JPH02138325A - 二元硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、紫外線への暴露によって硬化させることが
でき且つまた室温において湿分への暴露により硬化する
能力を有するコーティング組成物に関する。室温で硬化
する能力は、コーティングされた基材の全ての領域を紫
外線に暴露する可能性が非常におぼつかなく、非常に実
際的でないためにそれは不可能であると言われかねない
コーティング用途に用いられるのを可能にする特性を有
するコーティング組成物を提供する。紫外線への暴露な
しに硬化するこの硬化プロセスは、紫外線へ暴露される
ことなく起こる硬化、すなわち紫外線が基材へ向けられ
る時に照射の陰で又は暗部領域で硬化することを意味す
る「陰所硬化（ｓｈａｄｏｗｃｕｒｅ）　Ｊ又は「暗所
硬化（ｄａｒｋ　ｃｕｒｅ）　Ｊと名づけることができ
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕紫外線
への暴露によって硬化する組成物は、今日商業的に使用
されているそのような材料の数はまだ比較的少ないにも
かかわらず、当業界ではよく知られている。紫外線への
暴露によっても、そしてまた別の機構によっても、例え
ば熱によっても硬化する、当業界に知られているそのよ
うな組成物の数は、更に一層少ない。二つの機構によっ
て硬化する組成物は、二元硬化（ｄｕａｌ　ｃｕｒｅ）
すると言われる。

紫外線への暴露により、そして湿分への暴露により硬化
する組成物、すなわち二元硬化組成物も、リーン（Ｌｉ
ｅｎ）らにより１９８５年７月９日発行の米国特許第４
５２８０８１号明細書に示されたように、当業界では公
知である。リーンらは、アクリル官能性ジアルコキシ又
はジアリールオキシシリル基を末端基とするポリオルガ
ノシロキサン、有効量の光増感剤、及びシリコーン湿分
硬化触媒を含有する二元硬化するシリコーン組成物を記
載する。リーンらのこれらの組成物は、トリメチルシリ
ル基を末端基とするシリコーン油を含有することもでき
る。リーンらはそれらの物質を、硬化して軟質ゲル様物
質又は軟質ゴム様物質になると述べている。

リーンらの明細書の実施例においては、硬化物質は、シ
リコーン油Ｏ％で軟質ゴム様物質であるのに対しシリコ
ーン油７０％ではクリープする傾向を示すが流動はしな
い非常に軟質の粘着性ゲルであると明示されている。

本発明の目的は、二元硬化機構を有する組成物、すなわ
ち紫外線への暴露により硬化し且つまた湿分への暴露に
よっても硬化する組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕この発明は
、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含んでなる組成物に関す
る。

（Ａ）１分子当りに、Ｓｔ　−Ｃ結合を介してケイ素原
子に結合したアクリルアミド原子団官能性を有する少な
くとも２個の原子団と、平均して２０個以上１５００個
未満のシロキサン単位とを有し、アクリルアミド原子団
官能性を有する原子団以外のケイ素原子に結合した有機
基がメチル基、エチル基、プロピル基、及びフェニル基
からなる群より選択されている、少なくとも１０重量％
のアクリルアミドポリオルガノシロキサン。

（Ｂ）１個の末端基につきＳｉ　−０結合を介してケイ
素原子に結合した２個のアルコキシ基とＳｉ　−Ｃ結合
を介してケイ素原子に結合した１個のメタクリレート原
子団とがある末端基を有し、且つ、１分子当りに平均し
て３５０個未満のジオルガノシロキサン単位を有し、こ
れらのジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン
単位、ジフェニルシロキサン単位、及びメチルフェニル
シロキサン単位より選択されていて有機基の少なくとも
５０％がメチル基である、少なくとも２０重量％のポリ
ジオルガノシロキサン。

（Ｃ）成分（Ａ）及び（Ｂ）と相容性である、０．５〜
１０重景％の光反応開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔ
ｏｒ）。

