JPH02133490A - シリコーンシーラント製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、末端をアルコキシシルエチレン基でブロッ
クされたポリジオルガノシロキサン、アルコキシ官能性
架橋剤及びチタン触媒を含んでなる、湿分への暴露によ
って硬化するシリコーンシーラントに関する。

アルコキシシルアルキレン基を末端基とするポリジオル
ガノシロキサン、アルコキシ架橋剤及びチタン触媒を有
するシリコーンシーラントのモジュラスは、標準のトリ
アルコキシシルエチレン末端ブロック基の代りにトリア
ルコキシシルアルキレン基とビニル基との組み合わせを
末端ブロック基として有するポリジオルガノシロキサン
を使用して低下させることができる。

この発明は、アルコキシ末端ブロック基を有するポリジ
オルガノシロキサンと、アルコキシ官能性架橋剤及び／
又は連鎖延長剤と、そしてチタン触媒とを含有してなる
シリコーンシーラントを製造する方法であって、（Ａ）
湿分の不存在下に、（１）次式の重合体、すなわち、 （この式中、各Ｒは脂肪族不飽和がなく且つ、炭素原子
数１〜１８個の一価炭化水素基、−価ハロ炭化水素基及
び−価シアノアルキル基からなる群より選択された少な
くとも１種の基であり、各りはビニル基と次式、すなわ
ち、 Ｒ。

■ （Ｒ”　０）ｚ−、ＳｉＺ なる式の基（式中、各Ｒｒｒはメチル基、エチル基、プ
ロピル基及びブチル基からなる群より選択された少なく
とも１種の基であり、Ｚは二価の炭化水素基又は二価の
炭化水素基とシロキサン基との組み合わせであり、ｍは
０又はｌである）からなる群より選択され、Ｄのビニル
基の量は末端ブロンク基りの総量の３〜４０％であり、
そしてＸは当Ｓ亥重合体の粘度が２５°Ｃにおいて０．
５〜３０００Ｐａ−ｓになるような値である）なる式の
重合体１００重量部と、（２）次式、すなわち、 Ｒ’　＠５ｉ（ＯＲ”　）４−ａ （式中、Ｒ′はメチル基、エチル基、プロピル基、フェ
ニル基及びビニル基からなる群より選択され、Ｒｌ／は
上で定義されているとおりであり、ａは０゜１又は２で
ある）の架橋剤０．１〜１４重量部と、（３）チタン触
媒０．２〜６重量部と、そして（４）任意的な充填剤と
を混合し、（Ｂ）この混合物を湿分の不存在下に貯蔵し
て、湿分の不存在下において安定であって且つ調節可能
なモジュラスを有するシーラントを得ることを包含して
いる方法に関する。

この発明の方法は、貯蔵寿命が長く且つ様々なモジュラ
ス値を与えるように配合することのできる湿分硬化性シ
リコーンシーラントの製造を可能にする。モジュラスは
、上記（１）の重合体のアルコキシシルアルキレン末端
ブロック基とビニル末端ブロック基との比率を調節して
調節される。

重合体（１）を生成するのに使用されるアルコキシシル
アルキレン末端キャップ用組成物の量が減少スルニつれ
て、総末端ブロック基に対するビニル基の比率は上昇し
、製造されたシーラントのモジュラスは低下する。

この発明の方法は、次式の重合体、すなわち、（この式
中、各Ｒは脂肪族不飽和がなく且つ、炭素原子数１〜１
８個の一価炭化水素基、−価ハロ炭化水素基及び−価シ
アノアルキル基の群の基であり、各りはビニル基と次式
、すなわち、Ｒ。

（Ｒ”０）３−１ＳｉＺ なる式の基（式中、各ＲＩＩはメチル基、エチル基、プ
ロピル基及びブチル基からなる群より選択された少なく
とも１種の基であり、Ｚは二価の炭化水素基又は二価の
炭化水素基とシロキサン基との組み合わせであり、ｍは
０又は１である）からなる群より選択され、Ｄのビニル
基の量は末端ブロック基りの総量の３〜４０％であり、
そしてＸは当該重合体の粘度が２５°Ｃにおいて０．５
〜３０００Ｐａ−ｓになるような値である）なる式の重
合体を使用する。

