JPH02111736A

JPH02111736A - １，１‐ジメチル‐３‐ヒドロキシメチルインダン及びこれを含有する香料組成物

Info

Publication number: JPH02111736A
Application number: JP63265017A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Onuma; 大沼　寛明; Yoshiaki Fujikura; 藤倉　芳明; Manabu Fujita; 学藤田; Sunao Toi; 戸井　直
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1988-10-20
Filing date: 1988-10-20
Publication date: 1990-04-24
Also published as: EP0365015A3; EP0365015A2; US4968667A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、下記式（Ｉ）で表わされる１、１−ジメチル−３−ヒドロキシメチル
インダン及びこれを含有する香料組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より、インダン骨格を有する化合物類には、いくつ
かの香気化合物が知られている。

例えば、１，１，２，３，３．８−へキサメチル−６−
オキサ−２，３，５，６，７，８−ヘキサハイドロ−１
Ｈ−ペン／（ｆ　）インデン（米国特許第４，１６２．
２５６号）や６−アセチル−１，ｉ、２，３，３．５−
へキサメチルインダン（フランス国特許第ｔ３９２．８
０４号）や４−アセチル−１，１−ジメチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルインダン（米国特許第亀０７１１，３１９
号）はムスク様の香気を有し、４．４ｍ。５．９ｂ−テ
トラハイドロインデノ（１，２：ｄ、）−ｍ−ジオキシ
ン（ドイツ国特許第７１４．６４５号）はインドール様
の香気を有し、２．４−ゾメチルー４．４ｍ、５，９ｂ
−テトラハイドロインデノ（１，２：ｄ）−ｍ　−ジオ
キシン（フランス国特許第１．５７７．８１７　号）は
グラニウムあるいはモクレンを想わせる香気を有するこ
とが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、化合物の香気は、少しの構造の違いによ
って全く相違するのが一般的であるので、種々の化合物
を合成し、その香気を検討することは新しい香料を得る
ために極めて重要である。

〔課題を解決するための手段〕

かかる実情において、本発明者は種々のインダン骨格を
有する化合物を合成し、その香気の評価及びその香料用
途について検討してきたところ、前記式（璽）で表わさ
れる１、１−ツメチル−３−ヒドロキシメチルインダン
が優れた芳香を有しておシ、香料の賦香成分として有用
であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、前記式（１）で表わされる１、１
−ジメチル−３−ヒドロキシメチルインダンを提供する
ものである。本発明は、更に、これを含有する香料組成
物を提供するものである。

本発明化合物（１）は、例えば次の反応により製造する
ことができる。

以下余白〔式中、Ｒはアルキル基を示す〕まず、公知の反応（Ｍａｋｏａｚａ、Ｏｒｇ、５ｙｎｔ
ｈ、。

５５．９１（１９７６））にならい、フェニルアセトニ
トリル（璽）と塩化メタリル（１）を相関移動触媒の存
在下に反応させて、４−メチル−２−フェニル−４−ペ
ンテンニトリル（Ｉｆ）　ｔ　合成する。相間移動触媒
としては、塩化トリエチルベンシルアンモニウム、Ａ化
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられる。本発
明において用いるフェニルアセトニトリル（璽）の量は
、塩化メタリル（１）に対して１〜１０当量、特に２〜
１０当量が好ましく、相関移動触媒は塩化メタリル（１
）　Ｋ対してＯ，Ｑ　Ｏ１〜０．１当量、特に０．００
５〜Ｏ，ＯＳ当量が好ましい。

反応は、水、苛性アルカリの存在下、５〜５０℃、特に
５〜３０℃の温度範囲で行うのが好ましい。

次に、ニトリル（ｒｖ）に希塩酸、希硫酸等の酸を作用
させて加水分解、環化反応を１回の操作で一挙に行うこ
とによｆｉ、４．４−ジメチル−２−ツエニルー４−グ
タノリド（ｖＩ）を合成する。反応は溶媒を用いないで
行うことができるが、例えば、メタノール、エタノール
等のアルコール類、酢酸、ギ酸等の有機酸類などを用い
て行ってもよい。

次に、ラクトン（Ｗ）を塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム等のルイス酸と反応させることにより、３−カル
ボキシ−１，１−ジメチルインダン例）を合成する。用
いるルイス酸の量は、中間体ラクトン０）に対して０．
１〜３．０当量、特に１〜３．０当量が好ましい。又、
上記反応に使用する有機溶媒としては、シクロｏ　メｆ
ｉ７．１．２−Ｖクロロエタン、クロロホルムなどを好
ましくあげることができる。

反応温度は０〜５０℃、特に０〜４０℃で行うのが好ま
しい。

カルダン酸（２）から０）を得るＫは、例えば、カルダ
ン酸（■）をジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル溶液中還元剤、好ましくは、水素化アルミニ
ウムリチウム等を用いて還元させることにより製造でき
る。

カルボ／酸（６）から（Ｉ）を得る他の方法としては、
例えばカルボン酸（（資）とメタノール、エタノール等
のアルコール類’ｆｒ、ａ酸、ｐ　−）　ルエンスルホ
ン酸等の酸の存在下に加熱還流して、３−アルコキシカ
ルボニル−１，１−ジメチルインダン（′４）とし、次
いでこれを銅−クロムあるいは銅−亜鉛触媒の存在下、
接触水素添加反応させる方法が挙げられる。水素化反応
は溶媒を用いないで行うことができるが、例えば、ａ−
へキサン等の飽和炭化水素類、メタノール、エタノール
等のアルコール類などを用いて行ってもよい。