（Ｄ）当該組成物を紫外線に暴露した後に湿分へ暴露し
た場合に硬化反応を引き起こすのに十分なだけの触媒量
の有機チタネート。

アクリルアミドポリオルガノシロキサン（Ａ）は、少な
くとも２０個のシロキサン単位であって、１５００個は
どのシロキサン単位を含有する。これらのシロキサン単
位は、Ｓｉ　−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した少
なくとも２個のアクリルアミド官能基を有する。このア
クリルアミド官能基は、重合体鎖の末端ケイ素原子上に
あってもよく、あるいは重合体鎖に沿ったケイ素原子上
のペンダントであってもよい。ポリオルガノシロキサン
のケイ素原子に結合した残りの有機基は、メチル基、エ
チル基、プロピル基、又はフェニル基であって、経済的
理由のためメチル基が好ましく、メチル基とフェニル基
との組合わせは反応性希釈剤及び光反応開始剤と相容性
組成物を提供するために有効でありうる。アクリルアミ
ド官能性ポリジオルガノシロキサンは、１９８６年８月
２６日発行のバラプラス（Ｖａｒａｐｒａｔｈ）の米国
特許第４６０８２７０号明細書から当業界では公知であ
って、このバラプラスの米国特許明細書はアクリルアミ
ド官能性を有するポリオルガノシロキサンとそのような
重合体を製造する方法とを示す。本発明において有用で
あるポリオルガノシロキサンは、２０〜１５００のシロ
キサン単位と少なくとも２個のアクリルアミド原子団と
を有するポリオルガノシロキサンである。シロキサン単
位には、ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサ
ン単位、メチルフェニルシロキサン単位、トリメチルシ
ロキシ単位、フェニルシルセスキオキサン単位、プロピ
ルシルセスキオキサン単位、メチルシルセスキオキサン
単位、メチルエチルシロキサン単位、ジメチルフェニル
シロキシ単位、及び次の式、すなわち、 Ｒ／１ ＺＡＮ　（Ｑ’八へ）　、、ＱＳｉＯ＋５−ａｔ　／ｚ
（この式中、Ｚは水素（Ｈ）又はＲであり、Ｒは一価の
炭化水素基であり、Ｒ′はメチル基又はフェニル基であ
り、Ｑ及びＱ′は二価の炭化水素基（Ｈ）又はＣ１０で
ある）を有するアシル基であり、ａはｌ又は２、そして
ｂは０又はｌである）のシロキサン単位を含めることが
できる。−価の炭化水素基Ｒは、アルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、及びオクチル基のようなものや、シクロヘキシル基の
ような脂環式基や、アリール基、例えばフェニル基、ベ
ンジル基、スチリル基、トリル基、及びキセニル基のよ
うなものや、ビニル基及びアリル基のようなアルケニル
基でよい、Ｑ及びＱ′は、例えばエチレン基、プロピレ
ン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基
、ヘキシレン基、オクチレン基、及びフェニレン基のよ
うな、二価の炭化水素基である。Ｑは好ましくはエチレ
ン基であり、Ｑ′は好ましくはプロピレン基又はイソブ
チレン基である。Ｂが水素である場合、上記のアシル基
はアクリロイル基であり、Ｂがメチル基である場合には
、上記のアシル基はメタクリロイル基である。分子量が
当該範囲の下限の方にある場合、例えばシロキサン単位
が５０〜２５０個であるような場合、及び低粘度が所望
の場合には、で末端をブロックされたポリジメチルシロ
キサンが好ましい。より大きな架橋密度が、例えばより
強靭な物質を作るために所望される場合には、ペンダン
トを含有する又はペンダントと末端アクリルアミド官能
基の両方を含有するポリジメチルシロキサンが好ましい
。本発明の組成物において好ましいポリジオルガノシロ
キサンは、二元機構によって硬化してより低分子量のポ
リジオルガノシロキサンを使用した場合よりも強靭な物
質であるコーティングとなる組成物を提供する。

ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）は、ジメチルシロキサ
ン単位、ジフェニルシロキサン単位、及びメチルフェニ
ルシロキサン単位を、平均して３５０個未満のシロキサ
ン単位、好ましくは１００個未満のシロキサン単位を供
給するように含有している。ポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）は、好ましくは、（γ−メタクリロキシアルキル
）ジメトキシシロキシ単位で末端をブロックされており
、このシロキシ単位中のアルキルは好ましくはプロピレ
ン基又はイソブチレン基である。（Ｂ）のこれらのポリ
ジオルガノシロキサンは、例えば、末端をヒドロキシル
基でブロックされたポリジオルガノシロキサンと、Ｔ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はＴ−メ
タクリロキシイソブチルトリメトキシシランのようなシ
ランとを、触媒量のアルコール性水酸化カリウムの存在
下で混合して調製することができる。このプロセスを行
なう間は重合防止剤を用いることが推奨され、重合防止
剤にはフェノチアジンやｐ−メトキシフェノールのよう
な化合物を含めることができる。

