JPH02169565A - ビス―（４―クロルフェニル）スルホンの製造方法 - Google Patents
ビス―（４―クロルフェニル）スルホンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は縮合剤の存在下にクロルベンゼンを硫酸ト反応
すせてビス−（４−クロルフェニル）スルホンな製造す
る方法に関するものである。
すせてビス−（４−クロルフェニル）スルホンな製造す
る方法に関するものである。
（従来技術）
ビス−（４−クロルフェニル）スルホンは、ソれぞれ癩
病の治療に必要とされ、またエポキシ樹脂の硬化に必要
とされる、芳香族ポリスルホン製造及びビス−（アミノ
フェニル）スルホン合成ノために主として使用される重
要な中間生成物である。上記用途に対しては、ビス−（
４−クロルフェニル）スルホンの純度が極めて高いこと
が必要である。
病の治療に必要とされ、またエポキシ樹脂の硬化に必要
とされる、芳香族ポリスルホン製造及びビス−（アミノ
フェニル）スルホン合成ノために主として使用される重
要な中間生成物である。上記用途に対しては、ビス−（
４−クロルフェニル）スルホンの純度が極めて高いこと
が必要である。
ビス−（４−クロルフェニル）スルホンは、例えば西独
特許出願公開１０８７５９２号公報に記載されているよ
うに、クロルベンゼンを三酸化硫黄及びジメチルもしく
はジエチルピロスルフアートの混合物と反応させること
により製造され得る（米国特許３４１５８８７号参照）
。しかしながら、この方法はジメチルスルフアートを使
用するものであって、これはその毒性の故に実際上使用
し難い。
特許出願公開１０８７５９２号公報に記載されているよ
うに、クロルベンゼンを三酸化硫黄及びジメチルもしく
はジエチルピロスルフアートの混合物と反応させること
により製造され得る（米国特許３４１５８８７号参照）
。しかしながら、この方法はジメチルスルフアートを使
用するものであって、これはその毒性の故に実際上使用
し難い。
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン製造のため
の最もよ（知られている方法は、例えば塩化鉄Ｇ［Ｉ）
のような触媒を使用する、４−クロルベンゼンスルホニ
ルクロリドとクロルベンゼントノフリーデル−クラフッ
反応である。例えば西独特許出願２７０４９７２号公報
乃至米国４１７２８５２号明細書に記載されているこの
方法では、塩化鉄（ＩＩＩ）の使用は不利である。スル
ホンをもたらすべき反応は、約１４０℃で溶媒としての
クロルベンゼン中で行なわれる。しかるに、Ｊ、 Ａｍ
、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ７６（１９８４）、５４９
１頁は塩化鉄（ＩＩＩ）がこの温度におけるクロルベン
ゼンのための塩素化剤としても作用し、従って副生成物
として極めて大量のジクロルベンゼンが形成され、また
ジクロルベンゼンはまたクロルベンゼンと反応して好ま
しくないスルホンをもたらし得るので、高コストの処理
を必要とする。
の最もよ（知られている方法は、例えば塩化鉄Ｇ［Ｉ）
のような触媒を使用する、４−クロルベンゼンスルホニ
ルクロリドとクロルベンゼントノフリーデル−クラフッ
反応である。例えば西独特許出願２７０４９７２号公報
乃至米国４１７２８５２号明細書に記載されているこの
方法では、塩化鉄（ＩＩＩ）の使用は不利である。スル
ホンをもたらすべき反応は、約１４０℃で溶媒としての
クロルベンゼン中で行なわれる。しかるに、Ｊ、 Ａｍ
、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ７６（１９８４）、５４９
１頁は塩化鉄（ＩＩＩ）がこの温度におけるクロルベン
ゼンのための塩素化剤としても作用し、従って副生成物
として極めて大量のジクロルベンゼンが形成され、また
ジクロルベンゼンはまたクロルベンゼンと反応して好ま
しくないスルホンをもたらし得るので、高コストの処理
を必要とする。
クロルベンゼンから出発して、中間生成物クロルベンゼ
ンスルホニルクロリドを分離することな（、反応を一工
程で行なう場合には、スルホン酸、チオニルクロリド及
び塩化硫黄（チオニルクロリド中の不純物として）が反
応混合物中に存在しないように留意する必要がある。遊
離スルホン酸が触媒を不活性化し、塩化チオニル及び塩
化硫黄が同様に好ましくない副生成をもたらすからであ
る。
ンスルホニルクロリドを分離することな（、反応を一工
程で行なう場合には、スルホン酸、チオニルクロリド及
び塩化硫黄（チオニルクロリド中の不純物として）が反
