JPH02198442A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

ルオキシ基を表わす。）、 Ｃ−、Ｃ−基またはイ （従来の技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許第３．７３０７２７号（アスコ
ルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同３，２
２７．５５２号（直接ポジカラー像を得るための補助現
像薬としてヒドラジンを使用）、同３，３８６，８３１
号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸
のβモノ−フェニルヒドラジドを含有）、同２，４１９
．９７５号や、ミース（Ｍｅｅｓ）著　ザ・セオリー・
オフ・フォトグラフインク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）第３版（１９６６年）２８１頁等で知られている
。

これらの中で、特に、米国特許第２．４１９９７５号で
は、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像
を得ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１
３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定
で、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマが１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ　ｉｍａｇｅ）による連続調画像の写真的再現あ
るいは線画の再生に極めて有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０
モル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く
　（通常０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン現像
液で現像する方法が一般的に用いられていた。しかしこ
の方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、
現像液は極めて不安定で、３日間をこえる保存に耐えな
い。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

米国特許第４，２２４，４０１号、同４，１６８．９７
７号、同４，２４３，７３９号、同４゜２７２．６１４
号、同４，３２３，６４３号などにおいては、安定な現
像液を用いて、極めて硬調なネガチプ写真特性を与える
ハロゲン化銀写真乳剤が開示されているが、それらで用
いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有する
ことがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

現像処理液への流出防止の手段として、従来より造核剤
の分子量を大きくし、耐拡散化することが知られている
が、従来の耐拡散化した造核剤では乳剤の経時安定性に
問題があることがわかってきた。すなわち、造核剤を含
む塗布液を経時すると塗布液中に析出物が生じ濾過性が
悪化し、さらに写真性能も変化するといったことである
。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許第４，２７２，６０６号や同４，２４１，１６４号に
記載されているような増感を促進する化合物を添加する
など）と併用すると、一般に保存中での経時増感及び増
力ブリが起きる場合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許第４，３８５，１０８号、同４゜２６９
．９２９号、同４，２４３，７３９号にはハロゲン化銀
粒子に対して吸着し易い置換基を有するヒドラジン類を
用いて極めて硬調なネガ階調の写真性が得られることが
記載されているが、これらの吸着性基を有するヒドラジ
ン化合物の中で前記公知例に具体的に記されたものは保
存中に経時減感を引き起すという問題がある。従ってこ
のような問題を引き起さない化合物を選択する必要があ
った。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関す
るものである。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れうるちのである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知られ
ている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第２，５６３．７８５号、同２，５８
８，９８２号に記載されたヒドラジン類、および米国特
許第３，２２７，５５２号に記載されたヒドラジドおよ
びヒドラジン系化合物、米国特許第３，６１５．６１５
号、同３，７１９．４９４号、同３，７３４，７３８号
、同４゜０９４．６８３号および同４，１１５．１２２
号、英国特許筒１．２８３．８３５号、特開昭５２３４
２６号および同５２−６９６１３号に記載の複素環第４
級塩化合物、米国特許第４，０３０゜９２５号、同４，
０３１，１２７号、同４，１３９．３８７号、同４，２
４５，０３７号、同４゜２５５．５１１号および同４，
２７６．３６４号、英国特許筒２，０１２，４４３号な
どに記載されるチオ尿素結合型アシルフェニルヒドラジ
ン系化合物、米国特許第４，０８０，２０７号に記載さ
れるヘテロ環チオアミドを吸着基に有する化合物、英国
特許筒２，０１１，３９７Ｂに記載される吸着型として
メルカプト基を有する複素環基をもったフェニルアシル
ヒドラジン化合物、米国特許第３．７１８，４７０号に
記載の造核作用のある置換基を分子構造中に有する増感
色素、特開昭５９２００．２３０号、同５９−２１２，
８２８号、同５９−２１２，８２９号、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌第２３５１０　（１９５３
年１１月）に記載のヒドラジン化合物が知られている。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であったり、また、活性が高いものは保存性が不
十分であったり、乳剤に添加した後、塗布するまでに活
性が変動したり、さらに多量添加すると膜質が悪化する
などの欠点のあることが判ってきた。

