JPH02199455A - 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性組成物及びそれを用いたパターン形成
方法並びにカラーブラウン管等の表示装置のけい光面形
成方法に関する。

〔従来の技術〕 水溶性ポリマーと重クロム酸アルカリ塩からなる光硬化
型ホトレジストは古くから知られており、写真平版、写
真凸版、ホトエツチング、スクリーン印刷製版、表示装
置のけい光面の製作等に使用されている。このホトレジ
ストについては、例えば、氷枕、乾著；感光性高分子第
８９頁〜第９６頁（１９７７）講談社等に記載されてい
る。

このホトレジストの光硬化機構については、この系が古
い歴史を持っているにもかかわらず明白ではない。一応
は、六価のクロムが光を受けて三価のクロムに還元され
、この三価のクロムが水溶性ポリマーと配位結合を生じ
て不溶化すると考えられている。

このホトレジストを用いてカラーブラウン管のけい光面
を製造する例を示す。ポリビニルアルコールと界面活性
剤と重クロム酸アンモニウムと青色発光けい光体を水に
混合してスラリーとする。

一方カラーブラウン管フェースプレート内面にブラック
マトリックスを形成する。この上に上記スラリーを回転
塗布して塗膜を形成する。シャドウマスクを介して紫外
光を照射し、水で現像すると、露光した部分は不溶化し
ているため、青色発光けい光体ドツトが形成される。つ
いで、赤色発光けい光体及び緑色発光けい光体について
順次同様の方法でそれぞれのけい光体ドツトを形成する
。ついでフィルミング、アルミナイジング、パネルベー
キングの後、フェースプレート部とファンネル部を合わ
せフリットベーキングし、電子銃装着してブラウン管を
製造する。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、例えば、カラーブラウン管の大型化又
は高精細化について十分配慮がされていなかった。カラ
ーブラウン管が大型化すると、けい光体ドツトを製造す
る場合、露光面（塗膜面）が光源から離れるため露光面
における照度が下がり、露光に長時開票するという問題
があった。

また、カラーブラウン管を高精細化するためには、けい
光体ドツト径をより小さくする必要がある。第２図に示
すように、けい光体３を含む塗膜２に光を照射すると、
けい光体３によって光５が散乱され、多量の露光を行な
うとマスク１の径よりも大きなドツトが形成され、ドツ
ト径を小さくすることが困難であるという問題があった
。

本発明の目的は、高感度な感光性組成物及びそれを用い
たパターン形成方法並びに露光時間を短縮したけい光面
形成方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、高精度なパターンを形成し得る感
光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法並びにけ
い光面形成方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、（１）水溶性ポリマー、重クロム酸塩並び
に芳香族ジアゾニウム硫酸塩及びスルホン酸塩よりなる
群から選ばれた少なくとも一種の芳香族ジアゾニウム塩
よりなることを特徴とする感光性組成物、（２）上記芳
香族ジアゾニウム塩は、一般式 Ｍ （ここでＲ工、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、Ｌ及
びＭはＨ，ＣＨ，、ＯＣＨ３，０Ｃ２Ｈ，、○Ｃ３Ｈ７
，０Ｃ４Ｈ９、ＸはＨ８Ｏ４、ＣＦ３５○３、ＣＨ３Ｓ
０３で表わされる元素、置換基又は原子団である）で示
される芳香族ジアゾニウム塩である上記１記載の感光性
組成物、（３）上記芳香族ジアゾニウム塩は、一般式 （ここでＬ及びＭはＨ，ＣＨ，、ＯＣＨ３、ＯＣ，Ｈ，
、○Ｃ３Ｈ，，０Ｃ４Ｈ９、ＸはＨ８Ｏ，、ＣＦ３ＳＯ
３、ＣＨ３Ｓ０３で表わされる元素、置換基又は原子団
である）で示される芳香族ジアゾニウム塩である上記１
記載の感光性組成物、（４）水溶性ポリマーはポリビニ
ルアルコールである上記１．２又は３記載の感光性組成
物、（５）上記１から４までのいずれかに記載の感光性
組成物を中性又は弱酸性の水溶液とした塗料を基板上に
塗布し、塗膜を形成する工程、該塗膜に所望のパターン
の露光を行なう工程及び現像によりパターンを形成する
工程を有することを特徴とするパターン形成方法、（６
）上記中性又は弱酸性の水溶液は、ｐＨ５〜７の水溶液
である上記５記載のパターン形成方法、（７）上記露光
を行なう工程の後に塗膜を高湿度の雰囲気に保つことを
特徴とする上記５記載のパターン形成方法、（８）上記
１から４までのいずれかに記載の感光性組成物とけい光
体とを中性又は弱酸性の水性けん濁液とした塗料を基板
に塗布し、塗膜を形成する工程、該塗膜に所望のパター
ンの露光を行なう工程及び現像によりパターンを形成す
る工程を有することを特徴とするけい光面形成方法、（
９）上記中性又は弱酸性の水性けん濁液は、ｐＨ５〜７
の水性けん濁液である上記８記載のけい光面形成方法、
（１０）上記露光を行なう工程の後に塗膜を高湿度の雰
囲気に保つことを特徴とする上記８記載のけい光面形成
方法によって達成される。