完全な反応を保証するためには、シランを理論量よりや
や過剰に、例えば１０重量％過剰にすることが推奨され
る。上記成分は混合され、そして加熱されて、化学量論
的量のメタノールが除去される（例示されたこの方法で
は）。化学量論的量のアルコールを除去してから、結果
として得られた混合物を酢酸で中和する。（Ｂ）のポリ
ジオルガノシロキサンは、次の一般式、すなわち、（こ
の式中、Ｂは水素（Ｈ）又はメチル基であり、Ｑ′はプ
ロピレン基又はイソブチレン基のような二価のアルキレ
ン基であり、Ｒ′はメチル基、エチル基又はプロピル基
のようなアルキル基であり、各Ｒ＃はメチル基又はフェ
ニル基であり、そしてｎは３５０未満の平均値である）
を有する。結果として得られた、ここに明らかにされた
方法から作られたポリジオルガノシロキサン（Ｂ）は、
過剰で使用されるのでいくらかの未反応シランを含有し
ていてもよい、そのような過剰量は通常２０重量％未満
の範囲であるから、この発明の組成物は過剰のシラン、
例えばこの方法の生成物の重量に基づいて５〜１５重景
％過剰のシランを含むことができる。

光反応開始剤（Ｃ）は、（Ａ）及び（Ｂ）を組み合わせ
たものと相容性であり且つ有機チタネートの存在下にお
いて機能を果す開始剤である。これらの組成物において
有効である光反応開始剤には、 Ｃｈ）Ｉｓ−Ｃ（０）Ｃ（ＣＩｊ）ｚ−ＯＲ。

及び、ベンゾインメチルエーテルが含められる。

（Ｄ）の有機チタネート触媒は、当該組成物のために湿
分硬化性を提供し、そしてそれは、慣用的な有機チタネ
ート類、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラ
ブチルチタネート、ビス（アセチルアセトネート）ジイ
ソプロビルチタネ−１、及びビス（エトキシアセチルア
セトネート）ジイソプロピルチタネートのようなものの
うちのいずれでもよい。有機チタネートの量は、組成物
を紫外線へ暴露後に大気湿分へ暴露した場合にこの組成
物を触媒するのに十分足りる量であるべきである。従っ
て、紫外線によって何らかの反応を被るいずれの有機チ
タネートも、陰になった領域でそれが硬化反応を引き起
こす能力をなくす場合には、適当ではあるまい。また、
有機チタネートの量は、紫外線硬化機構に影響を及ぼす
ほど多くすべきではない。有機チタネートの好ましい範
囲は、組成物の合計重量に基づいて０．０５〜１重量％
である。好ましい有機チタネートは、テトラブチルチタ
ネートである。

この発明の組成物は、組成物の粘度を低下させ且つより
強靭な硬化膜及びコーティングを捉供する反応性希釈剤
を含有することができる。反応性希釈剤は、組成物の残
りの成分と相容性でなければならず、またそれらが硬化
生成物の一部となるように硬化プロセスの間に反応しな
（てはならない。これらの組成物にとって特に有効であ
ることが分っている反応性希釈剤には、イソボルニルア
クリレート、シクロへキシルアクリレート、及び２−エ
チルヘキシルアクリレートが含められる。

これらの組成物は、少量の、例えば組成物の重量に基づ
いて１０重量％までの、多官能性アクリレートを含有す
ることもできる。反応性希釈剤は、上記のアクリレート
類の混合物でもよい。

本発明の組成物は、２種類の光硬化性重合体、すなわち
アクリルアミド官能性ポリオルガノシロキサンとメタク
リロキシ官能性ポリジオルガノシロキサンとを有する。

この２種類の重合体を組み合わせたものは、紫外線へ暴
露された場合に、メタクリロキシ官能性ポリジオルガノ
シロキサンだけを含有している組成物よりも速く硬化す
る。メタクリロキシ官能性ポリジオルガノシロキサンは
、湿分硬化する能力を有する原子団を供給するので必要
とされる。本発明の組成物はまた、硬化して透明物質に
なる。この特性は、物質が共反応する場合に観測される
が、もしそうでなければそれらは反応した場合に不相容
性であろう。２種類の官能性重合体が共反応しないなら
ば、それらが少しでも硬化する場合には、硬化生成物は
結果として曇ったあるいは不透明な物質になろう。

本発明の組成物は、無溶剤であること、粘度が低いこと
、そして硬化して低温柔軟性を示す軟質物質になること
を含む性質を兼ね備えたものである。無溶剤であり且つ
粘度が低いことは、特にそれらが二元硬化、すなわち紫
外線硬化及び湿分硬化する場合、また結果として得られ
た硬化膜及びコーティングが低温柔軟性を有する場合に
は、例えばプリント回路板のためのコンフォーマルコー
ティングとして有用であるようなコーティングにとって
望ましい組み合せである。