これらの欠点を解決する目的で特開昭６０−１７９．７
３４号、同６１−１７０，７３３号、特願昭６０−２０
６，０９３号、同６０−１９，７３９号、同６０−１１
１，９３６号に記載された吸着型ヒドラジン誘導体、特
開昭６２−２７５２４７号に記載された複素芳香環残基
を分子内に有するヒドラジン誘導体、あるいは特開昭６
２−２７０９４８号、特開昭６３−２９，７５１号など
に記載の変性用の基を有するヒドラジン誘導体などが提
案されているが、いずれも現像処理液の安定性を高める
（つまり、現像主薬の劣化を防止する）ために処理液ｐ
ｉ−１を低くしたいとか、現像の処理時間を短縮したい
とか、あるいは現像液組成（例えばｐＨ１亜硫酸ソーダ
など）変化の依存性を小さくしたいとの要望に対しては
造核活性が不十分であったり、または現像処理液への流
出による悪影響が見られるなどの弊害があった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、第１に、安定な現像液を用い
てガンマが１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で低ｐＨの現像液でも所望の極めて
硬調なネガ階調の写真特性を与えることができる高活性
ヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

本発明の目的は第３に低ｐＨの現像液でも優れた反転特
性を与えることができる高活性ヒドラジン類を含有する
直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

本発明の目的は第４に合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れたヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第５に乳剤の経時安定性がよく、感材製
造時の活性変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を含有することにより達成された。

一般式（１） ％式％ （式中、ＡＩ、Ａｔはともに水素原子又は一方が水素原
子で他方はスルホニル基またはアシル基を表わし、Ｒ１
は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わし、Ｙｌ
は二価の有機基を表わし、Ｇ、はカルボニル基、スルホ
ニル基、スルホキシ基、−Ｐ−基（Ｒ２はアルコキシ基
またはアリ−ルオキシ基を表わす。）　、−Ｃ−Ｃ−基
またはイミノメチレン基を表わし、ｚｌは含窒素複素環
残基を表わす。

次に一般式（１）について詳しく説明する。

一般式（１）においてＡＩ、Ａｘは水素原子、炭素数２
０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの
置換基定数の和が−０，５以上となるように置換された
フェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（
好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の
和が一〇、５以上となるように置換されたベンゾイル基
）あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂
肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エ
ーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸
基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。）であ
り、ＡＩ、Ａｍとしては共に水素原子である場合が最も
好ましい。

Ｒ，で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、
好ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中
に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテ
ロ環を形成するように環化されていてもいい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、０またはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル環、キノリ
ニル基、ヘンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ヘンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

Ｒ１は置燥基で置換されていてもよい。置換基としては
、例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｙｌで表わされる二価の有機基は、脂肪族基、芳香族基
、および下記構造式で表わされる基である。

Ｙ＋′（−Ｃ＝　Ｃ＋Ｔ−（−Ｃ＝　Ｃ−）−。

Ｒム　Ｒ：　　　　　ＲＲＲ３ （式中、Ｙ＋’は芳香族基又はヘテロ環基を表わし、Ｒ
ｅ　’−ＲＯ？よ各々水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル基を表わし、ｒおよびＳはＯまたは１を表わす。） Ｙｌで表わされる脂肪族基としては、直鎖、分岐または
環状のアルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレ
ン基である。

Ｙｌで表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リーレン基であり、例えばフェニレン基、ナフチレン基
が挙げられ、特にフェニレン基が好ましい。

Ｙｌとしてより好ましくはアリーレン基であり、特にフ
ェニレン基が好ましい。

またＹ、は置換基を有していてもよく、置換基としては
Ｒ，−３ｏ□ＮＨ−で表わされる基以外に例えばＲ，の
置換基として列挙したものが適用できる。

Ｇ１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキＩ シ基、−Ｐ−基（Ｒ，はアルコキシ基又はアリ−ルオキ
シ基を表わす）、 Ｃ−Ｃ−基またはイミ ノメチレン基を表わす 一般式（１）において、Ｚｌで表わされる含窒素複素環
残基は、具体的には、置換基を有していてもよいピリジ
ル基、ピラジニル基、ピリミジニ）Ｌｔ基、ピリダジニ
ル基、キノリル基、イソキノル基、フタラジニル基、ナ
フチリジニル基、キノオキサリニル基、キノリニル基、
シンノリニル基、又はプテリジニル基等であり、その置
換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン
原子、置換アミノ基、シアノ基、アシルアミノ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、又はこれらの組合せ等が挙げられる。

またＲ１またはＹ、は、その中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基を含むも
のが好ましい。バラスト基は一般式（１）で表わされる
化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないよ
うにするのに十分な分子量を与える有機基であり、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエ
ーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ンアミド基などの一つ以上の組合せからなるものである
。バラスト基としてさらに好ましくは置換ベンゼン環を
有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換
されたベンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

