＨｓ入０（ＣＨ，　），　０　（　ＣＨ，　
），　ＮＨ，およびＨ，Ｎ（ＣＨ，），Ｓ（ＣＨ，　）
ｓＮＨ，で表わされるジアミン；ｉ，４−シアミノシク
口ヘキサン、１．４−ビス−（２−メチル−４−アミノ
ベンチル）一ベンゼンおよび１．４−ビス−（アミンメ
チル）一ベンゼンである。

特に好ましいところのジアミン成分ハ、炭素環芳香疾ジ
アミン、特に置換さｎた二核ジアミン、例えばビス（４
−アミノー３，５−ジアルキル７ェニル）メタンマタは
ビス（４−アミノー３−クロロ−５−アルキル７！ニル
）メタンである。ζれら化合物は、例えは、欧州特許出
Ｍ第１７１，５８８号に記載さｎている。

この種の適当なジアミンの例は、ビス（５−メチル−４
−アミノー５−エチル７エニル）メタン、ビス（３−メ
チル−４−アミノー５一イソブロビルフエニル）メタン
、 ビス（３．５−ジイソブロビル−４一アミノ７エニル）
メタン、 ビス（２−クａａ−３．５−ジエチル−４一アミノフェ
ニ・ル）メタン、 ビス（３−エチル−４−アミノー５一第二プチルフェニ
ル）メタン、 ビス（２．６−ジクロロ−５．５−ジェチル−４−アミ
ノフェニル）メタンおよび、特に、ビス（Ｓ，Ｓ−−）
エチル−４−アミノフエニル）メタンである。

本発明によるボリマーの基几８は、式■■Ｈ，Ｎ　−　
Ｒ”−　ＯＨで表わされるアミノフェノールより誘導さ
れる。６ないし１２個の炭素原子を有する二価の芳香族
基として、ＷＶｉ未置換であってよくまたは１個または
それ以上の炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは
ハロゲン原子、とりわけ塩素原子または臭素原子を置換
基として含むことができる。

好ましいボリマーは、ｌが１．　２−　　１．　３−も
しくは１．４−フェニレン基または自由結合が４．４′
一位置にあるところの式ＩＫの基を表わすところのもの
である。Ｒ”Ｆｉ式 で表わされるジー　トリーまたはテトラーカルボン酸の
アミド形成准誘導体と反応させて式ＸＶ で表わされる基または、特に、１．４−フエニレン基を
表わすのが特に好ましい。

式■のボリマー　ヒドロキシル末端基を有するボリアミ
ド、ポリアミドーアミド酸並びにボリアミド酸、および
環化して対応するポリアミドーイミドまたはポリイミド
を与える誘導体は、式ｘ■ Ｈ，Ｎ一几”　−ＮＨ， （Ｘ１［｛） で表わされるジアミンを式ｘ■ で表わされるボリ゜々一を与え、そして次いでこのボリ
マーまたはそのアミド形成性誘導体を式Ｘ■ Ｈ，Ｎ　−　Ｒ’　−　ＯＨ （ＸＭ） で表わされるアミノフェノールと反応させ、もし適当な
らば、而して得られたボリマーを続いて環化して対応す
るイミドを与えることによク、もしＸｌおよび／または
でが Ｏ −Ｃ−Ｚ　　を表わす場合、式ＸＩ１式ＸＩＶ、式Ｗお
よびＸ■の化合物を各場．合９・に・一お込＝で本質的
に化学量論比で用いることにより、展造することができ
る。Ｒ”，　Ｒ”，　Ｒ’，　Ｘ’，　Ｘ”，　Ｚ　お
よびｎは上記に定義したのを表わす。

式ＸＰｉｔたは式Ｘ■のカルボン酸の適当なアミド形成
ａｌｌ導体の例は、そのエステル、酸ハロゲン化物例え
ば酸塩化物、または酸無水物である。

一般に、上記に示した反応は、慣用の不活性有機溶媒中
で、特に極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルスルホ
キシド、Ｎ，　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，　Ｎ−ジエチルアセトアミド
、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカブロラクタム、Ｎ−
メチル−２−ビロリドン、アセトン、ジオキサン、酢酸
エチルまたはテトラヒドロフラン中で行なう。・約−２
０℃ないし約５０℃の＠度がこの反応に使用される。