Ｒは、シリコーンシーラント材料で有用であることが知
られている炭素原子数１〜１８個の一価炭化水素基、−
価ハロ炭化水素基又は−価シアノアルキル基のうちのい
ずれでもよい。好ましい基は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、フェニル基及びトリフルオロプロピル基であ
る。Ｚは、二価の炭化水素基、又は二価の炭化水素基と
シロキサン基との組み合わせである。二価の炭化水素基
は、二価のアルキレン基又はアリーレン基の形の炭素原
子数２〜１５個の基、例えばエチレン基、プロピレン基
、ヘキシレン基、フェニレン基及び好ましいＺは、次式
、すなわち、 １１１１ＲＲｔｌＨ （式中、Ｒは上で定義されているとおりであり、ｂは０
又は１、Ｃは１〜６である）により表すことができる。

上記（１）の重合体は、次式、すなわち、ＲＲＲ ＶｉＳｉＯ（ＳｉＯ）ＸＳｉＶｉ　　　　　　　（１）
ＲＲＲ のビニル基で末端をブロックされたポリジオルガノシロ
キサン（この式中、各Ｒは上で定義されたとおりであり
、Ｖｉはビニル基であり、Ｘは上で定義されているとお
りである）を、次式、すなわち、 ＲＲＨＨＲ。

１１Ｓｉ−（０−５ｉ）　ｃ−Ｃ−Ｃ−３ｉ（ＯＲ″）
ｌ−、（ＩＩ　）ＲＲＩＩＨ の末端キャップ用組成物（この式中、Ｒｒｒ及びｍは上
で定義されているとおりであり、Ｃは１〜６である）と
反応させて調製することができる。この末端キャップ用
組成物は、（Ａ）次式、すなわち、 の組成物（ａ）（式中、Ｒ、Ｒ’″及びｍは上で定義さ
れたとおりである）１モルを、２モルより多くの、次式
、すなわち、 ＲＲ １１Ｓｉ　（０−Ｓｉ）ｃＨ Ｒ１’１ の組成物（ｂ）（式中、Ｒ及びＣは上で定義されたとお
りである）と、白金触媒の存在下で混合しそして反応さ
せ、次いで、（Ｂ）生成物から過剰の組成物（ｂ）を任
意的にストリッピングして、上に示された式の末端キャ
ップ用組成物を得ることを包含している方法によって製
造することができる。好ましい末端キャップ用組成物は
、Ｃが１に等しくそしてｍが０に等しい場合に得られる
組成物である。上記の末端キャップ用組成物、その製造
方法及びそれをアルコキシ官能性シラン架橋剤とチタン
触媒とを有するシリコーンシーラントの製造に用いるこ
とは、本願の譲受人に譲渡された１９８８年１月２８日
堤出の米国特許出願第１４８１９６号明細書に教示され
ている。末端をビニル基でブロックされたポリジオルガ
ノシロキサン（１）と末端キャップ用組成物（ＩＩ）と
の上記の反応から製造された重合体は、次式により表す
ことができる。

この式中、各Ｒ，Ｒ”　、Ｖｉ　　、ｍ、ｃ及びＸは上
で定義されているとおりであり、ｄ及びｅは、ｄが平均
してｄとｅとの合計の３〜４０％になるように選ばれる
。

末・端をビニル基にブロックされたポリジオルガノシロ
キサン（１）と反応させるために使用される末端キャッ
プ用組成物（ＩＩ）の量は、モル基準で所望の数のビニ
ル末端ブロック基が組成物（ＩＩ）からのアルコキシシ
ルエチレン末端ブロック原子団で直換されるように選ば
れる。−例として、末端キャンプ用組成物（ＩＩ）が次
式、すなわち、ＭｅＭｅ）ＩＨ の組成物（この式中、Ｍｅはメチル基である）であり、
そして末端をビニル基にブロックされたポリジオルガノ
シロキサン（Ｉ）が２５°Ｃにおいて約５５Ｐａ−ｓの
粘度を有するポリジメチルシロキサンである場合には、
使用する末端ブロック剤の量に対する末端ブロックの度
合は次の関係から推定することができる。

