JPH02199104A - 吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規吸水性樹脂およびその製造方法に関する
ものである。更に詳しくは、圧力下でも高吸水速度およ
び高ゲル強度を有し且つ圧力や衝撃が加わってもそれに
対して容易に変形または破壊されない吸水性樹脂および
その製造方法に関する。

（従来の技＃Ｉ） 近年、自重の数十〜数百倍もの水を吸収する吸水性樹脂
が開発され、生理用品、使い捨て紙おむつ等の吸水剤と
して、或いは農園芸用の保水剤、汚泥の同化剤、建材の
結露防止剤、土木用止水剤、乾燥剤等として用途開発が
進められている。

このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−ア
クリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン
−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリ
ル系共重合体もしくはアクリルアミド系共重合体の加水
分解物又はこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得ら
れた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリ
ル酸部分中和物架橋体があり、また耐塩性を有するもの
としてデンプン−アクリル酸−ビニルスルホンｌｌ−Ｎ
−メチルビリジウムクロリドグラフト共重合体の架橋物
、デンプン−アクリル酸ナトリウム−アクリルアミドグ
ラフト共重合物架橋体のホルマリンと重亜硫酸ソーダに
よるスルホメチル化物、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸−アクリル酸ナトリウム自己架橋
体等が知られている。

（発明が解決しようとする２！題） ところが、これらの吸水性樹脂は、多量の水もしくは水
性液体を吸収する能力に優れているものの、吸水後のゲ
ル強度が充分でないために圧力やａｍが加わったときに
容易に変形あるいは破壊が生じたり、圧力下で吸水倍率
および吸水速度の低下が生じるという欠点を有していた
。

そこでゲル強度を改善する方法として、架橋密度を高く
する方法等が提案されている。しかし、この方法ではゲ
ル強度の改良は認められるものの、吸水倍率が低下する
等の弊害が生じ、高い吸水倍率を保持したままゲル強度
を改善できるものではなかった。

また、吸水速度を改善する方法として、吸水性樹脂粉末
の表面をアルコール等で疎水化する方法、エポキシ化合
物等で表面架橋する方法、または無様化合物で表面をコ
ーティングする方法等が提案されている。しかし、これ
らの方法は吸水性樹脂粉末間隙での水の拡散性を良くし
ているに過ぎず、充分な吸水速度を付与できるとは言い
がたいものであった。また、それらの処理により吸水性
樹脂の吸水能力が低ドするという問題点もあった。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく、鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。

従って、本発明の目的は、高い吸水倍率を保持したまま
高ゲル強度及び高吸水速度を有し且つ圧力や衝撃が加わ
っても変形したり破壊されることのない吸水性樹脂を提
供することである。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明は、加水
分解及び／または縮合可能な官能基を有する無機化合物
（Ａ）と不飽和二重結合を有する水溶性単量体（８）と
からなる組成物を重合・架橋して得られる重合体よりな
る吸水性樹脂に関するものである。

また、本発明は、加水分解及び／または縮・合可能な官
能基を有する無機化合物（Ａ）の存在下に不飽和二重結
合を有する水溶性単量体（Ｂ）を重合・架橋することを
特徴とする吸水性樹脂の製法に関するものである。

本発明に用いられる無機化合物（Ａ）としては、分子中
に加水分解可能な官能基または縮合可能な官能基を有し
ている無機化合物であれば特に制限なく、例えばオルト
メチルシリケート、オルトエチルシリケート、オルトプ
ロピルシリケート、オルトブチルシリケート等のオルト
アルキルシリケート及びそれらの２〜１０゛量体：ピニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリ０キシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン
、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−
７ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシラ
ンカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン
、オフダブシルトリエトキシシラン、メチルオクタデシ
ルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン等のアルキルまたはアリールアルコキシシラン；
フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン
、トリフェニルクロロシラン、メチルトリクロロシラン
、メチルジクロ０シラン、ジメチルクロロシラン、エチ
ルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチ
ルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、
メチルオクタデシルジクロ０シラン、ジメチルオクタデ
シルクロロシラン等のハロゲン原子を有するシラン化合
物；アルミニウムジェトキシド、アルミニウムトリエト
キシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニ
ウムトリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリー５ｅｃ
−ブトキシド、アルミニウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド等のアルミニウム系化合物；水ガラス、
シロキサン等からなる群より選ばれた一種または二種以
上のものを用いることができる。