而して得られたポリアミドーアミド酸またはボリアミド
酸の可能な環化け、それ自体公知の方法により化学的に
または熱により行なう。

化学的環化け、好ましくは、脱水剤とそれ自体　でま九
は第三アミンと混合して処理することにより行なう。適
する脱水剤の例は、無水酢酸、無水ブロピオン酸および
ジシクロへキシルカルボジイミドまたは無水酢酸とトリ
エチルアミンの混合物である。

熱的環化け、約５０℃ないし３００℃、好ましくは約１
５０℃ないし２５０℃の温度で、そして、もし適当なら
ば、不活性有機溶剤を添加して、加熱することによシ行
なう。

本発明による組成物において用いる成分（ａｌないし（
ｅ）は、式■のボリマーを除いて、全く公知の化合物で
ちゃ公知の方法により製造することができる。

特に好ましいところの本発明による硬化注組成物は、エ
ポキシ樹脂（ａＪ１５ないし５０重量部と、エポキシ樹
脂（ｂ）ａｓないし５０重量部と、樹脂（ａ）および（
ｂｌのエポキシ当量当りα１ないしｔ１、好ましくは０
．８ないしｔｏヒドロキシル当量のジフェノールが用い
られるところの量のジフェノール（Ｃ）と、もし適当な
らば（ａ）および（ｂｌの量に対してα１ないし１重量
％の促進剤（Ｃ１）と、そして熱可ｆｆｉ性樹脂（ｄｌ
および、もし適当ならば、（ｅ）、成分ｔａ）ないし（
ｃ）　１　０　０重量部に対して、２ロないし１３０、
好まし＜Ｆｉ．３０ないし１２０そして特に７０ないし
１２０重量部を含むものである。

熱可塑性樹脂（ｅｌを別に含むところの本発明による組
成物の中で、好ましい組成物は、成分（ｄ）および成分
（ｅ）が同種の熱可塑性樹脂、例えば双方ともポリイミ
ドまたはポリエーテルースルホンであるところのもので
ある。フ！ノール系末端基を有する熱可塑性樹脂はとｎ
ら基を介してエポキシ樹脂と反応することができるので
、単相の、均質製品が硬化後形成さｎる。もし（ｄ）と
して同種の非反応性熱可塑性樹脂（ｅ）を使用した場合
、熱可塑性樹脂（ｅｌとエポキシ樹脂との向上し九相溶
性を有する硬化注組成物になる。

加えて、本発明による組成物より得られる架橋製品の靭
性において損失することなく、成分（ｄ）の分子量を所
望の通り変更できることは特に有効である。低分子量（
例えば３へ０００以下）を有する熱可塑性樹脂（ｄ）の
使用は、組成物を適用する場合に、ときどき有利さをも
たらす。後者が特に低い溶融粘度により特徴付けられる
からである。エポキシ樹脂に対し反応活性な末端基を持
たない熱可塑註樹脂の場合においては、正に低分子量の
相対的に短鎖のボリマーの使用は、その結果殆ど使用不
可である脆化製品となり、一方高分子熱可塑性樹脂は、
その高い溶融粘度のために、組成物を加工する場合に問
題をひき起す。

本発明による組成物は、全ての成分の十分な混合または
相互溶解によシ製造することができ、個々の成分を種々
の順序で添加することが可能である。熱可塑性樹脂は、
例えば、エポキシ樹脂中でまたフェノール系硬化剤中で
加熱することにより溶解することができ、そして促進剤
および、もし適当ならば、別の添加剤を冷却後添加する
ことができる。しかし、熱可塑性樹脂（ｄ）および、も
し適当ならば、（ｅ）の溶液を不活性溶媒、例えば塩化
メチレン中で調製し、そしてこの溶液をエポキシ樹脂／
硬化剤混合物と混合することもまた可能である。

本発明による組成物は多角的な態様に使用することがで
き、そして例えば、キャスティング樹脂、積層または含
浸樹脂、成型組成物、封止組成物、電気技術用の注封お
よび絶縁組成物として、そして、好ましくは、接着剤と
してまたは複合材科用とりわけ繊維強化プラスチックの
生産のための母材樹脂としての用途に適する。

唐望により、特に改質剤を付随的に使用する場合、本発
明による組成物は、有機溶媒、例えばトルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、塩化メチレ／またはペイント
工業で慣用される同様の溶媒もしくは溶媒混合物中に溶
解する仁とができる。この種の溶液は、含浸剤ま九は被
覆剤として用途に特に適する。