０．９ ０．８ ０．７ ０．６ ０．５ 上記の重合体は、−緒に反応する水素原子及びビニル基
の位置が逆になっている同様のシロキサン及びシランを
使用して製造することもできる。

式Ｒ’　ｍ５ｉ（ＯＲ”　＞４−ａの架橋剤（２）（式
中、Ｒ′はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル
基及びビニル基からなる群より選択された少なくとも１
種の基であり、Ｒｒｒは上で定義されているとおりであ
り、ａは０．１又は２である）は、湿分スキャベンジャ
−として且つモジュラス調節剤として加えられる。これ
らのアルコキシシラン及びそれらの製造方法は周知であ
る。架橋剤の量は、好ましくは０．１〜１４重量部であ
り、２〜８重量部が最も好ましい。ａが２である場合に
はこのシランは連鎖延長剤であり、この場合、重合体（
１）は架橋も連鎖の延長も起こるように末端をトリアル
コキシ基でブロックされていることが好ましい。

この発明の重合体が存在している場合にはその重合体自
身の官能性のために架橋剤を使用せずに有用なシーラン
トを製造することが可能であるが、実用上の観点からは
、架橋剤はシーラントの優れた保存寿命に寄与するとい
う点で有用である。それはまた、硬化したエラストマー
シーラントにおける架橋の度合を調節するのにも有用で
あって、三官能性架橋剤がより多くなるとより硬質のよ
り伸びの少ないエラストマーになり、その一方、二官能
性架橋剤がより多くなると連鎖延長剤として作用して、
より軟質のより伸びの多いエラストマーが得られる。

この発明のシーラントは、チタン触媒（３）を使用する
ことによって硬化させられる。チタン触媒は、アルコキ
シ基含有シロキサン又はシランの湿分に誘発される反応
を触媒するのに有効であることが知られている触媒のう
ちのいずれでもよい。

好ましいものは、例えば、ナフテン酸チタンや、テトラ
ブチルチタネート、テトラ−２−エチルへキシルチタネ
ート、テトラフェニルチタネート、トリエタノールアミ
ンチタネートのようなチタンエステルや、米国特許第３
２９４７３９号明細書に記載された化合物の如きオルガ
ノシロキシチタン化合物や、米国特許第３３３４０６７
号明細書に記載されているようなβ−ジカルボニルチタ
ン化合物、といったようなチタン触媒である。好ましい
触媒には、テトラブチルチタネート、テトライソプロピ
ルチタネート、ビス（アセチルアセトニル）ジイソプロ
ピルヂタネート及び２．５−ジイソプロポキン−ビスエ
チルアセトアセテートチタンが含まれる。

触媒の量は、重合体（１）　１００重量部につき、０．
２〜６．０の重量部である。好ましいのは、０．５〜３
．０重量部である。

有用なシリコーンエラストマーシーラントは、標準的に
は、成分の一つとして充填剤を使って製造される。これ
らの充填剤は当該産業において周知である。それらは混
合物に加えられて、硬化後のシーラントの物理的性質を
調節するように重合体を強化する。強化用充填剤（成分
（４））、例えばフユームドシリ力、沈降シリカ及びケ
イソウ土のようなものは、シーラントに最高の物理的強
度を与えるために用いられる。強化用充填剤は一般には
、約５０〜７００ｒｒｆ／ｇの表面積を有する非常に細
かい粒子であると認められている。これらの充填剤は、
充填剤表面を処理せずに使用してもあるいは充填剤表面
を処理して使用してもよく、表面処理は、充填剤表面が
シーラント中の重合体及び他の成分と適当に反応するよ
うにそれを改質するために用いられる。やはり強化効果
を与える沈殿により製造されそして約２Ｏｎ（／ｇの表
面積を有する炭酸カルシウム充填剤が、現在入手可能で
ある。