このような無機化合物（Ａ）の中でも、無機化合物（Ａ
）存在下での重合・架橋操作が円滑に行え且つ得られた
吸水性樹脂の吸水債のゲル強度改良効果がより大きいこ
とから、一般式（Ｉ＞（Ｒ）　　Ｓ　ｉ　（Ｘ）　４−
１　　　　　（Ｉ）■ （ただし、Ｒは置換基があってもよい、アルキル基、ア
リール基または不飽和脂肪族残基、Ｘはアルコキシ基、
アシロキシ基、水素原子、ハロゲン原子または水！！基
、−はＯまたは１〜３の整数を示し、１個のＲおよび４
−一個のＸはそれぞれ異なっていてもよい。）で表され
る珪素含有化合物または一般式（ＩＩ） （Ｒ’）　　ＡＩ（Ｙ）３．　　　　（Ｉｆ）ｎ （ただし、Ｒ′は置換基があってもよいアルキル基、Ｙ
はアルコキシ基、水素原子またはハロゲン原子、ｎは０
または１〜２の整数を示し、ｎ個のＲ′および３−ｎ個
のＹはそれぞれ異なっていてもよい。）で表されるアル
ミニウム含有化合物が好ましい。

本発明に用いられる水溶性単量体（８）としては、その
架！ａ重合体が水中で膨潤し含水ゲル状物を形成すると
いう吸水性を発現するものであれば特に制限なく、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸
、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシ
ル基含有単量体、２−（メタ）アクリロイルエタンスル
ホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のス
ルホン酸基含有単量体などの７ニオン性単母体やその塩
＝（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリル
アミド、２−ヒドロキシエチル〈メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のノニ
オン性用吊体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミツブＯビル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカ
チオン性単量体やその４級化物；ビニルイミダゾール、
ビニルピリジン、ビニルピロリドン等が挙げられ、これ
らの一種または二種以上を用いることができる。

このような水溶性単量体（Ｂ）の中でも、重合・架橋し
て吸水能力のより優れた吸水性樹脂が得られることから
、カルボキシル基含有ＱｌＩ１体とその塩、スルホン酸
基含有単量体とその塩及び（メタ）アクリルアミドから
なる群より選ばれた一種または二種以上のものが好まし
く、ざらに中でもアクリル酸、メタクリル酸、２−（メ
タ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とそれらの
塩、および（メタ）アクリルアミドからなる群より選ば
れた一種または二種以上のものが好ましい。

また、得られる吸水性樹脂の性能を阻害しない範囲で、
水溶性単量体（Ｂ）の一部を疎水性単量体に代えて用い
ることができる。このような疎水性単量体としては、例
えばスチレン、メチル（メタ）アクリレート、塩化ビニ
ル、ブタジェン、イソプレン、エチレン、プロピレン等
を挙げることができ、これらの一種または二種以上を用
いることができる。

本発明における無機化合物（Ａ）の使用層は、得られる
吸水性樹脂に求められるゲル強度と吸水能力によって適
宜Ｗ４ｉｌＩすればよいが、水溶性単量体（Ｂ）１００
重聞部に対して５〜５００重酢部の範囲が好ましい。無
機化合物（Ａ）が５重量部未満の少ない量では、得られ
る吸水性樹脂のゲル強度が不十分となることがある。ま
た、無機化合物（Ａ）が５００重量部を越える多量では
、得られる吸水性樹脂の吸水能力が不十分となることが
ある。

本発明において無機化合物（Ａ）の存在下に水溶性単層
体（Ｂ）を重合・架橋して吸水性樹脂を得るには、従来
から知られている水溶性単量体の重合・架橋方法を採用
すればよい。このような重合・架橋方法としては、例え
ばラジカル重合触媒を用いる方法、電子線、紫外線、Ｘ
線、ガンマ線等の放射線を照射する方法等が挙げられる
。

