JPH02113031A - 繊維複合材料用エポキシ樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は靭性及び高温多湿時開特性の改良しである繊維
複合材料用の熱硬化性エポキシ樹脂混合物に関する。

（従来技術） 強化繊維の含浸及び後続の熱間硬化により高性能複合材
料を作るためのエポキシ樹脂は公知である。複合材料に
寄せられる重要な要求は高い剛性及び靭性、衝撃負荷後
の高い損傷許容度及び高い温度耐性である。複合材料中
のエポキシ樹脂の水吸収により現実の環境条件において
は材料の軟化点が低下し、よってまた高温時の強度諸特
性（高温多湿時開特性）も低下する８ とくに航空機製作におけるいわゆる一次構造に応用する
ため損傷許容度挙動と高温多湿時開特性とが改良しであ
る構造部品が要求されている。この種改良された構造部
品のために、吸水後の靭性及び軟化点が高くなっており
同時に剛性が高い樹脂が必要である。

しかしエポキシ樹脂の靭性改良の公知の措置はほとんど
が軟化点及び剛性の低下へ導く。逆に軟化点及び弾性率
向上の措置は一般に材料の脆化へ導く。

通常はエポキシ樹脂であって航空機製作に用いられるも
のは高官能エポキシ反復単位から構成しである。多くの
エポキシ樹脂処方に用いられている反復単位は四官能テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ
　）である。硬化後の高い橋かけ密度が高い剛性及び温
度耐性を生じさせるが他方では材料の靭性不足の原因と
なる。

通常は橋かけ密度低減のために四官能の及び低分子二官
能のエポキシ反復単位の混合物を用いる。

これによって確かに三官能成分濃度が高い場合靭性改良
が達成されるが、剛性及び温度耐性が著しく低下する、
このことは４．４′−ジアミノジフェニルスルホンで硬
化させたＴＧＤＤＭと平均分子量的３８０（エポキシ当
量重量的１９０に相当）のビスフェノールＡ−ジグリシ
ジルエーテル（ＤＧＥＢＡ　）との混合物の例について
Ｎ１ｅｄｅｒｓｔａｄｔによりＫｕｎ−ｓｔｓｔｏｆｆ
ｂｅｒａｔｅｒ　１１／１２　（１９８３）　ｐ、２５
に示された。

さらにまた、三官能エポキシ樹脂の橋かけ密度は分子量
低減によって低下できることが公知である。それによっ
ても靭性が、ただしここでもまた剛性及び軟化点を犠牲
にして、改良される。このことはさまざまな分子量のＤ
ＧＥｆ３Ａの例についてＹｅｅ及びＰｅａｒｓｏｎによ
りＪ、　Ｍａｔ　Ｓｃｉ、　２１　（１９８６）２４６
２に、またＢａｎｋｓ及びＥｌｌｉｓによりＰｏｌ　ｙ
ｍｅ　ｒ２３　（１９８２）　１４６６に示された。

米国特許第４３０９４７３号明細書からは、分子量５０
００以上の高分子エポキシ樹脂を高官能エポキシ樹脂に
添加することが公知である。しかし得られた樹脂混合物
はプリプレグにおいて全く粘着性（タック）を示さない
。

（発明の目的） 本発明には、硬化の際に靭性の改良された、ただし剛性
及び耐熱性が目につくほど低下することのない成形体を
生じるエポキシ樹脂混合物を開発するという課題が根拠
となっている。そのほかこれらの混合物は粘着性があり
かつ装飾性の良いプリプレグに加工可能であるべきであ
る。

（発明の構成） 今回この課題が意外なことに、高官能エポキシ反復単位
と高分子量の三官能エポキシ反復単位との特定の混合比
率の混合物を用いてこれを通常の硬化剤を用いて硬化さ
せ成形品とするとき、解決されることが見出だされた。

この効果は、両装置の各々がそれ自体単独では一高官能
エポキシ樹脂への三官能のものの添加乃至三官能エポキ
シ樹脂の分子量増大−剛性及び温度耐性を犠牲としての
靭性改良へ導くにすぎない限り一意外であった。