また本発明による硬化性組成物に、硬化の前にそしてい
かなる段階においても、慣用の改質剤、例えば増量剤、
充填剤、強化剤、顔料、染料、有機溶媒、可塑剤、流れ
調整剤、チキントローブ剤、難燃剤または離型剤を添加
することも可能である。以下は、本発明による硬化性組
成物において用いることができる増量剤、強化剤、充填
剤および顔料の例を挙げる。

液状クマロン・インデン樹脂、紡織繊維、ガラス繊維、
アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、ポリエチレン
粉末、ボリブロビレン粉末、石英粉末、鉱物珪酸塩、例
えば貞母、アスベスト粉末、真岩粉末、カオリン、白亜
粉末、三酸化アンチモン、ベントン、リトボン、重晶石
、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸
化物着色剤、例えば酸化鉄、または金属粉末、例えばア
ルミニウム粉末もしくは鉄粉末。本発明による組成物を
プレプレグの生産のために用いる場合、短繊維を加える
のが特に望ましい。

硬化性組成物をとりわけ表面保護に使用する場合Ｋ添加
することができるところの流れ調整剤の例は、シリコー
ン、液状アクリル樹脂、セル゜ロースアセトブチレート
、ポリビニルブチラール、ステアリン酸塩等（これらは
一部において離型剤としてまた使用さｎる。）。

硬化性混合物を改質するために用いることができるとこ
ろの可塑剤の例は、フタル酸ジブチル、ジオクチルおよ
びジノニル、リン酸トリクレシル、リン酸トリキシレニ
ルおよびジフエノキシエチルホルムアルデヒドである。

本発明による組成物は好ましくは１２０ないし２５０℃
、特に１６０ないし２２０℃の範囲内の温度で加熱する
ことにより硬化する。また硬化を公知の方法によシ二回
またはそｎ以上の段階で行なうことも可能であり、最初
の硬化段階は低い温度で行ないそして後硬化はより高い
温度で行なう。

所望ならば、活性シンナー　例えばネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテルまたはヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ルは硬化性組成物に、その粘度を下げるために、加える
ことができる。

本発明はまた硬化成形品の生産のための本発明組成物の
使府および繊維強化複合材科用プレプレグの生産のため
もしくは接着註フィルムの生産のための本組成物の使用
に関する。

プレプレグおよび接着性フィルムはそれ自体公知の方法
により、例えば上述の溶媒のうちの一種またはハロゲン
化溶媒、例えば塩化メチレンを用いた含浸プロセスによ
り、あるいはいわゆるホットメルトプロセスにより生産
することができる。

本発明による成形材科は、一般に、同時に高い機械的強
度１直とともに高いガラス転移温度、そして、特に、優
れた破＠靭注、曲げ強さおよび衝撃強さ並びに大変高い
破壊点伸びを特徴とするものである。

（実施例） 以下の実施例により本発明を説明する。

採用成分 １．２．２’−ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）一ビ７
　ｘ　二ｋ　４．　４　９　ｆ　（α０　１　２　２ｍ
ｏｌ，　５ｍｏ１％）■．５（６１−アミノー１’−（
４’−アミノフ！ニルー１，　５．　５　−　｝リメチ
ルインダン（異性体混合物）６１．４９ｆ（α２５ｊ７
ｍｏｌ、９５ｍｏｆ％）１．　　５．　５’，　４．　
４’一ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８（１
５６Ｆ（α２５ロｒｎｏｌ　）１’Ｖ．４−７ミノフェ
ノールｔ５３ｔ（　ｃＬ１　２２ｍｏｌ　）Ｖ．Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド１５００ａｊ■．無水酢酸６１
８ｆ（α６２５ｍｏｌ）およびｙｎ．　　｝リエチルア
ミｙ１２．６５Ｐ（（１２５ｍｏ！　）毬度計、ガラス
製プロペラ攪拌器、凝縮器、冷却浴およびＮ．接続具を
備えた２．５ｔスルホン化フラスコの中に、Ｉ，ＩＩお
よびＶを当初より、窒素下で、入ｎ１そして生じた透明
な炎赤褐色溶液を−１５℃に冷却した。その後■を溶液
の中に導入し、そして生じた懸濁液を、１２℃にまでゆ
っくりと加熱しつつ、さらに２時間の間攪拌した。黄色
がかった溶液が生成さｎた。■をこれに加えそして混合
物をさらに１時間の間攪拌した。この過程において＠度
は１３ないし１９℃に上昇した。■および■を１９℃に
て添加した。