応混合物中に存在しないように留意する必要がある。遊
離スルホン酸が触媒を不活性化し、塩化チオニル及び塩
化硫黄が同様に好ましくない副生成をもたらすからであ
る。
さらに他の問題は、クロルベンゼンスルホン酸が、塩化
チオニルと反応して相当する塩化スルホニルに完全に転
化するためにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドが必要とさ
れるが、このため発癌性Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバミルク
ロリドが副成物として形成されることである。さらにま
た、塩化鉄が加水分解により反応混合物から除去されね
ばならない。
チオニルと反応して相当する塩化スルホニルに完全に転
化するためにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドが必要とさ
れるが、このため発癌性Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバミルク
ロリドが副成物として形成されることである。さらにま
た、塩化鉄が加水分解により反応混合物から除去されね
ばならない。
また一方において、使用される材料に高度の要求をする
高腐蝕性媒体がもたらされ、他方において比較的大量の
クロルベンゼンが水性相中に入り、その結果廃水の特別
の処理が必要となる。
高腐蝕性媒体がもたらされ、他方において比較的大量の
クロルベンゼンが水性相中に入り、その結果廃水の特別
の処理が必要となる。
さらに西独特許出願公開２２５２５７１号公報は、クロ
ルベンゼン及ヒクロルベンゼンスルホン酸からビス−（
４−クロルフェニル）スルホン化工程する方法を記載し
ている。加圧下、２２０−２６０℃において、ビス−（
４−クロルフェニル）スルホンが良好な収率を以て、し
かしながら比較的長い反応時間において得られる。
ルベンゼン及ヒクロルベンゼンスルホン酸からビス−（
４−クロルフェニル）スルホン化工程する方法を記載し
ている。加圧下、２２０−２６０℃において、ビス−（
４−クロルフェニル）スルホンが良好な収率を以て、し
かしながら比較的長い反応時間において得られる。
そこで本発明の目的は、クロルベンゼン及び硫酸からビ
ス−（４−１０ルフエニル）スルホンを製造するための
、選択性及び時空収率において改善された方法を提供す
ることである。
ス−（４−１０ルフエニル）スルホンを製造するための
、選択性及び時空収率において改善された方法を提供す
ることである。
（発明の要約）
しかるに、この目的は、２００乃至２５０℃の温度にお
いてクロルベンゼンを硫酸と反応させることによりビス
−（４−クロルフェニル）スルホンな製造する方法にお
いて、縮合助剤を添加することにより達成され得ること
が見出された。
いてクロルベンゼンを硫酸と反応させることによりビス
−（４−クロルフェニル）スルホンな製造する方法にお
いて、縮合助剤を添加することにより達成され得ること
が見出された。
適当な縮合剤は硼酸及びトリフルオルメタンスルホン酸
である。
である。
（発明の構成）
クロルベンゼン及び硫酸からのビス−（４−クロルフェ
ニル）スルホンの形成は２縮合工程で行なわれる。
ニル）スルホンの形成は２縮合工程で行なわれる。
（）１−Ｃ）４・Ｈ２ＳＯ４＝ｏｘ＜ア５Ｏ３Ｈ＋馬０
（Ｉ）−数的に公知であり、例えば西独特許出願
公開２２５２５７１号公報に記載され℃いるように、第
１縮合工程、すなわちスルホン化工程はスルホン形成（
ＩＩ）よりも極めて迅速に行なわれろ。しかしながら、
クロルベンゼンの低い反応性のために、両縮台工程共に
厳しい反応条件を必要とする。Ｊ、 Ｑｒｇ。
（Ｉ）−数的に公知であり、例えば西独特許出願
公開２２５２５７１号公報に記載され℃いるように、第
１縮合工程、すなわちスルホン化工程はスルホン形成（
ＩＩ）よりも極めて迅速に行なわれろ。しかしながら、
クロルベンゼンの低い反応性のために、両縮台工程共に
厳しい反応条件を必要とする。Ｊ、 Ｑｒｇ。
Ｃｈｅｍ−３２（１９６７） ２９３１に記載されてい
るように、クロルベンゼンとｐ−）ルエンスルホン酸と
の反応は、ポリホスホン酸を添加し℃さえも、８０℃で
は全く認められない。
るように、クロルベンゼンとｐ−）ルエンスルホン酸と
の反応は、ポリホスホン酸を添加し℃さえも、８０℃で
は全く認められない。
ビス−（４−クロルフェニル）スルホンの形成に対する
反応温度の効果は、上記西独特許出願公開２２５２５７
１号にも記載されている。しかしながら、反応は２２０
−２６０℃で徐々に生起し、閤当な転化には長い反応時