本発明の組成物は、プリント回路板あるいはプリント配
線板（これらの専門用語はそれを用いる人の好みによる
）のためのコンフォーマルコーティングとして特に有用
である。本発明の目的上は、これらの専門用語は互換性
がある。これらのプリント板にとって特に有用なコーテ
ィングである組成物は粘度が低く、そのためプリント板
に浸漬被覆又は吹付被覆し、そして硬化させて受は入れ
可能な強靭コーティングにすることができる。これらの
組成物は、２５℃における粘度が０．０７〜０．２Ｐａ
−ｓの範囲であり、そして、少なくとも２０重量％の成
分（Ａ）、すなわち重合体末端にアクリルアミド官能基
を有するポリジメチルシロキサンと、少なくとも２０重
量％の成分（Ｂ）、すなわち、アルコキシ基とメタクリ
レート原子団の両方を含有している末端基であって１個
の末端基につき、Ｓｉ　−０結合を介してケイ素に結合
したアルコキシ基が２個そしてＳｉ　−Ｃ結合を介して
ケイ素に結合したメタクリレート原子団が１個ある末端
基を有し、且つ１分子当りに３５０個未満のジオルガノ
シロキサン単位を有し、これらのジオルガノシロキサン
単位がジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン
単位、及びメチルフェニルシロキサン単位からなる群よ
り選択されていてこれらのジオルガノシロキサン単位の
有機基のうちの少なくとも５０％がメチル基である、ポ
リジオルガノシロキサンと、少なくとも２０重量％の、
次の群、すなわちイソボルニルアクリレート、シクロへ
キシルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレ
ートからなる群より選択された反応性希釈剤と、０．５
〜１０重量％の、上記（Ａ）及び（Ｂ）と相容性の光反
応開始剤と、０．０５〜１重量％の有機チタネートとを
含んでなる。この好ましい組成物は、２００ｍＪ／ｃ＋
ｆｌはどの少量の紫外線の照射への暴ｎ（窒素のような
不活性雰囲気中で）によって硬化し、そしてなお、陰に
なった領域又は暗い領域において、すなわち組成物が紫
外線へ暴露されていない所で湿分硬化する。これらの組
成物は、空気中で硬化するためには大量の紫外線を必要
とするが、窒素のような不活性雰囲気下ではたやすく硬
化する。そのほかの好ましい組成物は、１分子当りに平
均して２０〜１２５個のジメチルシロキサン単位を有す
るポリジメチルシロキサン（Ａ）と、１分子当りに平均
して１０〜５０個のジメチルシロキサン単位を有するポ
リジメチルシロキサンである（Ｂ）のポリジオルガノシ
ロキサンとを含有してなる組成物であって、反応性希釈
剤はイソボルニルアクリレートである。

紫外線源は、硬化を達成することができる限りは決定的
ではない。組成物に照射して硬化させるためには、広い
スペクトル波長の紫外線源を用いることが好ましい。多
くの紫外線源が商業的に入手可能である。

〔実施例〕

以下に掲げる例は、正確には特許請求の範囲に記載され
ている本発明を例示するものである。下記の例において
は、別設の記述がない限り、「部」は重量部を表わし、
粘度の測定値は２５℃におけるものである。組成物は、
下記の例においては、カルフォルニア、Ｍｏｕｎｔａｉ
ｎ　ＶｉｅｗのＵＶＥＸＳ、　Ｉｎｃ、より入手したＬ
ＣＵ　（実験室用硬化ユニット（ｌａｂｏ−ｒａｔｏｒ
ｙ　ｃｕｒｉｎｇ　ｕｎｉｔ））を使って大気雰囲気中
で硬化させた。このＬＣＵはステンレス鋼のベルトを有
し、硬化させるための試料はその上に置かれる。

このベルトの速度は３〜１４　ｆｔ／ｍａｉｎ（０，９
１〜４．３ｍ／＋ｗｉｎ）であった、このＬＣＤには、
出力が１インチ（２，５４ｃｎ＋）当り２００Ｗである
６インチ（１５，２４ｃｍ）の中圧水銀ランプが付いて
いた。照射量は、ベルトの速度とＬＣＵを通過する回数
とによって調節した。また照射量は、Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ　ＬｉｇｈｔＣｏｍｐａｎｙ製小型放射計を
使って測定した。

