JPH021453A - 低含量の１，４―ジオキサンを含有する硫酸化アルカノールオキシエチレートまたはアルキルフエノールオキシエチレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、請求項１記載の、低含量の１．４−ジオキサ
ンを含有する硫酸化アルカノールオキシェチレートまた
はアルキルフェノールオキシエチレートの製造方法に関
する。

硫酸化アルカノールオキシエチレートまたはアルキルフ
ェノールオキシエチレートは、工業的にはアルカノール
またはアルキルフェノールをエチレンオキシドと反応さ
せ、そして次いで付加生成物をクロルスルホン酸または
三酸化硫黄のような剤を用いて硫酸化することによって
製造される。

この場合、硫酸半エステルが生じ、それらは原則として
次いで直ちにアルカリ性化合物例えばアルカリ金属水酸
化物を使用して水溶液中で中和される。このようにして
製造された化合物は、「エーテルサルフェート」という
集合名詞で呼ばれ、極めて多様な用途における有用な界
面活性剤であり、それらは例えば、衛生用としても使用
される。アルカノールオキシエチレートまたはアルキル
フェノールオキシエチレートの硫酸化の場合には、なか
んず＜１，４−ジオキサンが副生成物として生成される
。工業的にしばしば用いられる三酸化硫黄による硫酸化
の際に、なおしばしばそうであるように旧式な反応器が
使用されるならば、硫酸化オキシエチレートは、そのオ
キシエチレート含量次第で１．４−ジオキサン約０．２
ないし０．０３重量％を含有する。近代的な反応器は、
約０．０７ないし０．００５重破％の一程度の１．４−
ジオキサンの低含量を可能にするが、これはある用途の
市場の要求には十分ではない。

コチパら（Ｒ，Ｊ、にｏｃｉｂａ　ｅＬ　ａｌ、）によ
る「毒物学、応用薬理学（Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ、　Ａ
ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ）　」第２７
５−２９８頁に記載された毒物学的研究から、１，４ジ
オキサンは、もちろん非常に多量に使用した場合ではあ
るが、動物実験において健康に害を及ぼすことが判明し
ている。エーテルサルフェートの加工および使用に直接
の危険は、これらの実験から引出すことはできないが、
エーテルサルフェートの製造業者および使用者において
は、なかんずく、化粧品関係の用途において、なんらか
の危険を排除するために、できうる限り１．４−ジオキ
サンの実質的に減少せしめられた含量を有する生成物に
対して関心が払われている。従って、エーテルサルフェ
ートにおいて、もし可能ならばその前駆物質の１．４−
ジオキサン含量をできうる限り経済的に減少せしめると
いう課題が存在する。

エーテルサルフェー１〜中の１，４〜ジオキサン含量を
残少せしめるための種々の方法が知られており、それら
はすべて生成したエーテルサルフェートを熱または水原
気処理により１．４−ジオキサンを除去することを意図
している。すなわち、例えば、米国特許筒４，２８５，
８８１号においては、エーテルサルフェート／ジオキサ
ン混合物をジオキサンを含まない水蒙気と２５ないし１
ＳＯ　”Ｃの温度においてストツノピング装置内におい
て接触せしめ、その際エーテルサルフェート／ジオキサ
ン混合物を有利には薄層として流動せしめる。ドイツ特
許出願公開筒３．１２６．１７５号によれば、エーテル
サルフエーｌ−は、それらを無臭にするために、６０な
いし８０重量％の濃縮された濃度の水／８液中で減圧下
にＳＯないし１３０℃における熱処理にかけられ、その
際、硫酸化において副生成物として生成した環状エーテ
ル（１，４−ジオキサン）もまた除去される。ドイツ特
許出願公開筒３，０４４，４８８号には、低含量の１，
４ジオキサンを含有するエーテルサルフェートの製造を
直接意図する類似の方法が記載されている。

これらの方法は、装置的に複雑であり、少なからぬ計の
エネルギーを必要とする。この経費は、硫酸化生成物の
１，４−ジオキサン含量がもし中和前においてさえ従前
には通例であったよりも明らかに低ければ、かなり減少
され得るであろう。