本発明において、水溶性ポリマーとしては、ポリビニル
アルコール、ゼラチン、アラビアゴム等従来重クロム酸
塩と組み合わせた感光性組成物に用いられていたポリマ
ーを用いることができる。

けい光面形成のために本発明の感光性組成物を用いると
きは、燃焼によって容易に除去できるポリマーであるポ
リビニルアルコールを用いることが好ましい。

重クロム酸塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム
塩等のアルカリ塩を用いることが好ましい。上記と同様
にけい光面形成に本発明の感光性組成物を用いるときは
、アンモニウム塩を用いることが好ましい。

芳香族ジアゾニウム塩としては、上記（２）、（３）に
一般式で示した芳香族ジアゾニウム塩を用いることがで
きる。例えば、ｐ−ジアゾ−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン硫酸塩、Ｐ−ジアゾ−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリントリフルオロメタンスルホン酸塩
、ｐ−ジアゾ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンメタンスルホ
ン酸塩、ｐ−ジアゾ−モルホリノベンゼン硫酸塩、Ｐ−
ジアゾ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，５−ジメチルアニリン
硫酸塩、Ｐ−ジアゾ−２，５−ジメトキシモルホリノベ
ンゼン硫酸塩等が用いられる。これらの芳香族ジアゾニ
ウム塩は、二種以上混合して用いることができる。

本発明の感光性組成物において、水溶性ポリマーに対し
、重クロム酸塩の量は５〜２０重量％の範囲であること
が好ましい。重クロム酸塩の量が少ないと硬化し難く、
多すぎると重クロム酸塩が析出する。また芳香族ジアゾ
ニウム塩の量は５〜２０重量％の範囲であることが好ま
しい。芳香族ジアゾニウム塩の量が少ないと感度が増加
せず、多すぎると塩が析出しやすい。

本発明の感光性組成物は、従来の水溶性ポリマーと重ク
ロム酸塩系の組成物に加えられている界面活性剤等を加
えて用いてもさしつかえない。

本発明のパターン形成方法、けい光面形成方法において
、露光後、塗膜を高湿度の状態に保つことによって、露
光時間を減少させることができる。

例えば、塗膜の厚さ等にもよるが、通常のけい光面形成
方法に用いる塗膜は、湿度約５０％以上の状態に３０秒
〜１分間程度放置することが好ましく、湿度６０％以上
の状態に３０秒〜１分間放置することがより好ましい。

湿度は３０％前後でもよいが、その場合はより多くの時
間、放置することが好ましい。

〔作用〕

水溶性ポリマーと重クロム酸塩からなる塗膜に紫外光が
照射されると、複雑な過程を伴うが六価のクロムが光還
元されて三価のクロムに変化し、この三価のクロムが水
溶性ポリマーと配位結合し、網状構造を形成して水に不
溶になると考えられている。

一方、芳香族ジアゾニウム硫酸塩、スルホン酸塩は、光
照射を受けると強酸を発生し、また還元剤を生じる。例
えば、ｐ−ジアゾ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン硫酸塩は
、光照射を受けると分解して、ｐ−ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリンと硫酸を生じる。前者は還元剤であ
り、後者は酸である。

重クロム酸塩は酸性の状態では強い酸化力を示し、還元
剤を酸化し、自身は還元されて三価のクロムになる。よ
って水溶性ポリマーと重クロム酸塩との系に芳香族ジア
ゾニウム塩が添加されていれば、光照射による前記光還
元反応が促進されると考えられる。従って感光性組成物
の感度が向上する。