一般式ＣＩ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

８゜ ｔＣＩＩＨ＋？ ９゜ １２゜ １３゜ １４゜ １６゜ １−２０゜ １７゜ １−２１゜ １９゜ ■ ＣＩ＋　２０１（ 本発明のヒドラジン誘導体は対応する公知のホルミルヒ
ドラジンを塩酸で処理し、次いでピリジン存在下、所定
の含窒素複素環カルボン酸あるいはスルホン酸の酸クロ
リドと反応させることにより合成した。

（合成例・・・・・・化合物１の合成）（ｌｏ、５ｇ）
、メタノール（５０＋ｍりの混合物に濃塩酸（４−）を
加え室温で一夜撹拌した。減圧上揮発分を完全に留去し
た後、アセトニトリル（８０＋ｄ）　、ＤＭＦ　（２０
ｍｆｆ１）　、ピリジン（３ｍｊ）を加え、次いでピコ
リン酸クロリド塩酸塩（５゜２ｇ）を加えた。室温で一
夜撹拌した後、再度減圧下で揮発分を留去し、シリカゲ
ルクロマトグラフィーで精製することにより、目的物を
得た。

（収量５．８ｇ）。化学構造はｎｍｒスペクトル、ｉｒ
スペクトル、元素分析により確認した。

他の化合物についても同様の方法で合成した。

本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に含
有せしめるにあたっては、本発明の化合物を水又は水混
和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化アル
カリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよい）
、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、ゼラ
チン水溶液など）に添加すればよい（この時必要に応じ
て酸、アルカリの添加によりｐＨを調節してもよい）。

本発明の化合物は単独で用いても、２種以上を併用して
もよい。本発明の化合物の添加量は好ましくはハロゲン
化銀１モルあたりｌ×ｌ０−５〜よ×１０−２モル、よ
シ好寸しくはλ×１０−５モル〜ｌ×ｌ０−２モルであ
う、組合せるハロゲン化銀乳剤の性質に合せて適当な値
を選ぶことができる。

本発明の一般式ｒＩ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによｐコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。

方、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せて用いること
もできる。本発明の一般式（■）で表わされる化合物は
、ネガ型乳剤と組合せて用い、コントラストの高いネガ
画像の形成に利用することが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば０．７μ以下）の方が好寸しく、特にｏ、ｒμ以下が
好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、
単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量
もしくは粒子数で少なくともそのりｊ％が平均粒子サイ
ズの士弘ｏ％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱１
２面体、／ｌＬＬ面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
　）々結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状
などのような変則的（ｉ　ｒ　ｒｅｇｕｌａ　ｒ　）な
結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持
つものであってもよい、 ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から成っていてもよい。

本発明に用いるノ（０ゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当り１０−８
〜１０　　”モルのイリジウム塩、若しくばその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。

かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度
でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金　、＋ラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支え々い。その具体例は米国特許第λ、１す、０１
０号、英国特許第６ｘｒ、ｏｉ１号などに記載されてい
る。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化
合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いるこ
とができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくけロジ
ウム塩を用いることが好ましい。