■土 ２．５部の２−ヒドロキシ−２−メチ′ルフェニルプロ
パノン（・光反応開始剤１）を３０部のイソボルニルア
クリレートと混合し、次にこれを、下記の平均式、すな
わち、 のポリジオルガノシロキサン（重合体Ａ）３０部（この
ポリジオルガノシロキサンのうちの１９部はＸ：ｌ’ｊ
’３０の平均値を有するものであり、１１部はＸが３０
０の平均値を有するものであった）、下記の平均式、す
なわち、 ＣＨ，品　誌　　　昌３ （この式中のｙは約１００の平均値を有する）のポリジ
オルガノシロキサン（重合体Ｂ　）　３７．３部、及び
テトラブチルチタネート０．２部と混合して、紫外線及
び湿分の両方によって硬化する組成物を調製した。結果
として得られた混合物の２５℃における粘度は、０．ｌ
Ｐａ−５であった。試験クーポンを、浸漬被覆しそして
１〜３ミル（０，０２５４〜０．０７６２ｍｍ）の膜を
作り、次いでこの被覆パネルに１回の通過により７５抛
Ｊ／ｄが照射される紫外線ランプの下を通過させ、それ
らを１５００ｍＪ／ｃ＋ｌＩの照射にさらして調製した
。これらの試験クーポンは、１インチ×３インチ（２，
５４ｃｍＸ７．６２Ｃ１ｌ）の銅クラッドＰＲ−４エポ
キシガラス積層体であった。またこれらは、被覆する前
に入念に清浄した。硬化した膜は、かなり良好な靭性を
有し、−６５℃における初期ヤング率は６Ｘ１０’Ｐａ
であった。被膜の熱膨張率は２８２ｐｐｍであった。ま
た被膜は、熱衝撃特性が優れており、１０００サイクル
以上の試験に合格した。この試験の１サイクルは、−６
５℃で３０分そして１２５℃で３０分であり、試験ター
ポンは一方の温度環境からもう一方の温度環境へ直接移
された。被膜に割れが現れた場合又は少しでも離層が生
じた場合に、破損が観察された。上記のように調製した
試験クーポンについてＡＳＴＭ　Ｂ１１７−７３に従い
塩水噴霧試験を行ない、試験クーポンは塩水噴霧室で１
００時間を超える試験に合格した。銅に腐食が生じ又は
被膜が軟化し、ふくれを生じ、割れ、もしくは離層した
場合に、破損が観察された。湿分硬化は、被覆したクー
ポンを暗所に１６時間とどまらせ、次いでクーポンから
被膜を剥して硬化を観察することによって測定した。

この例の組成物の被覆クーポンは、１６時間の間に硬化
した。

肛 重合体８４９部、重合体Ａ４０部、２．５部の光反応開
始剤１．１シて、トリメチルシロキシ単位、二酸化ケイ
素単位、ヒドロキシシルセスキオキサン単位、ジメチル
シロキサン単位、及び次の式、すなわち、 以下余白 ＣＨ３ の単位を有する樹脂共重合体１０部を混合して、紫外線
によって硬化する組成物を調製した。結果として得られ
た混合物の２５℃における粘度は、０．２２Ｐａ−ｓで
あった。試験クーポンを例１で説明したように調製し、
そして同じ試験を行なった。

この組成物は弱い材料であり、１０００回を超える熱衝
撃サイクル試験に合格し、１００時間を超える塩水噴霧
試験に合格し、そして−６５℃における初期ヤング率が
ｌＸ１０’Ｐａであった。被膜の熱膨張率は４１１１ｐ
ｐｍであった。この組成物には、強度が必須の条件でな
い埋込用材料又はカプセル封じ材料としての用途を見い
だすことができよう。この組成物に触媒量の有機チタネ
ート、例えばテトラブチルチタネートを加えれば、それ
は暗所で大気へ暴露した場合に硬化する（陰所硬化）。

貫主 ｙの値が約９０である重合体８３２．６５部、Ｘの値が
約３０である重合体Ａ　３２．６５部、イソボルニルア
クリレート３２部、２．５部の光反応開始剤１、及び０
．２部のテトラブチルチタネートを混合して、組成物（
配合物Ｘ）を調製した。もう一つの組成物（配合物Ｙ）
を、重合体Ａ６５．４部、イソボルニルアクリレート３
２部、２．５部の光反応開始剤１、及び０．２部のテト
ラブチルチタネートを混合して調製した。それぞれの配
合物をＱ−パネルに塗布して５ミル（０，１２７ｍｍ）
の未乾燥膜にした。被覆されたＱ−パネルを、空気中に
おいて１４ｆｔ／ｍ１ｎ（４，３ｍ／ｗｉｎ）の速度で
ＬＣＵからの紫外線へ暴露した。配合物Ｙは硬化するの
に４０回の通過を必要とし、その一方配合物Ｘはたった
４回の通過を必要とするだけであった。アクリルアミド
ポリオルガノシロキサンとメタクリロキシ／アルコキシ
ポリジオルガノシロキサンとを組み合せたものは、メタ
クリロキシ／アルコキシポリジオルガノシロキサンと同
じように空気中で１０倍達（硬化した。