本発明者らは、この度、三酸化硫黄による硫酸化用の既
存の装置で、装置に関して多額の追加的な経費を要する
ことなく、明らかに減少された１゜４−ジオキサン含量
を有する硫酸化生成物が生成され、従って精製に関する
追加的な経費が不必要になるかまたは著しく減少せしめ
られるという方法を見出した。

少なくとも１種の液状アルカノールオキシエチレートま
たはアルキルフェノールオキシエチレートを、少なくと
も１種の不活性ガスのほかにガス混合物に関して１ない
し８容量％のガス状ＳＯ３を含有するガス混合物と、ア
ルカノールオキシエチレートまたはアルキルフェノール
オキシエチラート中のＯＨ基１モル当たりＳＯ：１０．
９ないし１モルの割合で冷却下に接触せしめ、反応の終
了後に液状反応混合物およびガスを互いに分離せしめ、
そして液状反応混合物を水性アルカリ金属水酸化物、水
酸化マグネシウム、水酸化アンモニウムまたは置換水酸
化アンモニウムで中和することによって硫酸化アルカノ
ールオキシエチレートまたはアルキルフェノールオキシ
エチレートを製造するだめの新規な方法は、上記反応混
合物にＳＯ３との反応の終了後であるが、液状反応混合
物およびガスの分離の）１１■に、使用されたアルカノ
ールオキシエチレートまたはアルキルフェノールオキシ
エチレートに関して、０．１ないし５重量％の、次の化
合物：すなわち、水、エタノール、プロパノール−１、
プロパノール−２およびｎ−へブタンのうちの少なくと
も１種を混合しそして液体とガスとの分離の際の温度を
２０ないし６０℃とすることを特徴とする。

本発明による方法には、アルカノール基中に６ないし２
２個の炭素原子を有するアルカノールオキソエチレート
が好適である。好ましくは、そのアルカノール基が８な
いし１８個、そして特に１０ないし１６個の炭素原子を
有するアルカノールオキシエチレートが使用される。適
当なアルカノールオキシエチレートは、全部で８ないし
１８個の炭素原子を有するフェノール基に結合した１な
いし３個のアルキル基を有する。

アルカノールオキシエチレートまたはアルキルフェノー
ルオキシエチラート中の−Ｃ）ＩｚＣＨ□〇−基の数は
、広範囲に変動することができ、例えば１ないし１５個
のそのような基が１個のアルカノールまたはアルキルフ
ェノール基に結合されうる。好ましくは、分子中に１な
いし６個、特に２ないし４個の−ＧＨｚＣ）ＩｚＯ〜基
が存在する化合物が使用される。

オキシエチレートは、少なくとも１種の不活性ガスのほ
かにガス混合物に関して１ないし８容量％のガス状ＳＯ
，を含有するガス混合物と反応せしめられ、その際アル
カノールオキシエチレートまたはアルキルフェノールオ
キシエチラート中のＯＨ基１モル当たり５Ｏ３０，９な
いし１モルが使用される。しばしば、種々のアルカノー
ルオキシエチレートまたはアルキルフェノールオキシエ
チレートの混合物が３０３と反応せしめられるので、使
用すべき５Ｏｆｆの量は、オキシエチレート混合物の０
）１価に基づいて決定することが好ましい。原則的には
３０．１容量％以下を含有するガス混合物を使用するこ
とも可能であるが、その際は空時収量が不必要に低下す
る。ＳＯ：１８容星％以上を含有する不活性ガス混合物
は、一般に、不均一な硫酸化、定の温度の欠如および望
ましくない副生成物の生成の増大により困難をもたらす
。ガス混合物に関して１．５ないし５容量％のガス状Ｓ
Ｏ３を含有するガス混合物を使用することが好ましい。

他の不活性ガスもまた適しているが、概して容易に入手
しうることがら空気または窒素が好ましい。液状のエト
キシレートまたはエトキシレート混合物とＳＯ３含有不
活性ガスとの反応は、通常、冷却された壁部を薄層をな
して流下する液体フィルムが連続流としてガスと接触せ
しめられる、いわゆる落下フィルム型反応器において行
われる。