増量用充填剤、例えば二酸化チタン、ケイ酸ジルコニウ
ム、炭酸カルシウム、酸化鉄、粉末石英及びカーボンブ
ランクの如きものを使用してもよい。

充填剤の使用量は、明らかに、意図する用途に従って広
い範囲内で変えることができる。例えば、場合によって
はシーラントを充填剤なしに使用することができるが、
その物理的性質は非常に小さくなろう。強化用充填剤は
、−ｇには約５〜６０重量部の量で使用されて、引張強
さのような物理的性質を最大にする。増量用充填剤は、
平均の粒度が約１〜１０廂の範囲になるように細かく粉
砕される。増量用充填剤は、シーラントの性質を変える
ために、また場合によっては不透明にするために使用さ
れる。

この発明の方法は、１１節可能なモジュラスと良好な貯
蔵安定性とを有する改良されたシリコーンエラストマー
シーラントを製造するのに利用される。好ましい方法で
は、ビニル末端プロ・ンク基とアルコキシシルエチレン
末端ブロック基の両方を有する重合体（１）を、所望さ
れる場合には充填剤（４）と混合し、脱気して、そして
架橋剤（２）とチタン触媒（３）との脱気された混合物
を、湿分へ暴露することなしに加える。架橋剤（２）及
びチタン触媒（３）は別々に加えることができ、あるい
はそれらを−緒に混合してから混合物として加えること
ができる。それらは、均一混合物を得るために徹底的に
かき混ぜられる。この均一混合物は、次いで好ましくは
脱気され、それから貯蔵容器、例えばシーラントチュー
ブ内に封入されて、使用されるまで貯蔵される。もう一
つの方法では、末端をブロックされた重合体（１）を末
端キャンプ用組成物（ＩＩ）と混ぜ合わせ、次いで充填
剤、架橋剤及び触媒を加える。この混合物は貯蔵前に脱
気される。

この発明の方法により製造された組成物は、従来のアル
コキシ基で末端をブロックされた重合体を用いて製造さ
れた混合物と比べて改良された保存寿命を有する。この
発明の方法により製造された組成物は、使用された重合
体中の末端をブロックしているビニル基とアルコキシシ
ルアルキレン基との比率を調整することによって所望の
水率に調節することができるモジュラスを有する。この
発明の方法により製造された組成物を湿分にさらすと、
それは硬化してエラストマーのシリコーンを与える。当
該組成物は、充填剤を含有している場合、特にシーラン
トのモジュラスが重要である建築物の封止を行う際のよ
うに空隙や隙間に充填するためのシーラント材料として
有用である。

以下に掲げる例は例示のみを目的として提示するもので
あって、特許請求の範囲に正確に示された本発明を限定
するものと解すべきではない。部数は重量部数である。

斑−上 ２５°Ｃにおける粘度が約５５Ｐａ−ｓである末端をジ
メチルビニルシロキシ メチルシロキサン１００部を、第１表に示した部数の末
端キャンピング剤と反応させて、一連の重合体を調製し
た。この末端キャンピング剤は、一端にトリメトキシシ
ルエチレン基を有し且つ他端に水素原子を有するテトラ
メチルジシロキサンであった。反応は、触媒としてのジ
ビニルテトラメチルジシロキサンの塩化白金酸錯体をジ
メチルビニルシロキシ基で末端をブロックされたポリジ
メチルシロキサンで希釈して白金を０．７重量％にした
もの０．０１部の存在下で行わせた。反応混合物は２時
間かき混ぜて、次いで一晩熟成させた。

次に、重合体９２部を約２５０ｒｒｒ／ｇの表面積を有
するフユームドシリカ８部及び充填剤処理剤として２５
°Ｃにおける粘度が約０．ＩＰａ−ｓであり且つ６重量
％のヒドロキシ基を有する末端をヒドロキシル基でブロ
ックされたメチル（トリフルオロプロピル）ポリシロキ
サン１部と混ぜ合わせて、上記の重合体のおのおのから
シーラントを調製した。