以下余白 此１ｕ１１ ２．５部の光反応開始剤１を３９．５部のイソボルニル
アクリレートと混合し、次いで重合８８３５部及び、重
合体Ｂと同じ式の重合体であるがｙの平均値が約５０で
ある重合体２３部と混ぜ合わせて、組成物を調製した。

結果として得られた混合物の粘度は０．１７４Ｐａ−ｓ
であった。また試験クーポンは、１５０ｍＪ／ｃ４の照
射量を与える紫外線ランプの下を１回通過することによ
って硬化した。被膜の一６５℃における初期ヤング率は
８Ｘ１０”Ｐａであり、熱膨張率は２３６ｐｐｍであっ
た。試験クーポンは、１０００回の熱衝撃サイクル及び
１００時間を超える塩水噴ｎ試験に破壊することなく合
格した。ところが、暗所に１６時間保管した場合、これ
らの試験クーポンは硬化しなかった。

１較１ ２．５部の光反応開始剤を３７．３部のイソボルニルア
クリレート及び１０部の２−エチルヘキシルアクリレー
トと混合し、次いで重合体８５０部及びテトラブチルチ
タネート０．２部と混合して、組成物を調製した。結果
として得られた混合物の粘度は０．０８５Ｐａ−ｓであ
った。この組成物を使って試験クーポンを作った。これ
らの試験クーポンはその後、７５０ＩＩＩＪ／ｃ４の照
射量を与える紫外線ランプの下を１回通過することによ
って硬化した。被膜は、１０００回を超える熱衝撃サイ
クル及び１００時間を超える塩水噴霧試験に合格した。

硬化した組成物の膜の破断点引張強さは４４１８ｋＰａ
　、破断点伸びは３４２％であった。この組成物は湿分
硬化しなかった。

１較ｍ ２．５部の光反応開始剤１を２０部のイソボルニルアク
リレートと混合し、次いでこの混合物をｙの平均値が約
３００であることを除いて重合体Ｂと同じ式の重合体７
７．５部と混ぜ合わせて、組成物を調製した。結果とし
て得られた混合物の粘度は０．５Ｐａ−ｓであった。ま
たこの組成物は、７５０ｍＪ／　ｃＪの照射量を与える
紫外線ランプの下を１回通過して硬化した。硬化した膜
は弱いエラストマーであった。この組成物は湿分硬化し
なかった。

班↓ ｙの平均値が約６００であることを除いて重合体Ｂと同
じ式の重合体４８．７部、Ｘの平均値が約３５であるこ
とを除いて重合体Ａと同じ式の重合体４８．７部、２．
１部の光反応開始剤ｌ、及び０．５部のテトラブチルチ
タネートを混合して、組成物を調製した。この組成物を
アルミニウムパネルに塗布して、厚さ５ミル（０，１２
７ａ＊）の被膜を作った。この被覆パネルを１２００ｍ
Ｊ／ｃ＋１の照射量の紫外線に暴露したところ、組成物
は硬化して表面の曇り（ｓｍｅａｒｉｎｇ）を示す軟質
で可撓性の膜になった。大気に暴露して暗所で保管した
組成物は、１６時間未満で硬化した。このようにこの組
成物は、紫外線硬化及び湿分論断硬化を示す二元硬化組
成物であった。

トリメチルシロキシ未満ブロッキング単位と、９６．３
モル％のジメチルシロキサン単位と、３．５モル％の、
次の式、すなわち、 以下余白 のアクリルアミドシロキサン単位とを有し、１分子当り
に平均で約１０００個の単位を有するアクリルアミドポ
リオルガノシロキサン６７部、Ｘの平均値が３５である
ことを除いて重合体Ａと同じ式の重合体３０．４部、２
．１部の光反応開始剤１、及び０．５部のテトラブチル
チタネートを混合して、組成物（配合物Ａ）を調製した
。例４で説明したのと同じやり方で硬化させた膜は半硬
質固体であり、そしてそれには表面の曇りがあった。大
気に暴露して暗所に保管した組成物は、１６時間未満で
硬化した。このようにこの組成物は、論断硬化特性を有
する二元硬化組成物であった。