ラジカル重合触媒としては、例えば過酸化水素、ベンゾ
イルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド
等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸
塩等のラジカル発生剤や、これらと亜硫酸水素ナトリウ
ム、Ｌ−アスコルビン酸、第−鉄塩等の還元剤との組合
せによるレドックス系開始剤が用いられる。

重合の形態は種々の形態を採用できるが、単量体水溶液
を重合器に注入して行う注型重合法、単量体水溶液を非
混和性有機溶媒中に分散して行う逆相懸Ｗ４重合法、双
腕型ニーダ−のせん断力により含水ゲル状重合体を細分
化しながら重合する方法（特開昭５７−３４１０１）が
好ましい。また、重合系中の水溶性単量体（８）の溶液
濃度としては特に制限はないが、重合反応の制御の容易
さと収率や経済性を考慮すれば、２０〜８０重量％の範
囲にあることが好ましい。

重合系中の単１体溶液濃度を調節するために用いられる
溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等やこれらの混合物を使用することができる。

重合時の温度は用いる触媒の種類により異なるが、比較
的低温の方が得られる重合体の分子槍が大きくなり好ま
しい。しかし、重合が完結するためには２０℃以上１０
０℃以下の範囲であることが好ましい。

本発明において無機化合物（Ａ）の存在下に水溶性単９
体（８）を重合・架橋して吸水性樹脂を得るに際し、架
橋剤を用いず自己架橋させることもできるが、得られる
重合体の架橋密度を自由自在に制御できることから、単
量体成分中に架橋剤を加えておくことが好ましい。

このような架橋剤としては、例えばビニルベンゼン、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリ
レート、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、イソシ
アヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジアリル
エーテル等の１分子中にエチレン系不飽和基を２個以上
有する化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリ
プロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタ
エリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース
、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価
アルコール：エチレングリコールジグリシジルエーテル
、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物
等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いるこ
とができる。なお架橋剤として多価アルコールを用いる
場合には１５０〜２５０℃で、ポリエポキシ化合物を用
いる場合には、５０〜２５０℃で重合後熱処理すること
が好ましい。

架橋剤の使用量としては、好ましくは水溶性単量体（Ｂ
）に対してモル比で０．３以下の範囲である。

０．３を越える多量では、得られる重合体の架橋密度が
大きくなりすぎて吸水能が低下する傾向がある。

本発明において無機化合物（Ａ）を使用するに際し、無
機化合物（Ａ）は水溶性単量体（Ｂ）の重合前あるいは
重合中に水溶性単量体（Ｂ）に添加する必要があり、重
合・架橋して得られた吸水性樹脂に無機化合物（Ａ）を
添加してもゲル強度の改善は達成されない。特に無機化
合物（Ａ）を水溶性単量体（Ｂ）に添加して均一混合し
た組成物を重合・架橋操作に供するのが好ましい。

また、本発明において、吸水性樹脂に芳香や消臭能を付
与するために香料や脱臭剤あるいは耐光性を向上させる
ためにカーボンブラックや活性炭を重合前あるいは重合
後に混合しても良い。

（発明の効果） 本発明によって得られた吸水性樹脂は、高いゲル強度お
よび高吸水速度を有するために、ゴムその他の周囲の材
料からの圧縮力や海底での水圧等に対しても優れた吸水
能力を示し、しかも−旦吸収した水性液体を圧力下でも
長時間保持することができる。

従って、本発明で得られた吸水性樹脂は、例えば止水剤
や保水剤等に有効に利用でき、特にこれをゴム及び／ま
たは熱可塑性樹脂と混練したものは、水性液体による膨
潤率が高く、圧力による膨潤倍率の経時的変化がないの
で、土木用止水材、ケーブル用止水材、シーリング材、
コーキング材、バッキング材、フィルムコーティング剤
、サンドウィッチシート等として有効である。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない
。