また１例えばカラーブラウン管のけい光面の形成の如く
、けい光体を含む感光性組成物の塗膜に光照射すると、
前記の如くけい光体表面で光が乱反射する。本発明のけ
い光面形成方法によると、例えば第１図に示すように、
塗膜２の上層部分を硬化するのみの露光量で照射しても
、□その部分に生じた酸と還元剤６が高湿度の雰囲気に
放置されている間に下層に拡散し、下層をも不溶化する
。

従って散乱する露光量も少ないので光の乱反射により硬
化する部分が少なく、より小さいドツトが形成される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。

実施例１〜５ 下記組成の感光性塗料を調製し、アンモニア水でｐＨ＝
７とした。

ポリビニールアルコール　　　　　５　重量％重クロム
酸アンモニウム　　　　　０．５重量％芳香族ジアゾニ
ウム塩　　　　　　０．５重量％水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　残り芳香族ジアゾニウム塩として
は、つぎのちのを用いた。

（１）ｐ−ジアゾ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン硫酸塩 （２）ｐ−ジアゾ−モルホリノベンゼン硫酸塩（３）ｐ
−ジアゾ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリントリフルオロメタ
ンスルホン酸塩 （４）ｐ−ジアゾ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンメタンス
ルホン酸塩 （５）ｐ−ジアゾ−２，５−ジメチル−Ｎ、Ｎジメチル
アニリン硫酸塩 これらの感光性塗料をガラス板上に回転塗布し、乾燥し
て０．５〜０．７μｍの塗膜とした。この塗膜に、濃度
差が５％ずつ変化するステップタブレット（フィルター
）を介して主発光波長３６５ｎｍの紫外光を６０秒間照
射し、相対湿度６０〜７０％の雰囲気に１分間放置後、
弱い温水スプレーで現像した。感度の高い塗膜径フィル
ターの濃度の高いステップ（光の透過率が低いステップ
）においても不溶化が起こる。その感度の比較を表１に
示した。比較例は芳香族ジアゾニウム塩を含まない塗膜
である。

表　　１ 実施例Ｎα　　　　感　度 １　　　　　　、　４．４ ２２．２ ３２．１ ４１．７ ５２．１ 比較例　　　　　　１ 実施例６ 下記けい光膜形成用の塗料を調製した。塗料はアンモニ
ア水でｐＨ＝７に調節した。

青色発光けい光体粉体（ＺｎＳ：Ａ４）２５重量％ポリ
ビニールアルコール　　　　　２．５重量％重クロム酸
アンモニウム　　　　　０．２５重量％ｐ−ジアゾ−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン硫酸塩０．２５重量％ 界面活性剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
エーテル）　　　　　　　　　０．２５重量％水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　残り上記塗料をガラ
ス板に回転塗布し、実施例１と同じ方法、条件で露光、
現像した。感度の比較を表２に示す。

表２ 実施例Ｎα　　　　感　度 ６　　　　　　　　　　３．２ 比較例　　　　　　１ 実施例７ カラーブラウン管フェースプレート内面に従来と同じ方
法でブラックマトリックスを形成し、その上に実施例６
記載の塗料を用い、回転塗布により塗膜を形成する。青
色発光けい光体のドツトを形成すべき位置を紫外線によ
りシャドウマスクを介して照射し、温水スプレーで現像
する。ついで青色発光けい光体に変えて赤色発光けい光
体を混合した塗料を用い、同様に赤色発光けい光体のド
ツトを形成する。さらに緑色発光けい光体に変えた塗料
を用いて同様に緑色発光けい光体のドツトを形成する。

さらに従来の方法によりフィルミング、アルミナイジン
グ、パネルベーキングを行ない、フェースプレート部と
ファンネル部を合わせフリットベーキングし、電子銃装
着してブラウン管とする。

以上の工程で各けい光体ドツトを形成するための露光は
、従来より短時間であり、またけい光体ドツトは高解像
度で形成された。

実施例８〜１２ 実施例１に記載の感光性塗料を、下記の芳香族ジアゾニ
ウム塩を用いて調製した。

（８）ｐ−ジアゾ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン硫酸塩 ＝１５ ＝１６− （９）ｐ−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−Ｎ、Ｎジメチ
ルアニリン硫酸塩 （１０）　ｐ−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ、Ｎジ
メチルアニリン硫酸塩 （１１）　ｐ−ジアゾ−２，５−ジメトキシモルホリノ
ベンゼン硫酸塩 （１２）　ｐ−ジアゾ−２，５−ジブトキシモルホリノ
ベンゼン硫酸塩 これらの感光性塗料を実施例１と同じ方法１条件でその
感度を検討した。結果を表３に示す。