本発明において・・ロゲン化銀乳剤層は特願昭ｔＯ−６
＜１／９９号、特願昭ｔＯ−２３２０ｒｔ号に開示され
ているような平均粒子サイズの異なる二ｆｆｆｉＭの単
分散乳剤を含むことが最高濃度（Ｄｍａｘｌ上昇という
点で好ましく、小サイズ単分散粒子は化学増感されてい
ることが好ましく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好
ましい。犬サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなく
てもよいが、化学増感されていてもよい。犬サイズ単分
散粒子は一般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行
々わないが、化学増感するときは黒ボッが発生しない程
度に浅く施すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」
とは小サイズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間
を短かくしたシ、温度を低くしたり化学増感剤の添加量
を抑えたシして行なうことである。大サイズ単分散乳剤
と小サイズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないが△
βｏｇＥとして０、／〜／、０．より好咬しくは０，２
〜０．７でアシ、犬サイズ単分散乳剤が高い方が好まし
い。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを０．／ｊモル／１以上
含むｐＨ１ｏ、ｒ〜／２・、３の現像液を用いて処理し
たときに得られるものである。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズのりＯ係以下であり
、好寸しくは♂Ｏ係以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子
の平均粒子サイズは、好１しくけｏ、ｏλμ〜／、０μ
より好ましくは０．／μ〜０．ｊμでこの範囲内に大サ
イズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含まれて
いることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった。２種以上の乳剤を用
いるとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗
布銀量に対して、好ましくは４ｔｏ〜りＯｗｔ係、よシ
好ましくは！Ｏ−♂（１）ｗｔ係である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、犬サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、１９７ｍ２〜ｒ２／７７１
２が好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭！よ一３２０３０号笛グよ頁〜よ３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することができる。これらの増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく
、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば
用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び
強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７６巻／
７ｔグ３（／り７ｒ年７．２月発行）第、２３頁■の５
項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロインダイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾ）　ｌ）アゾール類、など：メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類、；たと
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特にグーヒドロキ７置換（／、３．３ａ、
７）テトラザインデン類）、ハンタアザインデン類など
：ベンゼンチオスル７オン酸、ヘンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリ
アゾール類（例えば、ｊ−メチル−ベンゾトリアゾール
）及びニトロインダゾール類（例えばよ−二トロインダ
ゾール）である。また、これらの化合物を処理液に含有
させてもよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭ｊ３−７７ｔｌｔ号、同
ｊグー３７７３．２号、同！３−１３７／３３号、同ｔ
Ｏ−／４１０３４１０号、同６゜−／４りｊり号などに
開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の
化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが／、Ｏ×１０−３〜０．６９７ｍ２、好ましく
はｊ、０Ｘ１０−３−０．７９７ｍ２の範囲で用いるの
が望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許筒３．よ０／、３０７号に記載されている。

有機減感剤には少なくとも７つ水溶性基含有するものが
好ましく、具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩基（例
えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピは
リジン、モルホリンなど）またはアルカリ金属（例えば
ナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成していても
よい。

有機減感剤としては、特願昭ｔ／＝１１０９２ｇ号の第
ｊ！百〜第７．２頁に記載された一般式（ＩＩＩ）〜（
■）で表わされるものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に／
、Ｏ×ｌ０−８〜／、Ｏ×１０’モル／ｍ２、特に／、
　Ｏ×１０−７〜／、　Ｏ×ＩＯ−５モル／ｍ２存在せ
しめることが好捷しい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるだめの
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域だ分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
シ扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
だめの、主として３　Ｊ’　Ｏｎｍ〜６００　ｎｍの領
域に実質的々光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好寸
しい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常ｌ０
−２り／ｍ２〜／９／ｍ２の範囲で添加される。好寸し
くは！　Ｏｍ９〜ｊ　００　ｍ９７ｍ２である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロノノール々ど）
、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することができ
る。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、ｑ−テアゾリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ペンンオキザゾール化合物さらて紫外約
吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許Ｊ、３３３７２グ号
、同！、３／’ＩＩ−，７りを号、同３．３ｊ２、Ａ１
１号、゛特開昭４ｔＪ−２７Ｊ’４を号、米国特許３．
７０ｊ、１０３号、同３，７０７，３．７．を号、同ｕ
、０４１３．２．２９’号、同３，７００．ＩＩｊＪ号
、同３．グタタ、７１２号、西独特許出願公告／、よ４
１７．ｌ：ｔ３号々どに記載されている。

フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、ステリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少々くする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第λ、λ７グ、７ｆｆ、２
号に記載のビラゾロンオキソノール染料、米国特許第コ
、りｉｔ、♂７り号に記載のジアリールアゾ染料、米国
特許第３．４ｔ２３，２０７号、同第３．３１４１．４
’Ｊ’７号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、
米国特許第２．！、２７．ｔｇＪ号に記載のメロシアニ
ン染料、米国特許第３゜ａｇ５　ざ２７号、同第Ｊ、Ｊ
ｊ、２，２ｇμ号、同第Ｊ、７／Ｉ、　４Ｌ７．２号に
記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許
第３．り７乙。

６６７号に記載のエナミンへミオキソノール染料及び英
国特許第ｒｒ４ｔ、ｔｏ２号、同第１．／７７．４ｔｕ
り号、特開昭１Ｉｆ−ｒｊ／３ｏ号、同グタータタｔ２
０号、同ｌター／／ググ２０号、米国特許第１．、＋３
３．弘７２号、同第３．／４＃。

