JPH02239664A - 電気的記憶装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、対向する電極間に電荷移動錯体化合物を含有
してなる有機膜を配置した電気的記憶装置の改良に関す
る。

［従来の技術］ 従来、電気的記憶装置としては、例えば特開昭８２−９
５８８３号公報やＵ　Ｓ　Ｐ　４．３７１．８８１号公
報が知られている。ここで、前者の装置に組込まれる電
気素子は、第３図に示す如く、対向する正電極１，負電
極２間に錯体含有薄膜３を介在させた構成となっている
。

第４図は、上記電気素子の正電極１と負電極２に、図示
しない直列抵抗を介して錯体含有薄膜３に電圧を印加し
たときの電圧一電流（Ｖ！）特性図である。即ち、錯体
含有薄Ｉ８！３のＶｌ特性はしきい値電圧±Ｖ１　（Ｖ
）において不連続に変化し、初期状態の高抵抗状態から
低抵抗状態に変化する。

ま゛た、高抵抗状態にある錯体含有薄膜３に印加する電
圧がしきい値電圧＋Ｖ１　（Ｖ）を越えると、錯体含有
薄膜３の抵抗がロードラインに沿ってＡ点からＢ点に移
行し、高抵抗状態から低抵抗状態に変化する。以上のよ
うに、錯体含有薄膜３がしきい値を境として抵抗値が高
抵抗状態から低抵抗状態の２つの安定な状態、いわゆる
双安定状態を有することは、スイッチング特性ととも．
にメモリ特性を有することを示している。

上記スイッチングの機構において、錯体含有薄膜３のス
タック軸方向に所定の電場が作用することにより、中性
のＴＣＮＱが作られる。従って、下゜記（１）式に示す
平衡状態が成立し、その結果電気伝導の高い状態になる
と考えられている。

方、このメモリ特性については、イオンあるいは分子の
変位を考慮する必要があると考えられているが、まだ不
明な点も多いのが実状である。

［Ｃｕ　　（Ｔ　Ｃ　Ｎ　Ｑ”　）　］　ｎ　；！ｃｕ
：＋［Ｃｕ：，（ＴＣＮＱテ＞　１６−Ｘ　＋　　（Ｔ
ｃｑＮ，：　　＞・・・（１） 上記式《１》の反応により錯体含ａ薄膜に電圧を加える
と、有機電荷移動錯体中に電気的に中性なＣｕ０及びＴ
ＣＮＱ”が当量ずつ生じる。その結果、錯体含有薄膜の
導電率が上り、抵抗値が高抵抗状態から低抵抗状態に変
化する。また、有機電荷移動金属錯体を構成しているア
セブタ分子の酸化還元電位により、上記錯体含有薄膜が
スイッチング素子として利用されたり又はメモリ素子と
して利用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、電荷移動錯体化合物を含有してなる有機
膜を用いた電気的記憶装置においては、いずれも抵抗値
が高抵抗な状態と相対的に低抵抗な状態との２段階の異
なる抵抗状態に不連続に変化するものであり、２値にお
けるスイッチングやメモリとしての利用しかできない。

本発明は、３値｛コ噌ナるスイッチングやメモリとして
の利用が可能な電荷移動錯体化合物を含有してなる有機
膜を用いた電気的記憶装置を提供することを目的とする
。

【課題を解決するための手段と作用］ 本願発明は、対向する電極間に電荷移動錯体化合物を含
有してなる薄膜（錯体含有薄膜）を配置した電気的記憶
装置において、抵抗値が高抵抗な状態，抵抗値が中抵抗
な状態及び抵抗値が低抵抗な状態の３段階の異なる抵抗
状態に不連続的に変化することを特徴とする電気的記憶
装置である。