この過程において温度は２７℃に上昇した。混合物を室
温でおよそ１９時間の間攪拌した。赤みがかった黄色溶
液を水（ミキサ）の中に注ぎそして水およびエタノール
で洗浄することによりポリイミドを単離した。生成物（
＃．黄色、微細粉末）を７０〜８０℃で真空乾燥した。

収量１３ａ７Ｐ（Ｊｌｌ論値の９４％） 生成物の特性決定 ηｉｎｔｒ　”α６７３ｄｔ／ｆ（ｌｌＬ５％　Ｎ，　
Ｎ−ジメチルアセトアミド中、２５０）にて。

実施例２：フェノール性末端基を有するボリエ以下に掲
げ走柚出物を使用して、実施例！金繰り返した。４一了
ミノフ！ノールの量が二樵のジアミンと比較していくら
か多いので、低分子ｉｋ（より低いηｉｎｔｒ　）のポ
リエーテルーイミドが得られた。

採用成分 ！２．２’−ビス−（ｐ−アミノフエノキシ）ービフエ
ニｋ４．４２ｆ（αＯ　ｊ　２　ＤｍｏＩ　、５ｍｏ３
％）ＩＩ　　５（６１−アミノー１　−　（　４’一ア
ミノフ工ニル）−　１．　５．　５−｝リメチルインダ
ン（異性体混合物）６ｃＬ６Ｑｆ（α２　２　８　４ｍ
ｏｌ、９　５ｍｏｌ％）Ｉｌｌ　　５，　３’，　４．
　４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物８［ｌ
５６９（α２５０ｍｏ！）■　４−アミノフェノール２
．１　０　？　（　ｌｌＬｏ　１９　２ｒｎｏｌ）ＶＮ
，Ｎ−ジメチルアセトアミドｊ３ＤＯｓｌ■　無水酢酸
６五８？（α６２５ｍｏｌ）およびＶｌｒ　　｝リエチ
ルアミｙ１２．６５Ｆ（（Ｌ１２５ｍｏｌ　）収＠ｊ５
９．８ｆ（理論値の９５％） ηｉｎｔｒ　：α４２６ｄｔ／ｆ（Ｉｌ５％　Ｎ，　　
Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃にて） 以下に掲げた抽出物を使用して実施例１金繰り返した。

４−アミノフェノールの量の更なる増加は、さらに低分
子量のポリエーテルイミドの結果となった。

採用成分 ７２．２′−ビス−（ｐ−アミノフエノキシ）−ビ７　
ｘ　二ｋ　４．１　４９（０．０　１　１　３ｍｏｌ　
，　　５　ｍｏ１％）ＩＩ　　５（６）一アミノー１　
−　（　４’−アミノフエニル）−　１．　５．　５　
−　｝リメチルインダン（異性体混含物）５＆７１Ｆ（
（Ｌ２１３８ｍｏｌ，９５ｍｏ１％）Ｉｌｌ　　３，　
５’，　４．　４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
無水物８α５６２（１２５０ｍｏｌ）ｆ／　　４−７ミ
ノ７ｚノールＳ　４　６　？　（αｏｓｏｍｏｌ）ＶＮ
，Ｎ−ジメチル了セトアミド１５００ｔｄ■　無水酢酸
６Ａ８Ｐ（（Ｌ６２５ｍｏ！　）および■　トリエチル
アミン１　２．６５？（　０．１２５　ｍｏｌ　）収量
１ｓｓ２ｔＣ理論値の９１％） ’７ｉｎｔｒ　：α２２３ｄｔ／Ｐ　（　（１５％Ｎ，
　Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃にて） 以下に掲げた抽出物を使用して実施９１Ｊ１を繰シ返し
九。ジアミン■および■は等量で用いた。

採用成分 １　２．２−ビス−（ｐ−アミノフエノキシ）一ビ７−
ニル４五８０２（αｊ　１　９ｍｏｌ　、５　０ｍｏ１
％）Ｉｔ　　５（６）一アミノー１　−　（　４’−ア
ミノフェニル）−　１．　３．　５　−　｝リメチルイ
ンダン（異性体混合物）　３　１．５８ｆ（　［１１　
ｊ　９ｍｏｌ、５０ｍｏ１％）ｉｌｌ　　５，　５’，
　４．　４’−　ヘンソ７　ｚ）　７テトラカルボン酸
二無水物８α５６２（α２５０ｍｏｌ）■　４−アミノ
フェノール２．６０ｆ（α０２３８ｍｏｌ）ＶＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド１　３　０　０ａ／■　無水酢酸
６１８？（α６２５ｍｏｌ）および■　トリエチルアミ
ン１２．６５ｆ（（１１２５ｍｏｆ　）収Ｊｌ１５１．
２ｔ（理論値の９５％）ηｉｎｔｒ　　：αｓａｓｄｌ
／？（ｌｌｓｓＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃
にて） 以下の使用例に使用された成分（ａｌないし（ｅｌ＃′
ｉ次のとおりである。