もう一つの組成物（配合物Ｂ）を、配合物Ａについて上
で説明したように調製したが、但しアクリルアミドポリ
オルガノシロキサンは、９５．２モル％のジメチルシロ
キサン単位と３．２モル％のアクリルアミドシロキサン
単位とを有し、そして１分子当りに平均で約１２５個の
シロキサン単位を有するものであった。この組成物は、
配合物Ａが硬化したのと同じ紫外線照射量で硬化したが
、半硬質の硬化生成物は配合物Ａの需外蝉硬化生成物よ
りも強靭な物質であった。この組成物も、暗所で大気へ
暴露した場合１６時間未満で湿分硬化した。

このようにこの組成物も、論断硬化特性のある二元硬化
組成物である。

別の組成物（配合物Ｃ）を、配合物Ｂについて上で説明
したように調製したが、但し上記のアクリルアミドポリ
オルガノシロキサンを４８．７部１．そして重合体Ａと
同じ一般式を有する重合体を４８．７部使用した。この
組成物は、紫外線（１２００１ＩＩＪ／Ｃｌ１ｌ）への
暴露により硬化して、紫外線硬化配合物Ｂから得られた
生成物と非常によく似た半硬質固体になった。この組成
物は、大気への暴露と暗所で１６時間保管することとに
よって硬化した。この組成物は、論断硬化特性を有する
二元硬化組成物である。

以下余白 倒」− １分子当り、に平均で約３００個のシロキサン単位を有
し且つ、末端ブロッキング単位としてトリメチルシロキ
シ単位を、また９８．７モル％のジメチルシロキサン単
位及び０．７モル％の例５において説明したアクリルア
ミドシロキサン単位を有するアクリルアミドポリオルガ
ノシロキサン６７部、Ｘの平均値が３５であることを除
いて重合体Ａと同じ式の重合体３０．４部、２．１部の
光反応開始剤１、並びに０．５部のテトラブチルチタネ
ートを混合して、組成物を調製した。この組成物を例５
におけるのと同じやり方でもって紫外線に暴露したけれ
ども、それは同じように急速には硬化せず、そして硬化
を達成するためには照射量は１８００ｍＪ／ｃＪに増加
した。硬化した膜は軟質で可撓性の固体であったが、そ
れには、アクリルアミドポリオルガノシロキサンのアク
リルアミド官能性の量が少な過ぎて良好な硬化を達成す
ることができていないことを示す油性表面があった。こ
の組成物を暗所で大気へ１６時間未満暴露したところ、
それは硬化した。

従ってこの組成物は、湿分論断硬化特性を有する二元硬
化組成物である。

貫ユ ２．５部の光反応開始剤１奄３０部のイソボルニルアク
リレートと混合し、次いでこの混合物を、ｙの平均値が
約１００である重合体８３７．３部、重合体Ａ２０部（
Ｘの平均値が約３００であるポリジオルガノシロキサン
６部及びＸの平均値が約３２であるもの１４部）、テト
ラブチルチタネート０．２部、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン１０部、並びに安定剤として２
００ｐｐｍのＰ−メトキシフェノールと混ぜ合わせて、
組成物を調製した。

この組成物は、粘度が約０．２Ｐａ−ｓであり、１２０
０ｍＪ／ｃｆｆｌの照射量の紫外線へ暴露すれば硬化し
、また大気へ暴露しそして暗所で１６時間未満保管され
て硬化した。この組成物は、プリント配線板のだめのコ
ンフォーマルコーティングとして有用である。硬化は空
気中ではゆっくりであり、また表面は十分には硬化しな
いので、紫外線で硬化させるためには窒素雰囲気が望ま
しい。

倒」− ２，５部の光反応開始剤１を３０部のイソボルニルアク
リレートと混合し、次にこれを、例７の重合体Ｂ３７．
３部、重合体Ａ３０部（Ｘの平均値が約３００であるポ
リジオルガノシロキサン９部及びＸの平均値が約３０で
あるもの２１部）、並びにテトラブチルチタネート０．
２部と混ぜ合わせて、組成物を調製した。結果として得
られた混合物は、粘度が０．ＩＬＰａ−ｓであり、また
空気雰囲気下に６ｆｔ／ｍ１ｎ（１，８ｍ／ｍ１ｎ）で
１５００ｍＪ／ＣＩｆｌの照射量の紫外線に暴露された
場合に硬化して、ショアーＡジュロメータ−硬度５５の
膜になった。硬化膜の表面はわずかに粘着性であったが
、油性ではなかった。この組成物は、大気へ暴露しそし
て暗所に保管した場合２４時間未満で硬化した。この組
成物は、紫外線によっても硬化し湿分−・の暴露によっ
ても硬化する（論断硬化特性）ので、コンフォーマルコ
ーティングとして有用である。