この基剤を、次いで湿分の不存在下に３部のトチルトリ
メトキシシラン及び１部のテトラブチルチタネートと混
ぜ合わせた。この混合物を真空にさらして揮発分を除去
し、次いで貯蔵チューブに入れた。

貯蔵後、シーラントの試料をチューブから押出しそして
成形してテストシートを作り、そしてそれらを室温で１
週間大気にさらして硬化させた。

次に、硬化したシートから試験片を切取って試験を行っ
た。その結果を第１表に示す。ジュロメータ−硬度はＡ
ＳＴＭ　Ｄ　２２４０に従って試験し、そして引張強さ
及び伸びはＡＳＴＭ　Ｄ　４１２に従って試験した。

引張強さ／伸びは、極限の引張強さを破断点の伸びで除
した比率である。

第１表 ０．６　　　　　　　　　１８ ０．７　　　　　　　　２５ ０．８　　　　　　　　３２ ０．９　　　　　　　　　３９ １・０３８ １．１　　　　　　　　　４Ｑ ５０　（３，５２）　　　　　　０．４３７５　（５，
２７）　　　　　　０．６３８５　（５，９８）　　　
　　　０．７７１１５　（８，０９）　　　　　　１．
０２１１５　（８，０９）　　　　　　０．９９１２５
　（８，７９）　　　　　　１．１０登１，４ 全ての末端ブロック基がトリメトキシシルエチレン基で
ある重合体から調製されたシーラントを、約８９％のト
リメトキシシルエチレン末端キャップ基及び１１％のビ
ニル基末端キャップ基を有する重合体から調製されたも
のと比較した。

末端をビニル基でブロックされたポリジメチルシロキサ
ン１００部につき１．１部の末端キャツピング剤を使用
して、１００％がトリメトキシシルエチレン末端キャッ
プ基である重合体Ａを例１のとおりに調製した。ポリジ
メチルシロキサン１０ｏ部につき０．８部の末端キャツ
ピング剤を使用して、８９％がトリメトキシシルエチレ
ン末端ブロック基である重合体Ｂを例１のとおりに調製
した。

次に、末端をブロックされた重合体１００部、表面債約
１５Ｏｎ（／ｇのフユームドシリカ１０部、ジメチルジ
メトキシシラン９部及びテトラブチルチタネート１．６
部を例１と同じやり方で混合して、末端をブロックされ
た各重合体からシーラントを調製した。次に各シーラン
トを一連の試験にかけ、第２表に示した結果を得た。第
２表は、１００％がトリメトキシシルエチレン末端ブロ
ック基である重合体を用いて製造された従来技術のシー
ラントを、約８９％がトリメトキシシルエチレン末端ブ
ロック基である重合体を用いて製造されたこの発明のシ
ーラントと比較する。

押出し速度は、シーラントが９０ｐｓｉ（６，３３ｋｇ
／ｃ［１１）の圧力を受けている時に１部８インチ（３
，１７５ｍｍ）のオリフィスを通して１分で押出される
シーラントの重量である。

スキンオーバー時間は、表面に軽く当てた清浄な指先に
材料がもはや付着しない点まで硬化するのに要する時間
と定義される。硬化条件は２３°Ｃ及び５０％相対湿度
である。

不粘着時間は、硬化材料が不粘着性表面のフィルムを形
成するのに要する時間を分単位で表したものと定義され
る。試料は清浄な滑らかな表面へ広げられ、そして時間
測定が開始される。定期的に、新しい表面へポリエチレ
ンフィルムの清浄なストリップを載せ、そしてそれに１
オンス（２８，３ｇ）の重量をかける。４秒後、おもり
を取除き、ストリップを静かに引き剥す。ストリップが
試料からきれいに引き剥れる場合の時間を不粘着時間と
して記録する。

付着力試験は、指定された基材の表面からシーラントの
１インチ（２５，４ｍｍ）幅のストリップを剥すのに要
する力を測定する１８０°剥離試験である。

シーラントは清浄にされた基材へ約０．０７５インチ（
１，９０５ｍｍ）の厚さの層で適用され、１枚の下塗り
されたアルミニウムスクリーンが補強材として加えられ
、そしてシーラントのもう一つの層が加えられる。シー
ラントの硬化後、１インチ（２５，４ｍｍ）幅のストリ
ップを切取って試料とし、そして一端を基材とシーラン
トとの界面で基材から切離す。