本発明の対象は Ａ、平均官能数が３以上のエポキシ樹脂１００重量部と
、 Ｂ、平均官能数が１．５乃至２．２、望ましくは１．８
乃至２、またエポキシ当量型４３５０乃至２０００、望
ましくは４００乃至１５００のエポキシ樹脂２５乃至１
５０重量部、望ましくは４０乃至１２０重量部と、 Ｃ０場合によっては平均官能数が２．５未満、またエポ
キシ当量ｉ量２５０未満のエポキシ樹脂１乃至５０重量
部、望ましくは５乃至２０重量部（Ａ＋Ｂに対し）と、 Ｄ、　Ｎ−含有硬化剤３乃至６０重量部、望ましくは５
乃至４０重量物（Ａ＋Ｂに対し）と、Ｅ、場合によって
は硬化促進剤０．１乃至１０重量部（Ａ＋Ｂに対し） Ｆ、場合によってはゴム１乃至１０重量部（Ａ＋Ｂに対
し） Ｇ、場合によっては軟化点が９０℃を超えている熱可塑
性ポリマー１乃至５０重量部（Ａ＋Ｂに対し） とを含んでいるエポキシ樹脂混合物である。

使用材料については個々に下記のとおり述べることがで
きる： Ａ）平均官能数３以上のエポキシ樹脂とじ又は分子あた
りエポキシ基数３又は４、軟化点３０℃未満の芳香族エ
ポキシ（ＥＰ）樹脂が望ましい。適切なＥＰ−樹脂はた
とえばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（チ
バーガイギ社のアラルダイトＭ　Ｙ　７２０及びアラル
ダイトＭＹ７２１）、トリグリシジルアミノフェノール
及びトリグリシジル−トリフエノールメタンである。Ｅ
Ｐ−樹脂２種以上の混合物も使用できる。

Ｂ）平均官能数１．５乃至２．２、ＥＥＷ（エポキシ当
量重量）３５０乃至２０００のＥＰ−樹脂としては分子
あたり末端ＥＰ基２個があり軟化点１００℃未満の芳香
族ＢＰ樹脂が望ましい。

適切なりＰ−樹脂はたとえばＥＥＷが４００乃至１５０
０のビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルたとえば
シェル社のエピコー）　１００１及びダウケミカル社の
ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６４及びビスフ
ェノールＦ−ジグリシジルエーテル及ヒ４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン−ジグリシジルエーテルで
アル。

Ｃ）望ましいその他のＥＰ−樹脂は所望の粘度に調整す
るためのいわゆる反応性希釈剤として作用する、分子あ
たりＥＰ基２個の低活性ＥＰ樹脂である。その例はＥＥ
Ｗ約１９０のビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル
（たとえばシェル社のエピフート８２８）、ＥＩルＷ約
１６０のビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル及び
１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテルである
。

１））望ましい硬化剤は分子量７００未満の脂肪族、脂
環式及び芳香族ジアミンならびにジノアンジアミドであ
る。とくに優先されるのは芳香族アミンたとえばＥＰ基
あたりＮ　Ｉ−１基約０．８乃至１．６個の濃度の４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン又はＥＰ基あたり約
０．０８乃至０．２モルの濃度のジシアンジアミドであ
る。

Ｅ）アミン又はジシアンジアミドの硬化に用いられる通
常の促進剤はたとえば硼素トリフルオリドエチルアミン
、イミダゾール化合物ならびにＮ−４−クロルフェニル
−Ｎ′−ジメチル尿素（デュポン社のモヌロン）及びＮ
−３゜、１−ジクロルフェニル−Ｎ′−ジメチル尿素（
デュポン社のジウロン）て−ある。

１＝’）ＥＰ−樹脂の靭性調節に用いられる通常のゴム
はたとえば末端カルボキシル基のあるアクリロニトリル
−ブタジェン−ゴム（グツドリッチ社のハイカー）、有
機官能のあるシロキサン（ボルトシュミット社のテゴＯ
Ｆ）、アクリラートゴムである。

Ｇ）望ましいものはＥＰ樹脂混合物中に可溶の低分子及
び高分子の芳香族熱可塑性プラスチックたとえばポリヒ
ドロキシエーテル、ポリエーテルスルホン又はボリスル
ホンナトテアル。

そのほかこの混合物は他の通常の添加剤、顔料、防炎剤
又はその他の補助剤を含むことができる。

本発明による樹脂はプリプレグ製作用含浸樹脂として適
している、そのためにはたとえばガラス、炭素−又はア
ラミド繊維に溶融物から又は溶液から含浸させて単一方
向性プリプレグ、織成プリプレグ又はプリプレグ粗紡糸
を形成さるようにする。