間が必要である。
反応温度の効果は、上記西独特許出願公開２２５２５７
１号にも記載されている。しかしながら、反応は２２０
−２６０℃で徐々に生起し、閤当な転化には長い反応時
間が必要である。
しかるに本発明によれば、反応混合物に縮合剤をことに
触媒酌量で添加することにより、この反応時間は著しく
短縮されることができる。
触媒酌量で添加することにより、この反応時間は著しく
短縮されることができる。
縮合工程（１）及び（ｆｆｌ）は可逆的であるので、反
応により生成される水は共沸蒸留により反応混合物から
除去することが好ましい。しかる後に同伴剤は一般的に
循環的、連続的に反応混合物に返還される。この場合の
同伴剤は通常クロルベンゼンである。
応により生成される水は共沸蒸留により反応混合物から
除去することが好ましい。しかる後に同伴剤は一般的に
循環的、連続的に反応混合物に返還される。この場合の
同伴剤は通常クロルベンゼンである。
反応条件は、圧力が４乃至５バールに維持されるように
選択されるのが好ましい。沸騰条件を維持するため、共
沸蒸留の間、温度は２００乃至２５０℃に維持される。
選択されるのが好ましい。沸騰条件を維持するため、共
沸蒸留の間、温度は２００乃至２５０℃に維持される。
しかしながら沸騰条件は、また一定温度において圧力を
減少させることにより等温的に達成され得る。
減少させることにより等温的に達成され得る。
触媒的量の硼酸の添加により、反応温度は、例えば６８
％転化のためには１０時間短縮される（縮合剤不存在の
場合１６時間であるのに対して僅かに６時間）。反応時
間１０時間では８４％の転化率が達成される。
％転化のためには１０時間短縮される（縮合剤不存在の
場合１６時間であるのに対して僅かに６時間）。反応時
間１０時間では８４％の転化率が達成される。
トリフルオルメタンスルホン酸の添加も、同様の結果を
もたらす。
もたらす。
驚くべきことには、縮合剤の添加は得られるジフェニル
スルホンの異性体分布にも好ましい影響を及ぼすことが
見出された。すなわち以下の如き異性体分布が見出され
た。
スルホンの異性体分布にも好ましい影響を及ぼすことが
見出された。すなわち以下の如き異性体分布が見出され
た。
４．４’−２，４’−３，４’−
縮合剤不添加 ７９係 ７．５％ １３．５
％硼酸添加 ８４．８％ ７．８％ ７
．４％従って、硼酸或はトリフルオルメタンスルホン酸
の添加により、ことに３，４′−異性体の量を低減する
ことができる。
％硼酸添加 ８４．８％ ７．８％ ７
．４％従って、硼酸或はトリフルオルメタンスルホン酸
の添加により、ことに３，４′−異性体の量を低減する
ことができる。
一般にクロルベンゼンは、使用される硫酸に対して化学
量論酌量において、或は若干過剰量において使用される
。
量論酌量において、或は若干過剰量において使用される
。
触媒量は、一般に硫酸１モルに対して０．０１乃至２０
モル係である。反応は硫酸１モルに対して硼酸５乃至１
０モル係、トリフルオルメタンスルホン酸０．０５乃至
０．５モル係を使用する場合に、ことに有利に行なわれ
る。
モル係である。反応は硫酸１モルに対して硼酸５乃至１
０モル係、トリフルオルメタンスルホン酸０．０５乃至
０．５モル係を使用する場合に、ことに有利に行なわれ
る。
反応生成物は慣用の方法で単離されることがでキ、この
ビス−（４−クロルフェニル）スルホンは慣用の方法、
例えば溶媒による選択的洗浄、分別晶出或は遠心分離に
より精製され得る。
ビス−（４−クロルフェニル）スルホンは慣用の方法、
例えば溶媒による選択的洗浄、分別晶出或は遠心分離に
より精製され得る。
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例エ
ニッケル合金Ｈａｓｔｅｌｏｙ Ｃ４製の５１容積の反
応圧力容器に、２．０３ｋｐのクロルベンゼン及び９６
重量係濃度の硫酸０．９１７ｋｇをまず装填し、自生圧
力（４，５バール）下、２００℃に加熱した。減圧弁を
開いて形成されたクロルベンゼン／水蒸気混合物を放出
しで、縮合を行なわせ、クロルベンゼン分は反応溶液に
循環返送した。連続的に温度を２４０℃まで上昇させ、
圧力は４．５−５バールとして圧力条件下に維持した。
応圧力容器に、２．０３ｋｐのクロルベンゼン及び９６
重量係濃度の硫酸０．９１７ｋｇをまず装填し、自生圧
力（４，５バール）下、２００℃に加熱した。減圧弁を
開いて形成されたクロルベンゼン／水蒸気混合物を放出
しで、縮合を行なわせ、クロルベンゼン分は反応溶液に
循環返送した。連続的に温度を２４０℃まで上昇させ、
圧力は４．５−５バールとして圧力条件下に維持した。