／Ｊ’７号、同第３．／７７．０７１号、同第３゜、２
！７．／、２７号、同第３．３１７０，１１７号、同第
３，１７！、、７０グ号、同第３．ｔ！３．９ｏｒ号、
に記載の染料が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例工ばメタ
ノール、エタノール、プロパ／−＃’／ｚど）、アセト
ン、メチルセロソルブ々ど、あるいはこれらの混合溶媒
〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗
布液中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に１０　　　タ／ｍ２〜
／２／ｍ２、特に１０−３り／ｍ２〜Ｏ６ｊ？／ｍ２の
範囲に好ましい量を見い出すことができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機寸たは有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類。

（ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒドなト）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、活性ビ
ニル化合物（／、Ｊ、ｊ−１リアクリロイル−へキサヒ
ドロ−５−）リアジン、／、Ｊ−ビニルスルホニル−！
−フロパノールナト）、活性ハロゲン化合物（２、’Ａ
−ジクロルーｔ−ヒドロキシーｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類などを単独または組み合わせて用いる
ことがでへる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、桓々の界面
活性剤を含んでもよい。特に本発明にお込て好ましく用
いられる界面活性剤は特公昭ｔｒ−タ！／、２号公報に
記載された分子量４００以上のポリアルキレンオキサイ
ド類である。ここで帯電防止剤として用いる場合には、
フッ素を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第！、
、２０／、ｊＪｆｔ号、特開昭ｔ　ｏ＝ｇ　。

！ゲタ号、同よターフ４ｔ！よμ号）が特に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭Ａ　Ｏ−Ｇ　４　／　７り号、
同６゜１１１７３号、同ｔＯ−／１３ｒｊｔ号、及び同
１０−／９ｊｔｊｊ号明細書の記載を参考にすることが
できる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低
分子化合物としてはアスコルビン酸でアシ、高分子化合
物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベン
ゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマー
からなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
Ｊ、μ／り、２７３号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要（は々く、安定な現像液を用
いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．／ｊモル／１以上含み、ｐＨ
１０，５−ｔｘ、　３、特にｐ）（／ｉ、ｏ〜／λ、Ｏ
の現像液によって充分だ超硬調のネガ画像を得ることが
できる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼンＭ、！：／−，フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常
０，０よモル／ｌ−０，１モル／Ｅの量で用いられるの
が好ましい。またジヒドロキシベンゼン！Ｌ！：／−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノー
ル類との組合せを用いる場合には前者を０．０ｊモル／
ｂ〜Ｏ１！モル／β、後者をｏ、ｏｔモル／β以下の量
で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．＜１モル／１以上、％ｗｏ、ｔモル／１以上
が好オしい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭Ｊ［−，
２弘、Ｊ４７号に記載の化合物を用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０り
、７弘３号に記載の化合物を用いることができる。さら
に現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ｔｏ−７３．
，４１３３号に記載の化合物あるいは特願昭７／−２ｒ
、、７０♂号に記載の化合物を用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好オしいが、内部潜像型ノ・ロゲン化銀
乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい
。

そのような層は色材層、中間層、フィルター層、保護層
、アンチハレーション層など、造核剤がハロゲン化銀粒
子へ拡散していくのを妨げない限り、どん々機能をもつ
層であっても゛よい。

層中での一般式（Ｉ＋で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときて充分な最大
濃度（例えば銀濃度でへ〇以上）を与えるような量であ
ることが望寸しい。実際上は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像東件によって異
るので、連光な含有量は広い範囲にわたって変化し得る
が、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約０
０ｏｏ、ｔｍｇから５００ｍ９の範囲が実際上有用で、
好ましいのは銀１モル当り約０．０／ｍ９から約１０ｏ
ｍｇである。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有
させる場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に含せれ
る銀の量に対して上記同様の量を含有させればよい。内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭Ａ／
−／７０７３３号公報第１０頁上棚及び英国特許第２．
ＯＸり、Ｏ！７号公報第１♂頁〜、２０頁に記載されて
いる。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤については、
特願昭Ｊ／−、２ｊｊ７／Ｊ号明細書第１ｇ頁ｌμ行目
〜第３／頁λ行目に、好ましいハロゲン化銀粒子に関し
ては同明細書第３１頁３行目〜第３．２頁／／行目に記
載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンフレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭！ター
ｔｒｔｏ、ｔ３ｇ号、同より一グ０．ｔＪｔ号や同ｔ？
−３１，７３７号に記載されたシアニン色素やメロシア
ニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクｏ−ジャ
ー（Ｒ’Ｄ）／７ｔｔｔ３（７９７ｒ年／１月）■−Ｄ
項および同１ｇ７／７（／り７り年ｌ／月）に引用され
た特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するよう々カプラ、無呈色
カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出する
カプラーも寸た使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れておシ、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。ｊ−ピラゾロン系カプラーは３−位が了り−ルア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の罰点て好ましい。