エポキシ樹脂（ａ１）：７．１３当１ｔ／Ｋ９のエポキ
シ分そして５０℃でおよそ１．５Ｐａ．ｓ．の粘度を有
する４．４′−ジアミノジフエニルメタンのテトラグリ
シジル誘導体 エポキシ樹脂（ａ２）：　ｓ．６尚量／Ｋｆのエポキシ
分、５０℃でおよそ４０Ｐａ．ｓ．の粘度そして１分子
尚シ五２エポキシ基の平均官能価を有するエポキシ−７
ェノールノボラック。

エポキシ樹脂（ａ３）：　１２９のエポキシ当量を有す
る２，　２，　６．　６−テトラメチルシクロヘキサノ
ールのテトラグリシジルエーテル（米国特許第４５４９
００８号の実施例２に従って製造。）。

・　−’　　　　ｂｆ：室温で液体でありそしてｚ２の
官能価、５７当量／Ｋｇのエポキシ分および５０℃で１
．４Ｐａ．ｓ．の粘度を有するエポキシーフェノールノ
ボラック。

０Ｈ末端基を有するポリエーテルイミド：上記実施例１
ないし４のうち一例に従って製造されたポリエーテルイ
ミド。

ＯＨ末端基を有するポリエーテルスルホン：ＢＡＳＦに
より製造されたＵｌｔｒａｓｏｎ　　４　９Ｋ　（　７
１ノール性末端基を有する分子量および１１，０００の
ポリエーテルスルホン）。

ポリエーテル　スルホン１：およそ２　５，　Ｏ　Ｑ　
Ｏの分子量、２１０℃のガラス転移温度そして式で表わ
される反復単位を有する、工ＣＩによシ製造されたＶｉ
ｃｔｒｅｘ’　１　０ロＰポリイミド１；７エニルイン
ダン単位を有しかつ３０５℃のガラス転移温度およびお
よそ６翫ｏｏｏの平均分子量を有するポリイミド（　Ｍ
ａｔｒｉｍｉｄ’　５　２　１８、Ｃｉｂａ　−（｝ｅ
ｉｇｙ　）。

で表わされる反復単位を有しかつ２１９℃のガラス転移
温度を有するポリエーテルイミ　ド（　Ｇｅｎｅｒａｌ
　ｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃにより製造されたＵｌｔｅｍｌ
９１０００）。

■　使用例 実施ｆｉＡｆ：実施例１に従うポリエーテルイミド１６
５ｆ，エポキシ樹脂ａ１５０ｔ，エポキシ樹脂ｂｆ　　
５０９および４．４′−ジヒドロキシジフ！ニルエーテ
ル６５ｔを塩化メチレン７６５２中に溶解した。ドクタ
ーブレードを用いて該溶液の膜をシリコーン紙上に引き
延ばした。乾燥（真空中５０℃で１２時間そして９０℃
で３０分間）の後、均質で、強靭な膜が形成された。数
層の該膜を２０℃かつおよそ３００ＫＰＡで１０分間圧
縮しそしてその後オーブン中で２１０℃にて３時間硬化
せしめた。硬化成形品（　３０Ｘ３ＱＸ１■）は１９３
℃の大変明確なＴｇＣＫ度機械分析Ｋよシ測定。）を有
する（軟化は１６９℃で始まる。）。

実施例Ａ２：エポキシ樹脂ａ１５０ｆお！Ｃ）”エポキ
シ樹脂ｂ１　　５０ｆを、実施例１に従うポリエーテル
ーイミド８２２およびフヱニルインダン単位を有しかつ
５０５℃のガラス転移温度とおよび６５，０００の平均
分子菫を有するポリイミド（　Ｍａｔｒｉｍｉｃｆ’　
５　２　１　８、Ｃｉｂａ　−Ｇｅｉｇｙ　）　（７）
塩化メチレン溶液に添加し、そして混合物を十分に攪拌
した。溶液をおよそ４０重ｍ％の樹脂分にまで．ＩＩａ
！Ｌた。その後メチルエチルケトン中のａ，４−シヒド
ロキシジ７エニルエーテル６５＄ｉ’の溶液を攪拌しな
がら加えた。およそ７０重址％の固形分にまで溶媒を蒸
発させた後、膜を実施例Ａ１に従って引き延ばしそして
加工した。