実施例　１ ２０００ｄの円筒型セパラブルフラスコにアクリル酸８
２．８０１アクリル酸ナトリウム３２４０゜Ｎ、Ｎ−メ
チレンビスアクリルアミド０．１７８Ｑ。

テトラメトキシシラン（ＴＭＳ）２０Ｑおよび水６８４
ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。

フラスコ内を窒素置換したのち湯浴で３０℃に加熱し、
１２重量％過硫酸ナトリウム水溶液４．６０および１．
２重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．６Ｑを添加し、
撹拌を停止して重合を開始した。

車台開始後に発熱し、２０分後に７０℃まで上昇したが
、その侵、重合系の温度を７０℃に保ったまま２０分間
加熱して、重合を完了した。

得られた架橋重合体の含水ゲルを細分化した後、空温で
真空乾燥し、粉砕して含水率２重量％の吸水性樹脂（１
）を得た。

実施例　２ ２０００ｄの円筒型セパラブルフラスコに２−スルホエ
チルメタクリレートのナトリウム塩４１７Ｑ、メタクリ
ル１４’ｌｌ、メタクリル酸ナトリウム１６Ｑ、Ｎ、Ｎ
−メチレンビスアクリルアミド０．１ｇ、テトラメトキ
シシラン（ＴＭＳ）９７Ｑおよび水６４４Ｑを仕込み、
撹拌して均一に溶解させた。

フラスコ内を窒素置換したのち湯浴で４０℃に加熱し、
１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液５．１７Ｇおよび１
重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２．５９０を添加し、
撹拌を停止して重合を開始した。重合開始後に発熱し、
５５分後に７０℃まで上昇した。重合系の温度が下がり
始めたのを確認した後、湯浴を９０℃に上昇させ、更に
１時間加熱して、重合を完了した。

得られた架橋重合体の含水ゲルを細分化した後、室温で
真空乾燥し、粉砕して含水率２市量％の吸水性樹脂（２
）を得た。

９．６４Ｇおよび１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４
．８２０を、添加し、撹拌を停止して重合を開始した。

重合開始後に発熱し、３０分後に８０℃まで上昇した。

重合系の温度が下がり始めたのを確認した後、湯浴を９
０℃に上昇させ、更に１時間加熱して、重合を完了した
。

得られた架橋重合体の含水ゲルを細分化した後、室温で
真空乾燥し、粉砕して含水率２ｆｉｆｆｉ％の吸水性樹
脂（３）を得た。

実施例　３ ２０００ａ＋ｆの円筒型セパラブルフラスコに２−スル
ホエチルメタクリレートのナトリウム塩４１７Ｇ、メタ
クリル酸４４Ｑ１メタクリル酸ナトリウム１６Ｇ、アク
リルアミド１５９ｇ、Ｎ。

Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１８６　Ｑ　、テ
トラメトキシシラン（ＴＭＳ）１２９Ｑおよび水９６５
Ｑを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。

フラスコ内を窒素置換したのち湯浴で４０℃に加熱し、
１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液実施例　４ ２０００ｄの円筒型セパラブルフラスコにアクリル１１
１８２．８０１アクリル酸ナトリウム３２４Ｑ。

Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１７８ｇ、ア
ルミニウムトリエトキシド（ＡＴＥ）２０ａおよび水６
８４ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。

フラスコ内を窒素置換したのち湯浴で３０℃に加熱し、
１２２重丸過硫酸ナトリウム水溶液４．６０および１．
２重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．６ｇを添加し、
撹拌を停止して重合を開始した。

重合開始後に発熱し、２０分後に７０℃まで上昇したが
、その後、重合系の温度を７０℃に保ったまま２０分間
加熱して、重合を完了した。

得られた架橋重合体の含水ゲルを細分化した侵、室温で
真空乾燥し、粉砕して含水率２重層％の吸水性樹脂（４
）を得た。

実施例　５ ２０００ｄの円筒型セパラブルフラスコにアクリル！８
２．８Ｑ、アクリル酸ナトリウム３２４Ｑ。

Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１７８Ｑ。

アルミニウムトリエトキシド（ＡＴＥ）２７１ｇおよび
水６８４ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。

フラスコ内を窒素置換したのち湯浴で３０℃に加熱し、
１２重量％過硫酸ナトリウム水溶液４．６９および１．
２重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．６０を添加し、
撹拌を停止して重合を開始した。