表３ 実施例Ｎα　　　　感　度 ８３．５ ９２．１ １０　　　　　　２．０ １１　　　　　　２．０ １２　　　　　　１．７ 比較例　　　　　　ｌ 実施例１３ 実施例１と同じ感光性塗料を用いて同様にガラス板上に
塗膜を形成し、露光後の放置条件を下記の表４の如くし
た他は、実施例１と同じ方法、条件で感度を検討した。

結果を表４に示す。

表４ 実施例Ｎα　湿度　時間　感度 １　　６０〜７０％　　１分　　　４．４１３２０〜３
０％　　１分　　　１．８比較例　　６０〜７０％　　
１分　　　１〔発明の効果〕 本発明の感光性組成物は高感度であり、それを用いてパ
ターンを形成する場合、露光時間を短縮できた。また高
解像度のパターンを得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のけい光面形成方法を説明するためのブ
ラウン管フェースプレートの部分断面図、第２図は従来
のけい光面形成方法を説明するためのブラウン管フェー
スプレートの部分断面図である。 １・・・マスク　　　　　　２・・・塗膜３・・・けい
光体 ４・・・フェースプレート ５・・・光 ６・・・酸又は還元剤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性ポリマー、重クロム酸塩並びに芳香族ジアゾ
   ニウム硫酸塩及びスルホン酸塩よりなる群から選ばれた
   少なくとも一種の芳香族ジアゾニウム塩よりなることを
   特徴とする感光性組成物。 ２、上記芳香族ジアゾニウム塩は、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜３のアルキル基、
   Ｌ及びＭはＨ、ＣＨ＿３、ＯＣＨ＿３、ＯＣ＿２Ｈ＿５
   、ＯＣ＿３Ｈ＿７、ＯＣ＿４Ｈ＿９、ＸはＨＳＯ＿４、
   ＣＦ＿３ＳＯ＿３、ＣＨ＿３ＳＯ＿３で表わされる元素
   、置換基又は原子団である）で示される芳香族ジアゾニ
   ウム塩である請求項１記載の感光性組成物。 ３、上記芳香族ジアゾニウム塩は、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＬ及びＭはＨ、ＣＨ＿３、ＯＣＨ＿３、ＯＣ＿
   ２Ｈ＿５、ＯＣ＿３Ｈ＿７、ＯＣ＿４Ｈ＿９、ＸはＨＳ
   Ｏ＿４、ＣＦ＿３ＳＯ＿３、ＣＨ＿３ＳＯ＿３で表わさ
   れる元素、置換基又は原子団である）で示される芳香族
   ジアゾニウム塩である請求項１記載の感光性組成物。 ４、水溶性ポリマーはポリビニルアルコールである請求
   項１、２又は３記載の感光性組成物。 ５、請求項１から４までのいずれかに記載の感光性組成
   物を中性又は弱酸性の水溶液とした塗料を基板上に塗布
   し、塗膜を形成する工程、該塗膜に所望のパターンの露
   光を行なう工程及び現像によりパターンを形成する工程
   を有することを特徴とするパターン形成方法。 ６、上記中性又は弱酸性の水溶液は、ｐＨ５〜７の水溶
   液である請求項５記載のパターン形成方法。 ７、上記露光を行なう工程の後に塗膜を高湿度の雰囲気
   に保つことを特徴とする請求項５記載のパターン形成方
   法。 ８、請求項１から４までのいずれかに記載の感光性組成
   物とけい光体とを中性又は弱酸性の水性けん濁液とした
   塗料を基板に塗布し、塗膜を形成する工程、該塗膜に所
   望のパターンの露光を行なう工程及び現像によりパター
   ンを形成する工程を有することを特徴とするけい光面形
   成方法。 ９、上記中性又は弱酸性の水性けん濁液は、ｐＨ５〜７
   の水性けん濁液である請求項８記載のけい光面形成方法
   。 １０、上記露光を行なう工程の後に塗膜を高湿度の雰囲
   気に保つことを特徴とする請求項８記載のけい光面形成
   方法。