１６時間にわたる反応後、混合物を室温に冷却し、残渣
を１０１の水中において撹拌し、残留固体分を濾別し、
１１の水で２回洗浄し、乾燥した。
を１０１の水中において撹拌し、残留固体分を濾別し、
１１の水で２回洗浄し、乾燥した。
収量１．７６ ｋｇ、収率６８％（全スルホン）異性体
含有量 ４．４’７９係 ２．４′７．５％ ３．４’１３．５％ 実施例２ 実施例１と同様にして、ただし硼酸３０９−を添加し、
反応時間を１０時間として処理した。
含有量 ４．４’７９係 ２．４′７．５％ ３．４’１３．５％ 実施例２ 実施例１と同様にして、ただし硼酸３０９−を添加し、
反応時間を１０時間として処理した。
収量２．１７ｋｐ （８４％）
異性体含有量 ４．４’８４．８係
２．４’ ７．８％
３ 、４’ ７．４％
実施例３
実施例１と同様にして、ただし！・リフルオルメタンス
ルホン酸５−を添加し、反応時間を１０時間として処理
した。
ルホン酸５−を添加し、反応時間を１０時間として処理
した。
収量１゜９４ｋｙ（７５％）
異性体含有量 ４．４’８９．３％
２ 、４’ ５．２％
３．４’ ５．５％
Claims (4)
- （１）２００乃至２５０℃の温度においてクロルベンゼ
ンを硫酸と反応させることによりビス（４−クロルフェ
ニル）スルホンを製造する方法において、縮合助剤を添
加することを特徴とする方法。 - （２）請求項（１）による方法において、上記縮合助剤
として硼酸或はトリフルオルメタンスルホン酸を添加す
ることを特徴とする方法。 - （３）請求項（１）による方法において、硫酸１モルに
対して、それぞれ５乃至１０モル％の硼酸或は０．０５
乃至０．５モル％のトリフルオルメタンスルホン酸を添
加することを特徴とする方法。 - （４）請求項（１）による方法において、反応に際して
生成する水を共沸的に反応混合物から除去することを特
徴とする方法。
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|---|---|---|---|
| DE3835562.0 | 1988-10-19 | ||
| DE3835562A DE3835562A1 (de) | 1988-10-19 | 1988-10-19 | Verfahren zur herstellung von bis-(4-chlorphenyl)-sulfon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02169565A true JPH02169565A (ja) | 1990-06-29 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1269247A Pending JPH02169565A (ja) | 1988-10-19 | 1989-10-18 | ビス―（４―クロルフェニル）スルホンの製造方法 |
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| EP (1) | EP0364877A1 (ja) |
| JP (1) | JPH02169565A (ja) |
| DE (1) | DE3835562A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN107922325B (zh) * | 2015-06-09 | 2021-09-07 | 弗特鲁斯控股有限责任公司 | 制备二芳基砜的改进方法 |
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-
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-
1989
- 1989-10-05 US US07/417,448 patent/US4983773A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-12 EP EP89118926A patent/EP0364877A1/de not_active Withdrawn
- 1989-10-18 JP JP1269247A patent/JPH02169565A/ja active Pending
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|---|---|
| EP0364877A1 (de) | 1990-04-25 |
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