得られた成形品について２２５℃のＴｇ（ガラス転移は
１９９℃で始まる。）が測定さｎた。

実施例Ａ３：実施例Ａ１＋ｔ−繰ク返すが、ＯＨ末ｉ基
を有するポリエーテルスルホンｊ６５ｆｆ熱可塑性樹脂
として使用した。１６５℃のＴｇが硬化後測定された。

実施例Ａ４：ＯＨ末端基を有するポリエーテルスルホン
３０Ｆを塩化メチレン３００　ｒ中に溶ＮＬＩ。エポキ
シ樹脂ａ２　１５？およびエポキシ樹脂ｂｌ　８５Ｐを
添加した後、溶媒を蒸発によシ除去し、混合物を１４０
℃に加熱しそして２．７−ジヒドロキシナフタレンａ　
Ｏ　ｔ　ｔ−添加ｔ，た。

混合物を１２０℃に冷却した後２−エチル−４−メチル
イミダゾールα１２を添加し、そして該混合物をアルミ
ニウム成形型（＋＋ｘａｏｘａｏｗ）の中κ注入した。

１４０℃で２時間そして４８０℃で３時間硬化した後、
次の特注を測定した。

Ｔｇ＝１２８℃ 曲け強さ（ＩＳＯ１　７８　）＝１　５０ＭＰａ曲げ伸
び（　ＩＳＯ１　７　８　）＝１　１７％衝撃強さ（　
ＩＳＯ　１　７　９　）＝８　５　ｋＪ／ｎｌ実施例Ａ
ｓ：ＯＨ末端基を有するポリエーテルスルホン６（ＭＰ
およびポリエーテルス／１，ホン１　２０２を塩化メチ
レン２００２中に溶解した。

その後エポキシ樹脂ａ２　　１５ｆおよびエポキシ樹脂
ｂ１　　５５ｆを添加しそして熱可塑性樹脂の溶液と十
分に混合した。およそ６（１０）ＩＬｉｋ％溶液を与え
るまで溶媒を蒸発により除去した後、メチルエチルケト
ン中の２．７−ジヒドロキシナフタレン４（Ｌ３？およ
び２−エチル−４−メチルイミダゾールα１９の第二の
溶液を攪拌しながら滴下した。透明な溶液が形成される
まで、攪拌しながら、溶媒を蒸発によりさらに除去した
。

ドクターブレードを用いて膜をシリコーン紙上に引き延
ばした。乾燥（真空中５０℃で１２時間そして９０℃で
５０分間）の後均質で、強靭な膜が形成された。数層の
膜を２００℃で１０分間圧縮しそしてその後オーブン中
で２００’ｒ：にて２時間硬化させた。硬化成形品（３
０Ｘ３０Ｘ１ｍ）は１５５℃のＴｇを有する（軟化は１
４１℃で始まる。）。

横糸として二、三〇熱町ｅＪ比繊維を保持して、縦方向
に配向させた炭素繊維（Ｔ３　０　０　）よシなる織物
（　Ｂｒｏｃｈｉｅｒ　ＳＡにより作られた′″Ｑｕａ
ｓｊ−ＵＤ　−　Ｇｅｗｅｂｅ″Ｑ８２７）に含没する
のに該溶部の一部を使用した。乾燥および圧縮後、次の
特性を有する積層シートが得られた。

繊維を横切る方向の曲げ強さ（ＩＳＯ１７８）：ＩＬ９
ＭＰａ織物端伸びａｔ（ＩＳＯ１７８）＝１．５７％層
間剪・断強さ（　ＤＩＮ２　９　９　７　１　）＝８　
３ＭＰａ実施例６：ＯＨ末端基を有するポリエーテルス
ルホン６０２を塩化メチレン１００９中に溶解し、そし
てその後エポキシ樹脂ａ２　　１５？おヨヒエポキシ樹
脂ｂ１　８５２ｔｌ−添加した。溶媒を蒸発により除去
した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．ＩＰ
を添加しそして混合物を１４０℃で１時間攪拌した（一
次反応）。塩化メチレン１５０２中のポリエーテルース
ルホン８０Ｆの溶液を添加しそして固形分１０重量％に
なるまで溶媒を蒸発させた。その後２．７−ジヒドロキ
シナフタレン４α５？および別の２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールａｔ　ｔをメチルエチルケトン（およそ
５０′ｓ溶液）中に溶解しそして、攪拌しながら滴下し
た。１５８℃のＴｇ（ガラス転移Ｆｉ．１４９℃で始ま
る。）を有する小さなシートが、実施例Ａ１のと同じ手
順により得られ友。