二轟量の！−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第≠、’３１０．ｔ／り号に記載された窒素原子
離脱基または米国特許第グ、３！／。

ｇり７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。

また欧州特許第７Ｊ、ＪｊＡ号に記載のパラスト基を有
するよ一ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３７９，１２７号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３．７２！、ＯｔＶ号に記載さ
れ、たピラゾロ〔ｒ、ｌ−（：］Ｃｌ、２．４Ｌ〕）リ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー、２グ、２
．２０（１９！グ年を月）に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・ディスクロージャー２ｔ、ｔ２３
ｏ（１９ｚｔ、を年を月）に記載のピラゾロピラゾール
顛が挙けられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点で欧州特許第１／９，７４’／号に記
載のイミダゾ［：／、　、２−ｂ：）ピラゾール類は好
寸しく、欧州特許第１／９．ｒｔＯ号に記載のピラゾロ
［１゜５−ｂｌ　（：／、、２．ｇ〕）リアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがらシ、米国特許第２．μ７≠。

ｌり３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第≠、ＯＳλ、２／２号、同第グ。

／グｔ、３９を号、同第４’、２２１．．２３３号およ
び同第μ、２りｔ、ｘｏｏ号に記載された酸素原子離脱
型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げら
れる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許
第１，３４り、タック号、同第２．ｌ’０／、１７１号
、同第、２，７７．２．／＋ｊ号、同第１．ざりよ、♂
、２Ａ号などに記載されている。湿度および温度に対し
堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、
その典型例を挙げると、米国特許第Ｊ、７７、！、００
．２号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基
板上ノアルキル基を有スるフェノール系シアンカプラー
、λ、ｊ−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーお
よびλ−位にフェニルウレイド基を有シかつよ一位にア
シルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである
。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第μ、ＪＡＪ。

、２３７号および英国特許第１．／２！、　Ｊ′７０号
にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第り乙、
５７０号および西独出願公開第３．２３１７゜３３３号
にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体
例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．弘タ／、ｒｌ
Ｏ号および同第弘、ｏｇｏ。

、２１１号に記載されている。ポリマー化マゼ７）Ｊカ
プラーの具体例は、英国特許第２，１０λ、１７３号お
よび米国特許第ｕ、Ｊ、＜７．．２１２号に記載されて
いる。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ノ・ロゲン
化銀の１モルあたりＯ，ＯＯｌないし１モルの範囲であ
り、好寸しくはイエローカプラーではθ、０／ないし０
６！モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．
３モル、壕だシアンカプラーではｏ、ｏｏ、：ｚないし
０．３モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するよう々カラー拡散転
写法用色素像供与化合物ｃ色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られておシ、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬Ｃ又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（ヅ下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好オ
しい。なかでもＮ−置換スルファモイル基を有するＤＲ
Ｒ化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で
好ましいのは、米国特許第弘、Ｏよタ、グ、２ｇ号、同
グ、０６３，３／ユ号や同グ、３３ｔ、ｊ、２．２号等
に記載されているようなＯ−ヒドロキシアリールヌルフ
ァモイル基を有するＤＲＲ化合物や特開昭ｓ３−／ｐ９
゜３．２．！′号に記載されているようなレドックス母
核を有するＤＩＲ化合物である。このよう々ＤＲＲ化合
物と併用すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さ
い。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質トしてはｌ
−ヒドロキン−２−テトラメチレンスルファモイル−ａ
−〔３’−メチル−≠′Ｃ，２“−ヒドロキシ−弘“−
メチル−ｊ″−ヘキサデシルオキシフェニルスルファモ
イル）−フェニルアゾヨーナフタレン、イエロー染料像
形成物質トシてはｌ−フェニル−３−シアノ−、（、／
ｌ／グ”′−ジーｔｅｒｔ−：ンチルフエノキシアセト
アミノ）−フェニルスルファモイル〕フェニルアソ）−
，１−ピラゾロンなどがあげられる。