できたタブを引張試験機に取付け、そしてストリップを
基材から剥す。凝集破壊の割合は、剥離した面積のうち
の破壊が接着布１で起こり且つ界面の接着剤と基材との
間では起こらなかった割合（％）である。

第２ 押出し速度（ｇ／ｍ１ｎ） スキンオーバー時間（ｍｉｎ） 不粘着時間（ｍｌｎ） 付着力／凝集破壊 （ポンド／インチ（ｋｇ／ｃ＋ｎ））／　（％）陽極酸
化アルミニウム ステンレス日 ガラス ５０’Ｃで１週■程Ｉ或後 押出し速度（ｇ／ｍ１ｎ） スキンオーバー時間（ｍｉｎ） 不粘着時間（ｍｉｎ） ジュロメータ−硬度（ショアーＡ） 極限伸び（％） 引張モジュラス（ｐｓ　ｉ叫／ｃｎＴ））極限 １００％伸び率において 表 １．５（０，２７）１０　１Ｂ（３，２）／１００２　
　（０，３６）１０　１６（２，９）／１００８　　（
１，４）／３０　１７（３゜０）／１００４０８（２８
，７） ７９（５，６） ２８４　（２０，０） ５０３．６） 第２表（−ｙｊき） 一重倒本ダー 一重合体旦− ５０°Ｃで３週間熟成後 押出し速度（ｇ／ｍ１ｎ） スキンオーバー時間（ｍｉｎ） 不粘着時間（ｍｉｎ） ジュロメータ−硬度（ショアーＡ） 極限伸び（％） 引張モジュラス（ｐｓ　ｉ　（ｋｇ／（：Ｉｆｆ）　）
極限 １００％伸び率において 本、Ｌヒ串郊１１ ３５１　（２４，７） ８３（５，８） １９５（１３，７） ５３（３，７）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルコキシ末端ブロック基を有するポリオルガノシ
   ロキサンと、アルコキシ官能性架橋剤及び／又は連鎖延
   長剤と、そしてチタン触媒とを含有してなるシリコーン
   シーラントを製造する方法であって、 （Ａ）湿分の不存在下に、 （１）次式の重合体、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式中、各Ｒは脂肪族不飽和がなく且つ、炭素原子
   数１〜１８個の一価炭化水素基、一価ハロ炭化水素基及
   び一価シアノアルキル基からなる群より選択された少な
   くとも１種の基であり、各Ｄはビニル基と次式、すなわ
   ち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる式の基（式中、各Ｒ″はメチル基、エチル基、プロ
   ピル基及びブチル基からなる群より選択された少なくと
   も１種の基であり、Ｚは二価の炭化水素基又は二価の炭
   化水素基とシロキサン基との組み合わせであり、ｍは０
   又は１である）からなる群より選択され、Ｄのビニル基
   の量は末端ブロック基Ｄの総量の３〜４０％であり、そ
   してｘは当該重合体の粘度が２５℃において０．５〜３
   ０００Ｐａ．ｓになるような値である）なる式の重合体
   １００重量部と、 （２）次式、すなわち、 Ｒ′＿ａＳｉ（ＯＲ″）＿４＿−＿ａ （式中、Ｒ′はメチル基、エチル基、プロピル基、フェ
   ニル基及びビニル基からなる群より選択され、Ｒ″は上
   で定義されているとおりであり、ａは０、１又は２であ
   る）の架橋剤０．１〜１４重量部と、 （３）チタン触媒０．２〜６重量部と、そして （４）任意的な充填剤とを混合し、 （Ｂ）この混合物を湿分の不存在下に貯蔵して、湿分の
   不存在下において安定であって且つ調節可能なモジュラ
   スを有するシーラントを得ることを包含している、上記
   の方法。 ２、請求項１記載の方法により製造されたシーラント。