実施例Ａ７：実施例Ａ６の手順を繰り返すが、ポリエー
テルスルホンの代りにポリイミド１を使用した。１６０
℃のＴｇが測定された。

実施例Ａ８：実施例Ａ２を繰り返すが、ポリエーテルー
イミドの代りにＯＨ末端基を有するポリエーテルスルホ
ンＢ２ｆを使用した。１５４℃のＴｇが測定された（軟
化Ｆｉ．１４４℃で始まる。）。

実施例Ａ９：ＯＨ末端基を有するポリエーテルスルホン
６０ｆおよびポリエーテルスルホン１　８０２を塩化メ
チレン２５０？中に溶解し、そしてその後エポキシ樹脂
ａ５　４０ｆおよびエポキシ樹脂ｂ１　６０ｔを添加し
そして全体を十分に混合した。およそ１０％になるまで
溶媒を蒸発させた後、メチルエチルケトン中の２．７−
ジヒドロキシナフタレン４＆３２および２−エチル−４
−メチルイミダゾールＯｌｆの５０重１％溶液を、攪拌
しながら、滴下した。この混合物をシリコーン紙上で膜
を作るのに使用し、そしてこの膜を真空中にて５０℃で
１２時間かつさらに９０℃で５０分間乾燥させた。膜を
切断しそして実験室用成形プレスの中で２００℃で２分
間圧縮して純粋な樹脂の小シートを与えた。成形品をオ
ーブン中で２００℃Ｋて２時間硬化させた後、そのＴｇ
は１８４［であると測定しｆｃ（軟化は１６１℃で始ま
る。）。

実施例人１０；実施例Ａ２を繰り返すが、ポリイミド１
の代りにポリエーテルイミド１　８２２を使用した。２
０７℃のＴｇが測定さｎた（軟化は１７９℃で始まる。

）。

｝”　２　５　ｆ　ｔ　Ｃｆ｛，Ｃ１，　２　０　（１
　？中に溶解しそしてエポキシ樹脂ａ３　４０Ｆおよび
エポキシ樹脂ｂ１６０２を添加した。溶媒を加熱により
蒸発させ−ｔｌ，で、４．　４’−ジヒドロキシジフヱ
ニルエーテル５８９および２−７エニルイミダゾールα
１２を添加した後、残りの混合物を実施例Ａ４のように
加工した。得られた成形品は次の特性を有する。

Ｔｇ＝１１５℃ 曲げ強さ（　ＩＳＯ１　７８　）＝１　２２ＭＰａ曲げ
伸び（ＩＳＯ１７８）：）１＆５％（破損無し）実施例
１２：実施例２のポリエーテルイミド８２２、ポリイミ
ド１　　８２９、エポキシ樹脂ａ１５０２、エポキシ樹
脂ｂ１　　５０Ｆおよび４．４′−ジヒドロキシジフエ
ニルエーテル６４Ｍｔ−使用Ｌ実施例Ａ５のようにして
積層物を製造し念。積層物は次の特性を有する。

Ｔｇ＝２２５℃ 繊維の主方向における曲げ強さ：１２０４ＭＰａ繊維の
主方向を横切る方向の曲げ強さ＝７６ＭＰａ実施例１３
：ポリイミド１０代シにポリエーテルイミド１　８２ｆ
を使用しそしてその他は実施ＩＱＡ１２のと同じ組成お
よび加工を用いて次の特注を有す′る積層物を与え短。