これにより、この電気的記憶装置は、３段階の異なる抵
抗状態に対応した３値におけるスイッチングやメモリと
しての利用を可能にするものである。

本発明の電気的記憶装置に用いられる特有の電気的特性
を有する錯体含有薄膜は、例えば次のようにして形成さ
れたものである。即ち、電荷移動錯体化合物を構成する
電子倶与体（ドナ）からなる基板を、同じく錯体化合物
を構成する電子受容体（アクセブタ）を溶媒に溶解した
溶液に浸漬・接触せしめ、酸化還元反応により基板上に
電荷移動錯体化合物あ多結晶膜を形成した後、この基板
を溶媒中に浸漬して基板上の多結品膜中の粗大結晶など
を溶解して再結晶せしめることにより、ち密で均一な多
結晶膜としての錯体含有薄膜を基板上に形成したもので
ある。この錯体含有薄膜上に第２の電極を蒸着等により
形成することで、本発明の電気的記憶装置が形成される
。

本発明に係る電荷移動錯体化合物としては、例えば電子
共与体としての銀及び／又は銅を含む無機陽イオンから
゛なる群より選択された１種以上と、電子受容体として
の下記一般式 （ＣＮ）２　Ｃ　（−Ｚ−）Ｃ　（ＣＮ）２で表わされ
る化合物からなる群より選択した１種以上とを酸化還元
反応させることにより得られる錯体化合物が挙げられる
。

但し、上記式中、（−Ｚ−）は であり、これらの構造式中のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ．Ｆ，
（；，Ｈ及び夏は夫々独立して水素．ハンロゲン原子，
炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のエー
テル基又はシアノ基である。前記錯体化合物の好適な具
体例としては、Ｃ　ｕ−Ｔ　Ｃ　ＮＱ（銅−テトラシア
ノジメタン錯体）、Ｃｕ−ＴＮＡＰ（銅−１１．１１，
１２．１２−テトラシアノ−２，６−ナフトキノジメタ
ン錯体）　、ＣＬＩ−ＴＣＮＱＦ４　　（銅−２．３．
５．８−テトラフルオ口−７．７．ｌｌ．８−テトラシ
アノキノジメタン錯体）　、Ａｇ　ＴＣＮＱ，Ａｇ　Ｔ
ＮＡＰ，Ａｇ　ＴＣＮＱＦ４などを含んでなる錯体化合
物が好適なものとして挙げられる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を第１図を参照して説明する。

図中の２１は、銅からなる基板（下部電極）である。こ
の基板２ｌ上には、例えばＣ　ｕ−Ｔ　Ｃ　Ｎ　Ｑを含
有してなる錯体含有薄膜２２を介して上部電極２３が設
けられて、電気素子２４が構成されている。ここで、錯
体含有＃　Ｈ　２　２は、第５図に示すようなＶ１特性
を示す。前記電気素子２４には、ロード抵抗２５が接続
されている。前記ロード抵抗２５の両端には、記録すべ
き論理信号に従って電圧を印加し、前記電気素子２４の
抵抗変化を生ぜせしめるための論理信号記録部２Ｂが接
続されている。また、この記録部２Ｂには電流計２７が
直列に接続されている。

次に、上記電気的記憶装置の電気素子の作用について説
明する。

即ち、基板２ｌに対して上部電極２３の電位を上昇させ
てゆくと、錯体含有薄膜２２の抵抗は第５図に示す如く
第１のしきい値電圧Ｖ　ｔｈｌまでは比較的高抵抗状態
を維持し、ｖ　ｔｈ．で中抵抗状態又は低抵抗状態にス
イッチングする。ここで、中抵抗状態又は低抵抗状態の
いずれかになるかは、電気素子２４に流れる電流により
任意に選択できる。つまり、電流が小さい場合には中抵
抗状態になり、電流が大きい場合には低抵抗状態にスイ
ツイングすることができる。ここに、前記電気素子２４
に直列に抵抗（負荷抵抗）を接続することにより、その
電気素子に流れる電流大きさを制御させることが可能で
ある。なお、前記中抵抗状態１九再び高抵抗状態に戻す
ことが可能であるが、低抵抗状態は再び高抵抗状態又は
中抵抗状態に戻すことができない。