その場合樹脂混合物の調製は諸成分を溶媒中において又
は直接に溶融物中において混合して行なわれる８直接に
溶融物中において混合するとぎは、まず温度約８０乃至
約１３０℃においてＥＰ酸成分合体させ、次に場合によ
ってはゴム又は熱可塑性プラスチックなどの添加剤を溶
融物中に溶解させる。末端カルボキシル基のあるブタジ
ェン−アクリロニトリル−ゴムを用いるときはゴムとＥ
ｌ’−樹脂との化学的結合のために通常の触媒たとえば
トリフェニールホスフィンを添加して若干の時間温度約
１１０乃至１３０℃に保持する。、次に混合物を冷却さ
せ、硬化剤及び場合によっては促進剤を添加する。優先
される芳香族アミン硬化剤の場合はこれカ温度約７０乃
至９０℃で、ジシアンジアミドでは約９０乃至１１０℃
で行なわれる、仕上がった樹脂混合物は市販のプリプレ
グ装置で、たとえば樹脂フィルムトランスファ法に従っ
て加工する８プリプレグを、繊維に樹脂溶液を含浸させ
て製作しようとするときは、混合物を溶媒中、望ましく
はアセトン中において調製し、繊維に含浸させた後に溶
媒を蒸発させる。

プリプレグを硬化させて繊維複合材料とすることは６０
乃至２１０℃、望ましくは１００乃至１８０℃において
行なわれる。

（実施例） 樹脂処方の調製 実施例１ アラルダイトＭ　Ｙ　７２０６００　Ｐを１２０℃に加
熱する。ハイカーＣＴＢＮ　１３００　Ｘ　１３６６５
’を添加し撹拌溶解させる。トリフェニールホスフィン
０．１５５’の添加後に混合物を２時間１２０℃におい
て撹拌する凸 エピフート１００１　（Ｅ　ＥＷ４５０−５５０　）　
２３０　Ｐ及びエピフート８２８　（Ｅ席１８４−１９
４　）　２９　Ｐを添加し１２０℃において撹拌して溶
解させる。

完全に均質の混合物が生じた後に９５乃至１００℃に冷
却させ、磨砕いたジシアンジアミド（粒度２５μｍ未満
）４４Ｉを添加する。均等に分布させるため３０分間強
く撹拌する。

７５乃至８０℃に冷却させた後に磨砕いたジウロン（粒
度２５μｍ未満）３１？を添加し、もお−度３０分間強
く撹拌する。次に閉じこめられている空気を除くため混
合物に脱気を施こす。

この方法に従って、以下に記述する樹脂混合物すべてを
調製する。

試験片製作及び試験（強化してない試験体）樹脂混合物
を、離型剤を吹きつけかつ予熱しである調板の間で、空
気循環式加熱箱内で硬化させて４　Ｘ　２５０　Ｘ　２
５０１１１１１の板とする（硬化：　１００℃において
１時間、続いて１２５℃において１時間）。

硬化した板から下記試験用試験片を切り出すニー亀裂靭
性ＧＩＣ（ＡＳＴＭ　−Ｅ　−３９９による）−軟化温
度Ｔｓ（乾式及び湿式試験片）−２３℃における横弾性
率Ｇ’　（乾式）−８０℃における横弾性率α（湿式） −湿潤貯蔵時の吸水 横弾性率（複数）及び軟化温度はレオメトリクス社の試
験器几Ｄ　Ａ　−７００を用い頻度Ｉ　Ｈｚ　、昇温速
度４°Ｖ分で測定する（試験片寸法５．３　Ｘ　１１Ｘ
４１１ＩＩＩ）。軟化温度とし℃ぼ横弾性曲線の接線の
交点と定義しである。湿潤貯蔵後のデータ測定のために
は７０℃の温蒸溜水中に試験片を３０日間貯蔵する。吸
水は重量計測托より測定する。

第１表に表示しである本発明による実施例（ｌ及び２）
、比較例（３及び４）及び第２表の関連のＵ特性によっ
て本発明による樹脂処方の利点が明かとなる。

第１表　混合物の組成（重量部） Ｑυ　　　　　　　　　　（［３）　　　　　　　　　
　（Ｑ　　　　　　　　σ）　　　　　　σウ　　　　
　　　　　αつ１　　　６０．０　　　　２３．０　　
　　２．９　　　４．４　　　３．１　　　　６．６２
　　６０．０　　　　１８．０　　　　７．９　　　４
．４　　　３．１　　　　６．６３　　６０．０　　　
　１０．２　　　１０．２　　　４．８　　　３．４　
　　　６．６４　　６０．０　　　　　　　　　　２５
．０　　　４．９　　　３．５　　　　６．６第２表　
硬化成形体の諸特性 １　　３０２　　　１４７　　　１０３　　　１２１０
　　　　７００　　　　６．６２　　２３４　　　１４
６　　　１０１　　　　１２３０　　　　６７０　　　
　６．６３　　１７５　　１４４　　　１０２　　　１
２５０　　　　６９０　　　　６．７４　　１４１　　
　１４８　　　１０３　　　　１１４０　　　　７１０
　　　　　７．２第３表及び第４表は本発明・による樹
脂処方のその他の実施例と諸特性とを内容とする。