本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につい
ては同明細書第３３頁１ｇ行〜グＯ頁末行にそれぞれ記
載されている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施し々から、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むｐ）（／／、　！以下の
表面現像液で発色現像、漂白・定着処理することによシ
直接ポジカラー画像を形成するのが好ましい。この現像
液のｐＨけ／／。

０−１０．０の範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶ逆処理は、いわゆる「光かぶシ法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及び
「化学的かぶシ法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤お
よびかぶシ光の存在下で現像処理してもよい。また、造
核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭６１−λｊＪ７／
を号明紺書第グア頁グ行〜ゲタ頁！行に記載されており
、不発明に用いうる造核剤に関しては同明細書第ゲタ頁
乙行〜ｔ７頁λ行に記載されており、特に一般式ＣＮ−
／］と〔Ｎ−λ〕で表わされる化合物の使用が好ましい
。これらの具体例としては、同明細書第ｊＪ−ｊ♂頁に
記載のＣＮ−ｌ−だ〕〜［：Ｎ　−■−１０〕と同明細
書第ｔ３〜６６頁に記載の［Ｎ−ｌｌ−／］〜ＣＮ、−
１１１１１〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第６
ｇ頁／／行〜７１頁３行に記載されており、特にこの具
体例としては、同第６７〜７０頁に記載の（Ａ−／）〜
（Ａ−／Ｊ）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第７７頁μ行目〜７２頁り行目に
記載されておシ、特に芳香族第７級アミン系発色現像薬
の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が
好ましく、その代表例としては３−メチル−グーアミノ
−Ｎ−エチルＮ−Ｉβ−メタンスルホンアミドエチル）
アニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−グー
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキンエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができる
。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法によシ直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フェニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくけ漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭乙／−３１！Ｊ、２号明細書第２．２頁〜
３０頁に記載の種々の化合物を使用することができる。

脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又
は安定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化液には
軟水化処理した水を使用することが好ましい。軟水化処
理の方法としては、特願昭ｔ／−／３／１３．２号明細
書に記載のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する方
法が挙げられる。これらの具体的な方法としては特願昭
６７１３１６３２号明細書に記載の方法を行なうことが
好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭乙／−３２弘ｔλ号明細書第３０頁〜３６頁に記
載の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、０．／−ＪＯ倍が好寸しく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。

実施例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリオよびアン
モニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カ
リウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡｇ
を７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μ
で、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散乳
剤を調製した。

この乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いそ
の後に、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチンを加えた
後５０℃に保ち増感色素として５゜５′−ジクロロ−９
−エチル−３−３′−ビス（３−スルフォプロピル）オ
キサカルボシアニンと、銀１モル当り１０−３モルのＫ
ｌ溶液に加え、１５分分間時させた後降温した。この乳
剤を、再溶解し、４０℃にて、メチルハイドロキノンを
０．０２モル／銀モル、及び表−１に示す本発明又は比
較例のヒドラジン誘導体を１．０Ｘ１０−’モル／Ａｇ
モルを加え、更に５−メチルベンゾトリアゾール、４−
ヒドロキシ−Ｌ　　３，３ａ、７テトラザインデン、下
記現像促進剤（イ）、（ロ）、及びポリエチルアクリレ
ートの分散物を０．４ｇ／ｒｒｒ、及びゼラチン硬化剤
として下記化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重
合体からなる防水性下塗層（０，５μ）を有するポリエ
チレンテレフタレート支持体く１５０μ）上に銀量３．
４ｇ／ｒ＆となるよう塗布した。

（ロ） （ハ） Ｈ ＣＨ２＝　ＣＨ３（ｌｚｃＨｚｃｌ＋ｃＩＩｚｓＯ２ｃ
Ｈ＝　Ｃｌ１ｚこの上に保護層として、ゼラチン１．５
ｇ／ｌｄ。

ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０
．３ｇ／ｍ、次の界面活性剤を含む層を塗布した。

〔現像液−■〕

界面活性剤 ＣＨｚＣＯＯＣｂＨｌ３ ＣＨＣＯＯＣ６Ｈ１３ ３７■／Ｍ Ｓ　Ｏ，Ｎ　ａ Ｃ１ｌＦ１７ＳＯ□Ｎ　ＣＨｚＣＯＯＫＣ３Ｈ７２，５
ｍｇ／ｍ （１）硬調化性能の評価 これらの試料を、３２００°にのタングステン光で光学
クサビを通して露光後、下記の現像液で３４℃３０秒間
現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の感度および階調を表−１に示した。本
発明の造核剤を用いると、高感度と高い硬調性が得られ
た。