貫工 ２．５部の２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェ
ニル〕−２−モルホレノプロパノンを３２部のイソボル
ニルアクリレートと混合し、次いでこの混合物を、例８
において説明した重合体８３７．３部、重合体Ａ２８部
（Ｘの平均値が約３００であるポリジオルガノシロキサ
ン７部及びＸの平均値が約３０であるもの２１部）、並
びにテトラブチルチタネート０．１部と混ぜ合わせて、
組成物（配合物Ｄ）を調製した。Ｑ−パネルを引落し法
によって被覆して、厚さを約５ミル（０，１２７ｉｎ＋
＋）にした。

次に、被覆したＱ−パネルを１４　ｆｔ／　ｍ１ｎ（４
，３ｍ／　ｍ　ｉ　ｎ　）の速度で紫外線ランプの下を
４時間通過させて紫外線へ暴露し、１２００ｍＪ／ｃａ
の照射量を供給した。膜は硬化して、優れた被膜になっ
た。この被膜を大気へ２日間暴露してから観察し、強靭
な膜であることが分った。

もう一つの組成物（配合物Ｅ）を、２．５部の２−メチ
ル−１−（４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホ
レノプロパノンを２．５部のヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトンと取り替えたことを除いて配合物りにつ
いて上で説明したように調製した。この組成物を配合物
りについて上で説明したのと同じやり方でもって硬化さ
せたところ、紫外線による硬化は配合物りと同じほど良
好ではなかったが、大気への２日間の暴露後には硬化し
て強靭な膜になり、配合物りについて得られた膜と同等
であった。

別の組成物（配合物Ｆ）を、２．５部の２−メチル−１
−（４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホレノプ
ロパノンを２部のベンゾフェノンと取り替えたことを除
いて配合物りについて上で説明したように調製した。こ
の組成物を２４０Ｏｎ＋Ｊ　／　ｃｉの照射量の紫外線
に暴露したけれども、それは硬化しなかった。この組成
物を大気へも暴露したところ、それは１６時間で硬化し
た。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含んでなる組成物。 （Ａ）１分子当りに、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子
   に結合したアクリルアミド原子団官能性を有する少なく
   とも２個の有機原子団と、平均して２０個以上１５００
   個未満のシロキサン単位とを有し、アクリルアミド原子
   団官能性を有する原子団以外のケイ素原子に結合した有
   機基がメチル基、エチル基、プロピル基、及びフェニル
   基からなる群より選択されている、当該組成物の総重量
   に基づいて少なくとも１０重量％のアクリルアミドポリ
   オルガノシロキサン （Ｂ）１個の末端基につきＳｉ−Ｏ結合を介してケイ素
   原子に結合した２個のアルコキシ基とＳｉ−Ｃ結合を介
   してケイ素原子に結合した１個のメタクリレート原子団
   とがある末端基を有し、且つ、１分子当りに平均して３
   ５０個未満のジオルガノシロキサン単位を有するポリジ
   オルガノシロキサンであって、これらのジオルガノシロ
   キサン単位がジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロ
   キサン単位、及びメチルフェニルシロキサン単位より選
   択されていてこのジオルガノシロキサンの有機基の少な
   くとも５０％がメチル基である、当該組成物の総重量に
   基づいて少なくとも２０重量％のポリジオルガノシロキ
   サン （Ｃ）成分（Ａ）及び（Ｂ）と相容性である、当該組成
   物の総重量に基づいて０．５〜１０重量％の光反応開始
   剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）（Ｄ）当該組成物
   を紫外線に暴露した後に湿分へ暴露した場合に硬化反応
   を引き起こすのに十分なだけの触媒量の有機チタネート ２、前記（Ａ）中のアクリルアミド官能性を有する原子
   団以外の有機基がメチル基であり、前記（Ｂ）のジオル
   ガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単位である、
   請求項１記載の組成物。 ３、反応性希釈剤を更に含んでなる、請求項１又は２記
   載の組成物。 ４、前記反応性希釈剤がイソボルニルアクリレート、シ
   クロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
   レート、多官能性アクリレート、及びそれらの混合物か
   らなる群より選択されている、請求項３記載の組成物。 ５、前記組成物の２５℃における粘度が０．０７〜０．
   ２Ｐａ・ｓの範囲にある、請求項３記載の組成物。