前記中抵抗状態はメモリ性があり、室温付近で放置した
ときでも状態の変化は小さい。この中抵抗状態を高抵抗
状態又は低抵抗状態にするには、第２のしきい値ｖ　ｔ
ｈ２を越える電圧を印加してスイッチングする。この際
も、素子に流れる電流を制御するとともに、電圧印加時
間をｉｌ１御することにより高抵抗状態と低抵抗状態と
のどちらかに任意にスイッチングさせることができる。

また、中抵抗状態で紫外から赤外の範囲の光を照射する
ことにより、高抵抗状態に戻すことも可能である。

更に、中抵抗状態で電圧パルスを印加することにより、
高抵抗状態にスイッチングさせることも可能である。

次に、上記電気的記録装置の電気素子の作り方について
第２図（Ａ）〜（Ｃ）を参照して説明する。

■まず、例えばＣｕからなるｕｌＮ２１上をアセトン中
で超音波洗浄し、油脂分を除去した。次に、フッ化水素
酸により表面の酸化層を除去した。つづいて、前記基ｔ
？Ｚ２１を、アセトニトリル５０ｍ，７７に対してＴ　
Ｃ　Ｎ　Ｑ　１００ｍｇを溶解したＴＣＮＱ／アセトニ
トリル溶液に浸漬した。更に、浸漬してから反応温度２
０℃で３０〜４０秒（反応時間）経過した後、基板２ｌ
を溶液中から取出した。この結果、基板２１表面に針状
結晶３ｌと角柱状結品３２からなる錯体含有薄膜２２が
形成されていることが確認された（第２図（Ａ）図示）
。ここで、針状結晶３ｌは主として基板２ｌ上に整然と
形成された。しかし、角柱状結晶３２は主として針状結
晶３ｌ上に形成され、その配列，傾斜等はランダムであ
った。なお、上記アセトニトリルは、精製し、Ｎ２バル
ブリングを行ったものを用いた。

■次に、この基板２ｌを４０ｍ＃のアセトニトリルへ静
置した状態のまま洗浄温度２０℃で１時間（洗浄時間）
浸漬した。この結果、まず角柱状結品３２が除去されて
第２図（Ｂ）に示すような状態になり、最終的に針状結
晶３２からなる錯体含有薄膜２２が形成された（第２図
（Ｃ）図示）。ここで、角柱状結品３２を（溶解）除去
する過程で、アセトニトリル中に溶解した角往状結晶３
２を原料として針状結晶３ｌの隙間の基板露出面に新た
な針状結晶が成長し、その結果均一でち密な錯体含有薄
膜２２が得られた。なお、赤外分光法により錯体含有薄
膜２２がＣ　ｕ−Ｔ　Ｃ　Ｎ　Ｑであることを確認した
。この後、真空乾燥を行ってア七トニトリルを除去した
後、アルミニウムを前記錯体含有薄膜上に蒸着して上部
電極を形成することにより電気的記憶装置を得た。

このようにして製造された電気的記｛ａ装置は、基板（
下部電極）　２１と上部電極２３間にＣｕ−ＴＣＮＱを
含有してなる錯体含有薄膜２２を介在させ、かつ第６図
に示す如く基板２ｌに対して上部電極２３の電位を上昇
させて第１のしきい値電圧ｖｔｈ，までは比較的高抵抗
状態を維持し、Ｖ　ｔｈｌで電気索子２４に流れる電流
を任意に選択して中抵抗状態又は低抵抗状態にスイッチ
ングし、更に第２のしきい値電圧Ｖ　ｔｂ２で中抵抗状
態から晶抵抗状態へスイッチングする構成となっている
。実際の電気的記憶装置のａｌｌ定データの１例では第
１のしきい値電圧ＶＬｂ１は３Ｖ，第２　ノＬ　！　イ
［電ｊｆ　Ｖ　１＋１２　ハ０　．０１ｖ１低抵抗状態
は薄膜１ｌ−２について数Ω以下、中抵抗状態は数百Ω
、高抵抗状聾は数百ＫΩであった。勿論、この数値は薄
膜の厚さ，電荷移動錯体の組成などにより大きく変動す
る。