重合開始後に発熱し、２０分後に７０℃まで上昇したが
、その後、重合系の温度を７０℃に保ったまま２０分間
加熱して、重合を完了した。

得られた架橋重合体の含水ゲルを細分化した後、室温で
真空乾燥し、粉砕して含水率２重量％の吸水性樹ｍ　（
５）を得た。

実施例　６ ２０００ｄの円筒型セパラブルフラスコにアクリルＲ２
０，７ｏ　、アクリル酸ナトリウム８１０、Ｎ、Ｎ−メ
チレンビスアクリルアミド０．０５　Ｑ　１アルミニウ
ムトリエトキシド（ＡＴＥ）４０００および水１７１Ｑ
を仕込み、撹拌して均一に溶解させた。

フラスコ内を窒素置換したのち湯浴で３０℃に加熱し、
１２重量％過硫酸ナトリウム水溶液１．１０および１．
２重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．１０を添加し、
撹拌を停止して重合を開始した。

重合開始後に発熱し、２０分後に７０℃まで上昇したが
、その後、重合系の温度を７０℃に保ったまま２０分間
加熱して、重合を完了した。

得られた架橋重合体の含水ゲルを細分化した後、室温で
真空乾燥し、粉砕して含水率２重量％の吸水性樹脂（６
）を得た。

実施例　７ 滴下ロートを備えた２０００ｍの円筒型セパラブルフラ
スコにシクロヘキサン１００００およびソルビタンモノ
ステアレート（花王■製レオドール５Ｐ−８１０）ＩＯ
Ｑを仕込み、湯浴中で６０℃に加熱撹拌しながらフラス
コ内を窒素置換した。

一方、滴下ロートに２−スルホエチルメタクリレートの
ナトリウム塩１２０Ｑ、アクリルアミド５（１，Ｎ、Ｎ
−メチレンビスアクリルアミド０．７Ｑおよびエチルト
リクロロシラン４（ｌを入れて均一混合したのち、滴下
ロート内を窒素置換しながら２．２′　−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（和光純薬■
ｆｊＶ−５０）０．５ａおよび水５０ａｔｒ添加して、
室温で均一混合し、単量体水溶液をｍ製した。

次に、滴下ロートからフラスコ内に単量体水溶液を投入
し、単量体水溶液をシクロヘキサン中に懸濁させて６０
℃で重合を開始した。

６０℃で３時間重合を行った優、セパラブルフラスコに
還流冷却管を取り付けて湯浴を９０℃に昇温して系内の
水分をシクロヘキサンとの共沸により留去した。水分の
留去が認められなくなったならば重合体をシクロヘキサ
ンから分離し、重合体粉末を８０℃で減圧乾燥して、含
水率２重量％の吸水性樹脂（７）を得た。

比較例　１ ２０００−の円筒型セパラブルフラスコにアクリル酸８
２．８Ｑ、アクリル酸す；・リウム３２４０゜Ｎ、Ｎ−
メチレンビスアクリルアミド０．１７８ａおよび水６８
４Ｑを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。

フラスコ内を窒素置換したのち湯浴で３０℃に加熱し、
１２重量％過ｌ１Ｉｉ！！ナトリウム水溶液４．６０お
よび１．２重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．６Ｑを
添加し、撹拌を停止して重合を開始した。

重合開始後に発熱し、２０分後に７０℃まで上昇したが
、その後、重合系の温度を７０℃に保ったまま２０分間
加熱して重合を完了した。

得られた架橋重合体の含水ゲルを細分化した後、室温で
真空乾燥し、粉砕して含水率２重量％の比較吸水性樹Ｊ
ｌｌ（１）を得た。

比較例　２ ２０００ｄの円筒型セパラブルフラスコに２−スルホエ
チルメタクリレートのナトリウム塩４１７ｇ、メタクリ
ル酸４４Ｑ、メタクリル酸ナトリウム１６ｇ、Ｎ、Ｎ−
メチレンビスアクリルアミド０．１Ｑおよび水６４４Ｑ
を仕込み、撹拌して均一に溶解させた。