〔２〕疲労した現像液での写真性評価 製版用自動現像機ＦＣ６６０Ｆ型（富士写真フィルム■
製）に、上記の現像液−Ｉを充填し、次の３条件で３４
°Ｃで３０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

（Ａ）自動現像機に充填した現像液の温度が３４℃に達
したのち、直ちに、現像処理を行う。（新鮮液による現
像）。

（Ｂ）自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で、現像処理を行う。（空気疲労液による現像）
。

（Ｃ）自動現像機に現像液を充填したのち、富士フィル
ムＧＲＡＮＤＥＸ　　ＧＡ−１００フイルムを５０．　
８ｃｍＸ５１．Ｏｃｍのサイズで５０％の面積が現像さ
れるように露光し、１日に２００枚処理し、５日間繰り
返した液で現像処理を行う。処理枚数１枚当り現像液−
■を１００ｃｃ補充する。

（大量処理疲労液による現像）。得られた写真性を表−
１に示した。処理ランニング安定性の点でＣＢ）や〔Ｃ
〕で得られる写真性が（Ａ）の写真性と差がないことが
望ましい。表−１の結果かられかるように本発明の造核
剤を用いると現像液が疲労しても、写真感度の変動が少
ない。

＊　感　　　度ニブランクの感度（ｊ！ｏｇＥ）を基準
として、それとの差で示 す。従って、例えば−１，０ ということは、ブランクに比 べてｊ！ｏｇＥで１．０低感であ ること、即ち、１０倍低感で あることを表わす。

＊＊　階調（Ｇ）：特性曲線で濃度０．３の点と３．０
の点を結ぶ直線の傾き である。値が大きいほど硬調 であることを表わす。

＊＊＊　　Δ５Ｂ−Ａ　　：空気疲労液で現像した時の
感度（ＳＲ）と新鮮液で現像した 時の感度（Ｓａ）の差 ＊零＊＊　　ΔＳｃ−＾　：大量処理疲労液で現像した
時の感度（ＳＣ）と新鮮液で現像 した時の感度（ＳＡ）の差 実施例−２ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０Ｘ
１０−６モルの（Ｎ　Ｈ４，）３Ｒｈ　ｃ　ｉｔ　、の
存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に
混合したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性
塩を除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安
定化剤として２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ
、７−チトラアザインデンを添加した。この乳剤は平均
粒子ザイズが０゜１５μの立方晶形をした単分散乳剤で
あった。

この乳剤に表−２に示すようにヒドラジン化合物を添加
し、ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼ
ラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤として、１１３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパツールを加え、ポリエステル
支持体上に３．８ｇ／・イＯＡｇ量になる様に塗布した
。ゼラチンは１゜８ｇ／＋ｙｒであった。この上に保護
層としてゼラチン１．．５ｇ／ｎｆと、マット剤として
、ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）
０．３ｇ１ｒｄ、さらに塗布助剤として次の界面活性剤
、安定剤、および紫外吸収染料を含む保護層を塗布し、
乾燥した。

界面活性剤 ＣＨ，ＣＯＯＣｂ　Ｈｒ　ｘ ＣＨＣＯＯＣ６ＨＩ３ ３０３Ｎ　ａ ＣｓＦ、、ＳＯ□Ｎ　ＣＨｚＣＯＯＫ ３７■／ｒＩ？ ３Ｈ７ ２、５■／ポ 安定剤 このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、光学ウェッジを通して露光し３８℃２０秒
現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−２に示した。

表−２の結果から、比較例のサンプルに比べて本発明の
サンプルで、高い硬調さが得られることがわかる。

また、実施例−１と同様に疲労現像液での写真性能をテ
ストした結果、表−２に示す様に本発明のサンプルは、
変動が小さく、好ましい結果を示した。

チオクト酸 ２、１■／Ｍ 手続補正書 ４．補正の対象　　明細書の の欄 「発明の詳細な説明」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有し、該写真
   乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一般式（ I ）
   で表わされるヒドラジン化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水素
   原子で他方はスルホニル基またはアシル基を表わし、Ｒ
   ＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、
   Ｙ＿１は二価の有機基を表わし、Ｇ＿１はカルボニル基
   、スルホニル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等
   があります▼基（Ｒ＿２はアルコキシ基またはアリール
   オキシ基を表わす。）、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼基またはイミノメチレン基を表わし、Ｚ＿１は含窒
   素複素環残基を表わす。