その他の可能な反応器としては、例えば、缶状カスケー
ドが適当であろう。反応中に生ずる液体−ガス混合物は
、原則として反応の終了後に遠心分離器（サイクロン）
で液状反応混合物とＳＯ，の痕跡量のみを含有するガス
とに分離される。

液状反応混合物は、次いで直ちに水性アルカリ金属水酸
化物、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウムまたは
置換水酸化アンモニウムを用いて中和される。この場合
に使用された水の量に応じて、濃縮物に関して８０重量
％までのエーテルサルフェート含量を有する水含有濃縮
物、または濃縮？８　？ｆｌに関して約１５ないし約３
５重量％のエーテルサルフェート含量を有する濃縮水溶
液が形成される。

より低い濃度もまた容易に調製されうるが、輸送量が比
較的高くなるので不利である。

未置換の水酸化アンモニウムの他に、置換された水酸化
アンモニウムもまた中和に使用することができ、例えば
、それぞれ１ないし４個の炭素原子を有しうるｌないし
４個のアルキル基で置換された水酸化アンモニウム、お
よびベンジルまたはヒドロキシアルキル基で置換された
水酸化アンモニウムもまた好適である。後者は、ヒドロ
キシアルキル基中に２ないし４個、好ましくは２個の炭
素原子を有するものが有利である。

本発明によれば、ＳＯｌとの反応の終了後に得られた液
体およびガスよりなる反応混合物であるが、ただしこの
混合物をガスおよび液体に分離する前の上記反応混合物
に対して、使用されたアルカノールオキシエチレートま
たはアルキルフェノールオキシエチレートに関して０．
１ないし５重量％の下記化合物：すなわち、水、エタノ
ール、プロパノール−１、プロパノール−２、またはｎ
−へブタンのうちの少なくとも１種を混合し、そして温
度を液体およびガスの分離の間中２０ないし６０″Ｃに
調整する。容易に入手できることおよび作用が好ましい
ことにより、好ましくは、水が使用される。

ガスおよび液体の分離が行われる温度は、すでにＳＯ２
とアルカノールオキシエチレートまたはアルキルフェノ
ールオキシエチレートとの反応中に行うことが便宜であ
るが、この反応は、また副生成物の生成を避けるために
より低い温度を使用して行うこともでき、また前記の添
加物、例えば水との混合物は、ガスおよび液体の分離の
直前に初めて所望の温度にもたらされてもよい。１４−
ジオキサンを除去する効果は、一般に、２０℃以下では
余りにも低く、６０″Ｃ以上では望ましくない副反応、
例えば更にＬ４−ジオキサンの生成がはじまる。好まし
くは、ガスと液体と分離は２５ないし４５℃の温度にお
いて行われる。

良好な結果は、使用されたアルカノールオキシエチレー
トまたはアルキルフェノールオキシエチレートに関して
０．２ないし２重量％の、化合物：水、エタノール、ｌ
−プロパツール、２−プロパツールまたはｎ−へブタン
（以下「添加剤」と略称する）のうちの少なくとも１種
がＳＯ，との反応後の反応混合物に添加された場合に得
られる。２種またはそれ以上の添加剤の混合物もまた使
用されうる。

通常かなりの流速をもった泡として到達する添加剤また
は添加剤混合物の反応混合物への導入は、例えば、添加
剤の流速を通路の断面を狭（することによって増大させ
ることによって、充分な混合とともに急、速に行われる
ことが好ましい。添加剤を微細な液滴に分割するノズル
が特に好ましい。

添加剤の流入の方向は、反応混合物中に乱流が形成され
るように選択するのが有利であり、そして反応混合物の
流れの方向に対して垂直に環状の流れの形成もまた有利
な効果をもたらし、そしてもし適当な静的混合機または
攪拌機もまた使用されうる。

添加剤または添加剤混合物のほかに、使用されたＳＯ３
含有ガス混合物１容量部当たり０．５ないし３容量部の
少なくとも１種の不活性ガスを、ＳＯ□との反応の終了
後、しかし液体反応混合物とガスとの分■の前に、反応
混合物に添加しうる。適当な不活性ガスは、例えば空気
または窒素である。