従って、以下に列挙する効果を有する。

■１つの電気素子で、動作条件により中抵抗状態を一時
書込み型の記憶素子（Ｒ’ＡＭ）として使用し、かつ低
抵抗状態を永久書込み型の記憶素子（ＲＯＭ）としても
使用可能である。

■Ｒ　Ａ　Ｍ動作の場合、従来のＲ　Ａ　Ｍと異なり不
揮発性であるため、電源を切っても記憶内容は保持され
る。また、セル単位の書替えが高速で行なえる。

■ＲＯＭ動作の場合、不揮発性で書替えできないため、
誤消去等のエラーの発生がなく、高信頼性の電気素子と
なる。

■セル構成が非常に単純で、高密度化に最適である。

【発明の効果］ 以上詳述した如く本発明の電気的記ｔａＺ置によれば、
抵抗値が３段階の異なる抵抗状態に不連続に変化するこ
とにより、３ｌｉｉ！におけるスイッチングやメモリと
しての利用を可能にするものであり、例えば高抵抗状態
から中抵抗状態への１段目の変化を条件として中抵抗状
態から低抵抗状態への２段目の変化を行わせるようにす
れば、条件づけの選択メモリや選択信号の発生などの利
用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る電気的記憶装置の説明
図、第２図（Ａ）〜（Ｃ）はこの記憶装置の電気素子゛
の製造方法を工程順に示す説明図、第３図は従来の電気
素子の説明図、第４図は従来の電気素子に係る電圧・電
流特性図、第５図は本発明の実施例に係る電気素子の電
圧・電流特性図を示す。 １１・・・基板（下部電極）、ｌ２・・・錯体含白゜薄
膜、ｌ３・・・上部電極、１４・・・電気素子。 出願人代理人　弁理士　鈴江武ａ 第 図 第 図 ？圧■

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）対向する電極間に電荷移動錯体化合物を含有して
   なる有機膜を配置した電気的記憶装置において、抵抗値
   が高抵抗な状態、抵抗値が中抵抗な状態及び抵抗値が低
   抵抗な状態の３段階の異なる抵抗状態に不連続的に変化
   することを特徴とする電気的記憶装置。
2. （２）高抵抗な状態と中抵抗な状態とを可逆的に変化す
   る請求項１記載の電気的記憶装置。
3. （３）高抵抗な状態又は中抵抗な状態から低抵抗な状態
   に不可逆的に変化する請求項１記載の電気的記憶装置。
4. （４）高抵抗な状態で第１のしきい値電圧以上の電圧を
   印加することにより高抵抗な状態から中抵抗な状態に変
   化し、更に第２のしきい値電圧以上の電圧を印加するこ
   とにより中抵抗な状態から低抵抗な状態に変化する請求
   項１記載の電気的記憶装置。
5. （５）高抵抗な状態と中抵抗な状態の可逆的変化を消去
   可能な一時書込みメモリとして用い、高抵抗な状態又は
   中抵抗な状態から低抵抗な状態への可逆的変化を消去不
   能な書込みメモリとして用いる請求項１記載の電気的記
   憶装置。
6. （６）高抵抗な状態でしきい値電圧以上の電圧を印加す
   るとともに、流れる電流の最大値を制御することにより
   、高抵抗な状態から中抵抗な状態又は低抵抗な状態のい
   ずれか一方の状態に任意に変化させうる請求項２もしく
   は請求項３記載の電気的記憶装置。
7. （７）中抵抗な状態で紫外から赤外の範囲の光を照射す
   ることにより、高抵抗な状態に変化する請求項２記載の
   電気的記憶装置。
8. （８）中抵抗な状態でしきい値電圧以上の電圧を印加す
   るとともに、流れる電流の最大値及び電圧印加時間を制
   御することにより、中抵抗な状態から低抵抗な状態又は
   高抵抗な状態のいずれか一方の状態に任意に変化させう
   る請求項２もしくは請求項３記載の電気的記憶装置。