フラスコ内を窒素置換したのち湯浴で４０℃に加熱し、
１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液５．１７ｇおよび１
重量％Ｌ〜アスコルビン酸水溶液２．５９０を添加し、
撹拌を停止して重合を開始した。重合開始後に発熱し、
５５分後に７０℃まで上昇した。重合系の温度が下がり
始めたのを確認した優、湯浴を９０℃に上昇させ、更に
１時間加熱して重合を完了した。

得られた架橋重合体の含水ゲルを細分化した侵、室温で
真空乾燥し、粉砕して含水率２重量％の比較吸水性樹脂
（２）を得た。

比較例　３ ２０００ｄの円筒型セパラブルフラスコに２−スルホニ
デルメタクリレートのナトリウム塩４１７ｇ、メタクリ
ル１４４ａ、メタクリル酸ナトリウム１６Ｑ１アクリル
アミド１５９Ｑ、Ｎ。

Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１８６　Ｑおよび
水９６５Ｑを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。

フラスコ内を窒素置換したのち湯浴で４０℃に加熱し、
１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液９．６４Ｇおよび１
重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．８２０を添加し、
撹拌を停止して重合を開始した。重合開始後に発熱し、
３０分後に８０℃まで上昇した。重合系の温度が下がり
始めたのを確認した優、湯浴を９０℃に上昇させ、更に
１時間加熱して１重合を完了した。

得られた架Ｉ！重合体の含水ゲルを細分化した後、室温
で真空乾燥し、粉砕して含水率２重階％の比較吸水性樹
脂（３）を得た。

比較例　４ 実施例７におけるエチルトリクロロシラン４０Ｑを使用
しなかった以外は実施例７と同様にして、単量体水溶液
を調製した。

このエチルトリク０ロシランを含有しない単量体水溶液
を用い、実施例７と同様にして重合を行った後、水分留
去・重合体分離・乾燥を行って、含水率２重量％の比較
吸水性樹脂（４）を得た。

内容積２００ｍのビーカー中で吸水性樹脂４ｑを１００
Ｑの生理食塩水にママコが生じないように充分に撹拌し
ながら分散させ均一に膨潤させた。

ふたをして室温で１時間放置して得られたゲルに対して
、食品の品質管理器として用いられているネオカードメ
ーター（飯尾電気ｎ製）を用いて侵入速ｒｘ測定を行い
、ゲル強度を求めた。

その結果を第１表に示した。

第　　　１　　　表 実施例　８ 実施例１〜７で得た吸水性樹脂（１）〜（７）および比
較例１〜４で得た比較吸水性樹脂（１）〜（４）につい
て、下記の方法によってゲル強度を測定した。

第１表より明らかなように、本発明で得られた吸水性樹
脂は吸水後でも高いゲル強度を有している。

実施例　９ 実施例１〜７で得た吸水性樹脂（１）〜（７）および比
較例１〜４で得た比較吸水性樹脂（１）〜（４）につい
て、下記の方法によって加圧下での吸水倍率を測定した
。

吸水性樹脂０．５ｇをパルプ１．０ｇの間に挟持して、
加圧下での吸水倍率測定用の吸収体（直径９０履の円板
シート状）を作成した。

この吸収体の加圧下での吸水倍率を第１図に示す装置を
用いて次のようにして測定した。

まず、人工尿（尿素１．９重量％、食塩０．８重ψ％、
塩化カルシウム０．１重量％および硫酸マグネシウム０
．１重量％を含有する水溶液）の入ったビユレットの上
口１のコックを閉じ、測定台２と閉鎖したビユレットの
空気口３を等高位にセットした・のちビユレットの空気
口３を解放した。続”いて測定台２の直径９０−のガラ
スフィルター４上に前記の通りに作成した吸収体５を載
置し、ざらにその上に直径９０ａｓ＋の荷重６　（２０
Ｑ／ｎ２）を乗せた。その後１分、３分、５分および１
０分後に吸収体に吸収された人工尿の量（Ｗ）をビユレ
ットの読みから経時的に測定した。

また、吸水性樹脂を挟持しないパルプ１．０ｇだけから
なる吸収体を載置した場合の人工尿の吸取機をブランク
（ＷＯ）として、次式によって吸水性樹脂の加圧下での
吸水倍率を求め、その結果を第２表に示した。