■、４−ジオキサンの分離は、しばしばこれによって更
に改善される。不活性ガスの添加は、添加剤の添加と同
時に行うのが有利である。

本発明による方法の好ましい実施態様においては、使用
されたアルカノールオキシエチレートまたはアルキルフ
ェノールオキシエチレ−１・毎時１重量部につき、ＳＯ
３との反応およびガスの分離後に得られた液状反応混合
物毎時０．５ないし１００重星部、好ましくは５ないし
ＳＯ重量部を冷却し、前記の添加剤の１種またはそれ以
」二を、使用されたアルカノールオキシエチレートまた
はアルキルフェノールオキシエチレートに関して同様に
上記の星で添加し、この混合物を再循環させ、そしてＳ
Ｏ’１との反応の終了後の反応混合物に再び混合せしめ
る。

液状反応混合物からガスを分離する際には、添加剤が全
部ガスとして１．４−ジオキサンと一緒に除去されるわ
けではなく、除去された添加剤と反応混合物中に残留す
る添加剤との間に平衡が確立され、それはなかんずく分
離中の温度および圧力に依存するということを考慮すべ
きである。液体反応混合物中に残存する添加剤のｊ辻は
、平衡が確立された後に決定するのが便宜であり、もし
それが水であるならば、中和の際に添加された水の量を
考１・’ｆ、に入れるべきである。添加剤は、冷却され
た再循環された液体に種々の方法で、例えば、静的混合
機を経て導かれる流れの中に導入することにより、攪拌
することによりあるいは噴霧すること乙こよってｌ捏合
されうる。

もしＳＯ３との反応が開始された後に、ガスの分離によ
て生成される反応混合物の量が冷却された液体の再循環
に必要な量を超え始めたならば、液体反応混合物の一部
の除去、および、したがって前記の水性アルカリ金属を
使用する中和が開始される。

添加剤または添加剤混合物の反応混合物への添加から中
和のための液体反応混合物の除去までの平均滞留時間は
、６０分を超えてはならない。なぜならば、なお中和さ
れなかった反応混合物は、副生成物を形成する傾向があ
るからである。好ましくは、上記の平均滞留時間は、■
ないし３０分、特に２ないし１５分である。これは、な
かんずく再循環され、冷却された反応混合物を使用する
手法において考慮されるべきことである。

すでに前述のように、液状反応混合物およびガスの分離
の際の温度を２０ないし６０゛Ｃとすべき場合には、分
Ａｔは、約１０ないし約１２０　ｋＰａの圧力において
実施されるべきである。１０　ｋＰａ以下の圧力は原理
的には可能でありそして１．４−ジオキサンの分離に対
しては有利でさえあるが、一般に、それは付加的な作用
により、装置に関して最早正当化され得ない多大な経費
を必要とする。１２０　ｋＰａを超える圧力は、なんら
改善をもたらさず、好ましくは、反応は、通常の大気圧
のおいて行われる。

液状反応混合物から分離されたガスは、ＳＯ４との混合
物用に使用された不活性ガスのほかに、添加剤または添
加剤混合物および１，４−ジオキサンからの蒸気を含有
する。一般に、１．４−ジオキサンおよびそしてまた添
加剤の回収は、利益をもたらさず、これらは、例えば、
便宜上、水を使用して洗い流され、残存ガスは、大気中
に放出され、一方決浄水は、生物学的タラリファイヤー
に供給される。ｎ−へブタンが使用された場合には、ガ
スは、焼却炉に供給されうる。

すでに前述のように、本発明による方法は、ＳＯ３反応
せしめられた液状アルカノールオキシエチレー１〜また
はアルキルフェノールオキシエチレートの１，４−ジオ
キサン含量を、装置に関して比較的低廉な経費ならびに
低い付加的なコストにおいて、著しく減少せしめること
が可能であり、従って、反応生成物は、しばしば通例の
中和の後に、さらに後処理を行うことなく、あるいは後
処理について実質的に減少された経費をもって使用され
ることができる。