第３表　混合物の組成（重量部） ３８．５　　　　４３．６ 実施例 アラルダイトＭ　Ｙ　７２０ アラルダイトＭＹ７２１ エピコート１００１ エピコート　８２８ ジシアンジアミド ジウロン ハイカーＣＴＢＮ　１３００Ｘ１３ ハイカーＣＴＢＮ　１３００Ｘ　８ ３７．０　　　　４２．９ ９．２　　　　２．７ ３．９　　　　３．９ ２．７　　　　２．７ ７．７　　　　４．２ 第４表　硬化成形体の開時性 実施例　　　　　　　　　５　　　６　　７ＧＩＣＪ／
ｍ’　　　４６９　　　　２４６　　２５０Ｔｓ　　　
　　　乾式℃１３５　　　１２９　　１３５Ｔｓ湿式℃
９１　　　　９４　　９４ 横弾性率（２３℃）乾式ｒシー２１１３０（３２℃）　
１２６０　１１８０横弾性率（２３℃）湿式ＷＷ’　　
６９０　　　８１０　　７８０プリプレグ調製 樹脂混合物から塗膜機で剥離紙上に樹脂フィルムを作り
、これをプリプレグ層で樹脂フィルム、トランスファー
法に従う又トーンＴ　３００６０００　Ｘ５０Ｂ型炭素
繊維平行粗紡糸を用いて単一方向フノブレグに加工する
。樹脂含有量及び繊維の面重量は硬化後に繊維６０容積
％、プリプレグ層あたり厚さＯ，Ｉ２５ｆｆｌ１１の積
層品が得られるように調整する、プリプレグは保護シー
トを施こし、巻き上げ、積層品調製まで〜１８℃で貯蔵
する。

試験片製作及び試験 プリプレグからＤ　Ｉ　Ｎ　２９９７１　（０’−引張
強度、９０°−引張強度、０゛−圧縮強度、０°／±４
５°層間剪断強度）及びＮＡ　ＳＡ　ＲＰ　１０９２　
（層間亀裂靭性）による機械的開時性試験のため積層品
を調製する。

硬化はオートクレーブ内で真空袋内圧７バール、昇温測
度１乃至３℃／分（室温から１２５℃まで）及び１２５
℃における硬化時間６０分において行なわれるｎ積層品
の繊維含有量は６０容積％である。

樹脂処方６からＴ　３００６０００　Ｘ　５０Ｂを用い
て作られた積層品について試験温度２３℃において下記
諸特性が測定される ＧＩＣ２６０Ｊ／ｍ’ ０°−引張強度　　　　　　　１６９０傘−９０’引張
強度　　　　　　　　７５傘−〇゛　圧縮強度　　　　
　　　１３１０ルー０／±・１５゛層間剪断強度　　　
　　７６　Ｎ／ｒＭＲ２代理人　弁理士　　１）代　黒
　治

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂混合物であって、 Ａ、平均官能数が３以上のエポキシ樹脂１００重量部と
   、 Ｂ、平均官能数が１．５乃至２．２、エポキシ当量３５
   ０乃至２０００のエポキシ樹脂２５乃至１５０重量部、
   望ましくは４０乃至１２０重量部と、Ｃ、場合によって
   は平均官能数が２．５未満、エポキシ当量が２５０未満
   のエポキシ樹脂１乃 至５０重量部（Ａ＋Ｂに対し）と、 Ｄ、Ｎ含有の硬化剤３乃至６０重量部（Ａ＋Ｂに対し）
   と、 Ｅ、場合によっては硬化促進剤０．１乃至１０重量部（
   Ａ＋Ｂに対し）と、 Ｆ、場合によってはゴム１乃至１０重量部（Ａ＋Ｂに対
   し）と、 Ｇ、場合によっては軟化点が９０℃を超える熱可塑性ポ
   リマー１乃至５０重量部（Ａ＋Ｂに対し） とを含有する繊維複合材料用エポキシ樹脂混合物。
2. （２）請求項１記載のエポキシ樹脂混合物及び強化繊維
   ３０乃至８０重量％を含んでいる、高性能複合材料用の
   プリプレグ。