加圧下での吸水倍率（ｄ／Ｑ＞＝ 吸収された人工尿ｍ　（Ｗ）　　−ブランク吸収ｆｆ１
（ＷＯ） 吸収体に含まれている吸水性樹脂の重量第 表 ビユレットの上口 測　　定　　台 ビユレットの空気口 ガラスフィルター 吸　　収　　体 荷　　　　　重 人　　工　　尿

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、加水分解及び／または縮合可能な官能基を有する無
   機化合物（Ａ）と不飽和二重結合を有する水溶性単量体
   （Ｂ）とからなる組成物を重合・架橋して得られる重合
   体よりなる吸水性樹脂。 ２、加水分解及び／または縮合可能な官能基を有する無
   機化合物（Ａ）が一般式（ I ） （Ｒ）＿ｍＳｉ（Ｘ）＿４＿−＿ｍ（ I ） （ただし、Ｒは置換基があってもよい、ア ルキル基、アリール基または不飽和脂肪族 残基、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、 水素原子、ハロゲン原子または水酸基、ｍは０または１
   〜３の整数を示し、ｍ個のＲおよび４−ｍ個のＸはそれ
   ぞれ異なっていてもよい。）で表される珪素含有化合物
   または一般式（II） （Ｒ′）＿ｎＡｌ（Ｙ）＿３＿−＿ｎ（II）（ただし、
   Ｒ′は置換基があってもよいア ルキル基、Ｙはアルコキシ基、水素原子またはハロゲン
   原子、ｎは０または１〜２の整数を示し、ｎ個のＲ′お
   よび３−ｎ個のＹはそれぞれ異なっていてもよい。）で
   表されるアルミニウム含有化合物である請求項１記載の
   吸水性樹脂。 ３、不飽和二重結合を有する水溶性単量体（Ｂ）がカル
   ボキシル基含有単量体とその塩、スルホン酸基含有単量
   体とその塩及び（メタ）アクリルアミドからなる群より
   選ばれた一種または二種以上のものである請求項１記載
   の吸水性樹脂。 ４、水溶性単量体（Ｂ）１００重量部に対する無機化合
   物（Ａ）の使用量が５〜５００重量部の範囲である請求
   項１記載の吸水性樹脂。 ５、加水分解及び／または縮合可能な官能基を有する無
   機化合物（Ａ）の存在下に不飽和二重結合を有する水溶
   性単量体（Ｂ）を重合・架橋することを特徴とする吸水
   性樹脂の製造方法。 ６、無機化合物（Ａ）が一般式（ I ） （Ｒ）＿ｍＳｉ（Ｘ）＿４＿−＿ｍ（ I ） （ただし、Ｒは置換基があってもよい、ア ルキル基、アリール基または不飽和脂肪族 残基、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、 水素原子、ハロゲン原子または水酸基、ｍは０または１
   〜３の整数を示し、ｍ個のＲおよび４−ｍ個のＸはそれ
   ぞれ異なっていてもよい。）で表される珪素含有化合物
   または一般式（II） （Ｒ′）＿ｎＡｌ（Ｙ）＿３＿−＿ｎ（II）（ただし、
   Ｒ′は置換基があってもよいア ルキル基、Ｙはアルコキシ基、水素原子またはハロゲン
   原子、ｎは０または１〜２の整数を示し、ｎ個のＲ′お
   よび３−ｎ個のＹはそれぞれ異なつていてもよい。）で
   表されるアルミニウム含有化合物である請求項５記載の
   吸水性樹脂の製造方法。 ７、水溶性単量体（Ｂ）がカルボキシル基含有単量体と
   その塩、スルホン酸基含有単量体とその塩および（メタ
   ）アクリルアミドからなる群より選ばれた一種または二
   種以上のものである請求項５記載の吸水性樹脂の製造方
   法。 ８、水溶性単量体（Ｂ）１００重量部に対する無機化合
   物（Ａ）の使用量が５〜５００重量部の範囲である請求
   項５記載の吸水性樹脂の製造方法。