以下の例は、本発明を更に詳細に説明するものである： 比較例へ 接続された急冷室を有する流下フィルム型反応器内に、
平均して２個の−ＣＩｌ□ＣＨ２０−基を含有し、１９
ＳＯＯＨ価、２８８の分子量およびＣｌ７１−約１％：
Ｃ１□−５４＋３％、ＣＩ４・４４＋３％およびＣ＋６
−約１％の脂肪アルコールの炭素鎖分布を有する脂肪ア
ルコールオキシエチレート毎時１　、０３６重量部を、
２．２容量％のＳＯ，を含有する空気との混合物の形の
ＳＯ。

毎時２８３重量部と反応せしめる。脂肪アルコールオキ
シエチレート中のＯＨ基１モル当たり０．９８モルのＳ
Ｏ，ｌが使用される。急冷室を出た硫酸半エステル／空
気混合物は、サイクロンに供給され、そこで３５℃の温
度および通常の大気圧においてガスおよび液体に分離さ
れる。液体約２３０重量部がサイクロンに集められた場
合には、この液体は、冷却器を経て流下フィルム型反応
器の急冷室内に送入され、そこで２、速に流動せしめる
ことによって流下フィルム型反応器から流出す、る反応
混合物と強力に混合せしめられる。１４９．７の酸価（
理論的酸価１５２．８）を有する硫酸半エステルを本質
的に含有する液体毎時１．３２４重量部が、ハイドロサ
イクロンの容量を２３０重量部に一定に保ちながら液体
の循環から取り出されそして中和のために供給される。

本質的に硫酸半エステルを含有する液体の、ＳＯ，との
反応の完了と中和との間の平均滞留時間は、１５分間で
ある。中和においては本質的に硫酸半エステルを含有す
る液体は、ＮａＯＨＳＯ重量％を含有する水酸化す）　
ＩＪウム水溶液を毎時２１８重量部を、水毎時４１７重
量部との混合下に中和される。

かくして、下記ペーストに関してエーテルサルフェート
７０重量％を含有する含水ペーストが得られる。このペ
ーストの１，４−ジオキサン含量は、エーテルサルフェ
ート１００％に関して０．００７６重量％であることが
測定される。硫酸半エステルを本質的に含有する冷却さ
れた液体毎時３５．０００重量部が再循環され、そして
流下フィルム型反応器の下流に位置する急冷室に導入さ
れる；すなわち、使用された脂肪アルコールオキシエチ
レート毎時１重量部当たり液体毎時３３．８重量部が再
循環された。

例１ 操作は、比較例へにおいて示されたと同様であるが、毎
時３重量部、すなわち使用された脂肪アルコールオキシ
エチレートに関して０．２９重量％の水が、本質的に硫
酸半エステルを含有する再循環された液体に、冷却後そ
して中和に送られる部分を除去した後に、次いで静的混
合機において強力に混合された後に添加される。液体お
よびガスの分離における温度は、再び常圧において３５
℃である。平衡の確立後、サイクロンを流出する本質的
に硫酸半エステルを含有する液体中に水０．１７重量％
が測定される。中和において添加される水は、相当する
星だけ減少する。かくして得られたエーテルサルフェー
ト７０重量％を含有するペースト中にエーテルサルフェ
ート１００％に関してＯ，００３４重量％の１，４−ジ
オキサンの含量が測定される。

例２ 操作は、例１と同様であるが、ただし、使用された脂肪
アルコールに関して毎時３重量部の代わりに水毎時１２
重量部、すなわち１．２重量％が実質的に硫酸半エステ
ルを含有する冷却された液体の再循環に導入される。７
０重量％の水性エーテルサルフェートペーストの１．４
−ジオキサン含量は、１００％エーテルサルフェートに
関して０．００１９重量％である。

比較例８ 接続された急冷室を有する流下フィルム型反応器内に、
平均して２個の−ＣＩＩ□Ｃ１ｈ０−基を含有し、２０
１．８のＯＨ価、２７８の分子量およびＣ１゜・約１．
５％；Ｃ１□−７１＋３％；　、　ＣＩ　４・２６＋３
％およびＣｌ６・約１．５％の脂肪アルコールの炭素鎖
分布を有する脂肪アルコールオキシエチレート毎時８１
１重量部を、１．８容量％のＳＯ，を含有する空気との
混合物の形のＳＯ。