Ｔｇ＝２０７℃

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）貯蔵安定であり、そして （ａ）少なくとも３の官能価を有するエポキシ樹脂５な
   いし７０重量部と、 （ｂ）２ないし２．５の官能価を有するエポキシ樹脂９
   ５ないし３０重量部と、 （ｃ）ジフェノールと、ここで該ジフェノールの量はエ
   ポキシ当量のエポキシ樹脂（ａ）および（ｂ）当り０．
   ６ないし１．２ヒドロキシル当量のジフェノール（ｃ）
   が用いられるように選択され、そして （ｄ）成分（ａ）ないし（ｃ）の組成物と相溶性がある
   ところの、フェノール性末端基を有しかつ 少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有する熱可塑性
   樹脂、成分（ａ）ないし（ｃ）１００重量部に対して１
   ０ないし１５０重量部を含有する熱硬化性組成物。
2. （２）エポキシ樹脂（ａ）および（ｂ）は５ないし１１
   当量／Ｋｇのエポキシ分を有しかつ脂環式、芳香族また
   は複素環化合物のプリシジルエーテル、グリシジルエス
   テルまたはＮ−グリシジル誘導体である請求項１記載の
   組成物。
3. （３）エポキシ樹脂（ａ）および（ｂ）はエポキシ−ノ
   ボラックまたはビスフェノール、芳香族ジアミン、アミ
   ノフェノール、ヒダントインもしくはテトラメチロール
   シクロヘキサンのグリシジル誘導体である請求項１記載
   の組成物。
4. （４）エポキシ樹脂（ａ）は３ないし４の官能価を有し
   かつエポキシフェノール　ノボラックまたは芳香族ジア
   ミン、アミノフェノールもしくはテトラメチロールシク
   ロヘキサンのグリシジル誘導体である請求項１記載の組
   成物。
5. （５）エポキシ樹脂（ｂ）は２ないし２．２の官能価を
   有しかつエポキシフェノール　ノボラックまたはビスフ
   ェノールＡのもしくはビスフェノールＦのグリシジル誘
   導体である請求項１記載の組成物。
6. （６）ジフェノール（ｃ）は式 I 、式 I ａもしくは式
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｔは直接結合、メチレン基、イソプロピリデン
   基、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＳＯ＿２を表わしそしてＲは水
   素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはジヒ
   ドロキシナフタレン基を表わす。）で表わされる化合物
   またはこれら化合物の混合物である請求項１記載の組成
   物。
7. （７）ジフェノール（ｃ）はビスフェノールＡ、ビスフ
   ェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＭ、４
   ，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−
   ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジヒドロキシジフ
   ェニルエーテルまたは２，７−ジヒドロキシナフタレン
   である請求項１記載の組成物。
8. （８）成分（ａ）ないし成分（ｄ）に加えて、エポキシ
   樹脂（ａ）および（ｂ）に対して、０．０５−５重量％
   の促進剤（Ｃ１）を含有する請求項１記載の組成物。
9. （９）成分（ａ）ないし成分（ｄ）に加えて、フェノー
   ル性末端基を有さずかつ少なくとも１８０℃のガラス転
   移温度を有する熱可塑性樹脂（ｅ）をも含有し、熱可塑
   性樹脂成分（ｄ）および（ｅ）の全量は成分（ａ）ない
   し（ｃ）の１００重量部に対して、１０ないし１５０重
   量部である請求項１記載の組成物。
10. （１０）熱可塑性樹脂（ｄ）および、適当ならば（ｅ）
    は、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、
    ポリエーテルスルホン、ポリエーテルまたはポリエーテ
    ルケトンである請求項１または９記載の組成物。
11. （１１）フェノール性末端基を有する熱可塑性樹脂はポ
    リエーテルスルホン、ポリイミドまたはポリエーテルイ
    ミドである請求項１または １０記載の組成物。
12. （１２）ポリイミドまたはポリエーテルイミドは、ジア
    ミンとして、フェニルインダンジアミンおよび／または
    ２，２′−ビス−（アミノフェノキシ）−ビフェニルを
    含有する請求項１１記載の組成物。
13. （１３）エポキシ樹脂（ａ）１５ないし５０重量部と、
    エポキシ樹脂（ｂ）８５ないし５０重量部と、樹脂（ａ
    ）および（ｂ）のエポキシ当量当り０．７ないし１，１
    ヒドロキシル当量のジフェノールが用いられるところの
    量のジフェノール（ｃ）と、もし適当ならば（ａ）およ
    び（ｂ）の量に対して０．１ないし１重量％の促進剤（
    Ｃ１）と、熱可塑性樹脂（ｄ）およびもし適当ならば（
    ｅ）、成分（ａ）ないし（ｃ）１００重量部に対して２
    ０ないし１３０重量部を含有する請求項１、８または９
    のうちいずれか一項記載の組成物。
14. （１４）請求項１記載の組成物を硬化することにより製
    造された成形品。
15. （１５）請求項１記載の組成物を使用して製造されたプ
    レプレグまたは接着性フィルム。