毎時２２６．４ｊｉｊ量部と反応せしめる。脂肪アルコ
ールオキシエチレート中のＯＨ基１モル当たり０．９７
モルのＳＯ３が使用される。急冷室を出た硫酸半エステ
ル／空気混合物は、サイクロンに供給され、そこで３５
℃の温度および標準状態の大気圧においてガスおよび液
体に分離される。液体約１０重量部がサイクロンに集め
られた場合には、この液体は、冷却器を経て流下フィル
ム型反応器の急冷室内に送入され、そこで急速に流動せ
しめることによって流下フィルム型反応器から流出する
反応混合物と強力に混合せしめられる。１５２．０の酸
価を有する硫酸半エステルを木質的に含有する液体毎時
１．０３５重量部が、ハイドロサイクロンの容量を１０
重量部に一定に保ちながら液体の循環から取り出されそ
して中和のために供給される。

木質的に硫酸半エステルを含有する液体の、ＳＯＺとの
反応の完了と中和との間の平均滞留時間は、５分間であ
る。中和においては木質的に硫酸半エステルを含有する
液体は、Ｎａ１ｌ（ＳＯ重量％を含有する水酸化ナトリ
ウム水／８液を毎時２２７重量部を、水毎時２，６８０
重量部との混合下に中和される。かくして、下記水１８
液に関してエーナルサルフェート２８重星％を含有する
水溶液が得られる。この水／８′ＩｆＩｊ、の１，４−
ジオキサン含量は、エーテルサルフェート１００％に関
して０．００８３重量％であることが測定される。硫酸
半エステルを木質的に含有する冷却された液体毎時３５
，０００重量部が再循環され、そして流下フィルム型反
応器の下流に位置する急冷室に導入される；すなわち、
使用された脂肪アルコールオキシエチレート毎時１重量
部当たり液体毎時４３．１重量部が再循環された。

例３ 操作は、比較例Ｂにおいて示されたと同様であるが、毎
時１５重量部、すなわち使用された脂肪アルコールオキ
ソエチレ−１・に関して１．８５重量％の水が、本質的
に硫酸半エステルを含有する再循環された液体に、冷却
後そして中和に送られる部分を除去した後に、次いで静
的混合機において強力に混合された後に添加される。液
体およびガスの分離における温度は、再び標準状態の大
気圧において３５℃である。平衡の確立後、サイクロン
を流出する本質的に硫酸半エステルを含有する液体中に
水０．７重着％か測定される。中和において添加される
水は、相当する量だけ減少する。かくして得られたエー
テルサルフェー（−２８重遣％を含有する７容ン夜中に
エーテルサルフェート ０、００１７重量％の１．４−ジオキサンの含量が測定
される。

比較例Ｃ 操作は、比較例Ｂにおいて記載されたと同様であるが、
ただし以下の点において相違する：モ均して３個の一Ｇ
Ｈｚｔｊｌ□〇−基を含有し、１７３のＯＨ価、３２４
の分量計およびＣｌｏ・約１％；Ｃ１□・５４）４％；
Ｃ１４・４４１３％およびＣい・約１％の脂肪アルコー
ルの炭素鎖分布を有する脂肪アルコールオキソエチレー
ト毎時９５５重量部を、１．８容量％のＳＯ．を含有す
る空気との混合物の形のＳＯ３毎時２２６．４重量部と
反応せしめる。脂肪アルコルオキソエチレート中のＯｉ
ｌ基１モル当たり０．９７モルのＳＯ□が使用される。

硫酸半エステルの中和のために、ＮａＯＨＳＯ重７％を
含有する水酸化ナトリウム水溶液２２７重量部および水
毎時３７３重量部が使用される。かくして得られた含水
エーテルサルフェートペーストは、エーテルサルフエ−
１−１００％に関して０．０１６７重量％の１，４−ジ
オキサン含量を有する。比較例Ｂにおけると同様に硫酸
半エステルを本質的に含有する冷却された液体毎時３５
，　０００重星ナル再循環され、そして流下フィルム型
反応器の下流に位置する急，冷室に導入される：すなわ
ち使用された脂肪アルコールオキシエチレート毎時１重
量部当たり液体毎時３６．６重量部が再循環されたた 例４ 操作は、比較例Ｃにおいて示されたと同様であるが、毎
時１０重量部、すなわち使用された脂肪アルコールオキ
シエチレートに関して１．０５重量％の水が、本質的に
硫酸半エステルを含有する再循環された液体に、冷却後
そして中和に送られる部分を除去した後に、次いで静的
混合機において強力に混合された後に添加される。液体
およびガスの分離における温度は、再び標準状態の大気
圧において３５℃である。平衡の確立後、サイクロンを
流出する本質的に硫酸半エステルを含有する液体中に水
０．４５重量％が測定される。中和の後に得られり水性
エーテルサルフェートペーストは、エーテルサルフェー
トｉｏｏ％に関して０．００６６重量％のｌ。

４−ジオキサンの含量が測定される。

比較例り 操作は、比較例Ｃにおいて記載されたと同様であるが、
ＳＯ３は、空気との３．８容量％の混合物として使用さ
れる。反応器系から出る本質的に硫酸半エステルを含有
する液体−ガス混合物は、サイクロンにおいて分離され
、そしてガスを分離された本質的に硫酸半エステルを含
有する液体毎時７０．０００重量部、すなわち使用され
たアルコールオキシエチレート毎時１重量部当たり７３
．３重量部が冷却器を経て反応器の下流に配置された会
、冷室に再循環される。本質的に硫酸半エステルを含有
する液体のＳＯ，との反応の終了と中和との間の平均滞
留時間は、５分間である。液体からガスを分離する際の
温度は、３０℃である。本質的に硫酸半エステルを含有
する液体毎時１，１９０重量部が取り出され、そしてＮ
ａ０ＩＩＳＯ重量％を含有する水酸化ナトリウム水溶液
毎時２２７重量部および水毎時３７３重量部を使用して
中和□された。中和の後に得られたエーテルサルフェー
トペーストの１．４−ジオキサン含量は、エーテルサル
フェートｔｏｏ％に関して０．０１２３重量％である。

例５ 操作は、比較例りに記載されたと同様であるが、ただし
、毎時１０重量部の水、すなわち使用された脂肪アルコ
ールオキシエチレートに関して１．０４重量％の水が、
本質的に硫酸半エステルを含有する再循環された液体に
、冷却後そして中和に送られる部分を除去しそして次い
で静的混合機において強力に混合された後に添加される
。液体とガスとの分離における温度は、標準状態の大気
圧下で３０℃である。平衡の確立後、サイクロンを出る
本質的に硫酸半エステルを含有する液体中には水０．９
重量％が測定された。中和において添加された水は、対
応する量だけ減少している。かくして得られたエーテル
サルフェートペーストにおいてはエーテルサルフエ−）
１００％に関して０．００２３重量％の１．４−ジオキ
サンが測定された。

比較例Ｅ 操作は、比較例Ａにおけると同様であるが、ただし、本
質的に硫酸半エステルを含有する冷却された液体毎時２
０，０００重量部が再循環され、そして流下フィルム型
反応器の下流に配置された急冷室に導入される。すなわ
ち使用された脂肪アルコールオキシエチレート１重量部
当たり１９．３重量部が再循環される。液体およびガス
の分離における温度は、標準状態の大気圧下に３０゛Ｃ
である。中和は、比較例Ａにおけると同様にして行われ
る。かくして、ペーストに関して７０重量％のエーテル
サルフェートを含有する水性ペーストが得られる。この
ペーストの１．４−ジオキサンの含量は、エーテルサル
フェート１００％に関して０．００ＳＯ重量％と測定さ
れた。

例６ 操作は、比較例Ｅにおけると同様であるが、ただし、水
毎時１９．５重量部、すなわち、使用された脂肪アルコ
ールオキシエチレートに関して１．９重量％が、本質的
に硫酸半エステルを含有する再循環された液体とジェッ
トを経て添加され、そして次いで静的混合機において強
力に混合された。液体およびガスの分離における温度は
、標準状態における大気圧で再び３０℃である。平衡が
確立された後に、サイクロンを出る本質的に硫酸半エス
テルを含有する液体中に水０．７重量％が測定される。

中和において添加される水は、対応する量だけ減少する
。かくして得られたエーテルサルフェートペースト中に
０．０００８重量％の１，４ジオキサンが測定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の液状アルカノールオキシエチレー
   トまたはアルキルフェノールオキシエチレートを、少な
   くとも１種の不活性ガスのほかにガス混合物に関して１
   ないし８容量％のガス状ＳＯ＿３を含有するガス混合物
   と、アルカノールオキシエチレートまたはアルキルフェ
   ノールオキシエチレート中のＯＨ基１モル当たりＳＯ＿
   ３０．９ないし１モルの割合で冷却下に接触せしめ、反
   応の終了後に液状反応混合物およびガスを互いに分離せ
   しめ、そして液状反応混合物を水性アルカリ金属水酸化
   物、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウムまたは置
   換水酸化アンモニウムで中和することによる硫酸化アル
   カノールオキシエチレートまたはアルキルフェノールオ
   キシエチレートの製造方法において、上記反応混合物に
   ＳＯ＿３との反応の終了後であるが、液状反応混合物お
   よびガスの分離の前に、使用されたアルカノールオキシ
   エチレートまたはアルキルフェノールオキシエチレート
   に関して、０．１ないし５重量％の、次の化合物：すな
   わち、水、エタノール、プロパノール−１、プロパノー
   ル−２およびｎ−ヘプタンのうちの少なくとも１種を混
   合しそして液体とガスとの分離の際の温度を２０ないし
   ６０℃とすることを特徴とする上記硫酸化アルカノール
   オキシエチレートまたはアルキルフェノールオキシエチ
   レートの製造方法。 ２、使用されたアルカノールオキシエチレートまたはア
   ルキルフェノールオキシエチレート毎時１重量部につき
   、ＳＯ＿３との反応およびガスの分離後に得られた液状
   反応混合物毎時０．５ないし１００重量部を冷却し、再
   循環しそしてＳＯ＿３との反応の終了後の反応混合物に
   添加するという方法において、請求項１において挙げた
   化合物の少なくとも１種を上記の再循環された液状反応
   混合物に混合する請求項１記載の方法。 ３、混合される化合物として水を使用する請求項１また
   は２に記載の方法。 ４、使用されたアルカノールオキシエチレートまたはア
   ルキルフェノールオキシエチレートに関して０．２ない
   し２重量％の、請求項１において挙げた化合物の少なく
   とも１種を反応混合物に添加する請求項１ないし３のう
   ちのいずれかに記載の方法。 ５、液状反応混合物およびガスの分離の際の温度を２５
   ないし４５℃とする請求項１ないし４のうちのいずれか
   に記載の方法。 ６、アルカノール部分に８ないし１８個の炭素原子を有
   する少なくとも１種のアルカノールオキシエチレートを
   使用する請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。 ７、１ないし６個の−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−基を有する
   少なくとも１種のアルカノールオキシエチレートまたは
   アルキルフェノールオキシエチレートを使用する請求項
   １ないし５のうちのいずれかに記載の方法。 ８、ガス混合物に関して１．５ないし５容量％のガス状
   ＳＯ＿３を含有するガス混合物を使用する請求項１ない
   し７のうちのいずれかに記載の方法。 ９、請求項１において挙げた化合物の反応混合物への添
   加から中和までの平均滞留時間が１ないし３０分間であ
   る請求項１ないし８のうちのいずれかに記載の方法。 １０、使用されたＳＯ＿３含有ガス混合物の１容量部当
   たり少なくとも１種の不活性ガス０．５ないし３容量部
   を、ＳＯ＿３との反応の終了後であるが、しかし液状反
   応混合物およびガスの分離の前に、反応混合物に添加す
   る請求項１ないし９のうちのいずれかに記載の方法。