用いる触媒の量は、エステル（■）に対して１〜２０重
量％、反応水素圧は２０〜１５０気圧が好ましい。また
、反応温度は通常８０〜３（１０℃の範囲で行い得るが
、反応時間や副生成物の生成の点から特に１５０〜２５
０℃が好ましい。

〔作用及び発明の効果〕

本発明の新規な１．１−ジメチル−３−ヒドロキシメチ
ルインダン（１）はローズ調を基調とする花様、果実様
、草様、木様の持続性のある香気を有する。従って式（
１）の化合物を含有する香料組成物は、香水、石鹸、シ
ャンプー、室内芳香剤、洗剤等の賦香素材として広範囲
に用いることができる。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げて本発明を説明する。

又、本発明の化合物の合成中間体の製造方法を参考例と
して示す。

参考例１４−メチル−２−フェニル−４−ぺ／テンニトリル（Ｉ
Ｗ）の合成：フェニルアセトニトリル１５８０　ｆ　（１３，５モル
）ト塩化トリエチルペンシルアンモニウム１１．３　ｆ
　（５，０ミリモル）及び５０％水酸化す）　ＩＪウム
水溶液１２００ａｕの混合溶液を激しく攪拌させた中に
、塩化メタリル４１０ｆ　（４，５モル）を２０〜３０
℃の温度範囲を保ちながら、２時間かけて滴下した。滴
下終了後、同温度で１時間攪拌した。この反応混合物に
水１７００ｍを加えたのち、有機層と水層とに分液した
。有機層は飽和食塩水（３００ｄ）で２回、１０％塩酸
水（５０ｙｔｔｌ　）で１回洗い、更に飽和食塩水（１
ｏ□ｗｔｊ）で２回洗ったのち、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。次いで有機層から溶媒を除き、減圧蒸留によ
り目的物（ｆｆ）６７　Ｏｆ　（３，９モル）を得た。

仕込み塩化メタリルに対して収率８７％。

沸点：１２６〜４３０℃／　１０　ｒａｒｏＨｆ元素分
析：　（ＣｔｘＨｌｓＮとして）分析値：　Ｃ８４，２
９、Ｈ７，５１理論値：Ｃ８４，１７，）Ｉ　　７．６５Ｍ５（相対強
度）１７１（Ｍ　、２４）、１５４（６）、１４３（２６）
。

１２９（１３）、１１６（５８）、１Ｇ３（１１）。

８９（１２）、７７（１１）、５５（１００）、３９（
２９）Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ　、　ｃ！ｒＬ−１）３０Ｂ４
．２９２４，２２４４，１６５２．１４９８．１４５６
゜９０２．７５４，７００ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ３溶媒、　ＴＭＳ内部標準、δ
）７．３２　（５Ｈ，ｓ）、５．０〜４．７（２Ｈ，ｍ
）。

３．９２（１Ｈ，ｔ、８）、２．５５（２Ｈ，ｄ）。

１．７７（３Ｈ，ｓ）参考例２４．４−ジメチル−２−ツエニルー４−ブタノリド（Ｖ
ｌ）の合成：４−メｆルー２−フェニルー４−ペンテンニトリル（ｆ
ｆ）３８５　ｆ　（２，２モル）を５３０ｄの水、及び
３９０ｍの濃硫酸中３時間加熱還流した。室温に戻し、
水（９００ＭＪ）を加えたのち、生じた白色結晶を吸引
ろ別した。この結晶をヘキサン（５００ＭＩ）で２回、
温水（５００ｔｄ　）で２回洗った後、溶媒を除くこと
によシ目的物（Ｖｌ）３００　ｆ　（１，６モル）を得
た。収率７０％。

融点：６６．Ｏ〜６６．８℃ 元素分析：（Ｃ１ス）Ｉｔａｏｚとして）分析値：　Ｃ
７５，８５、Ｈ７，４４計算値：Ｃ７５，７６、Ｈ７，４２Ｍ５（相対強度）１９０（Ｍ　、２）、　１７５（６）、１４６（Ｍ”−
Ｃｏ２゜５４）、１３１（１００）、１１６（６）、１
０４（１６）。

９１（３４）、７７（１２）、５１（１２）、４３（８
３）ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃＩＬ−１）２９８４．１７７６．１３７Ｂ、１２６４．１１４２，
９５８゜７０６．６９２ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、溶媒、　ＴＭ８内部標準、δ
）７．３５〜７．２０　（５Ｈ、ｍ）　、　４．００　
（１Ｈ。

ｄｄ、９．１２）、２．５３　（１Ｈ，ｄｄ、９．１３
）。

２．１８（１Ｈ，ｄｄ、１２．１３）、１．４９（３Ｈ
。

ｓ）、１．４４（３Ｈ，５）１３　Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、　、　ＴＭＳ　、δ）１
７６．２（ｓ）、１３７．３（ａ）、１２８．６（ｄ）
。

１２８．０　（ｄ　）　、　１２７．２　（ｄ　）　、
　８１．８　（ｍ　）　。

４６．７　（ｄ　）　、　４３．７　（ｔ　）　、　２
８．７　（Ｑ　）　。

２６．７　（ｑ　）参考例３３−カルボキシ−１，１−ゾメチルインダン（■）の合
成：無水塩化アルミニウム１６４９　（１，２３モル）の１
．２−ジクロロエタン（２００ｓｕ）［ＥＫ％　４．４
−ジメチル−２−ツエニルー４−ブタノリド（ｖＩ）１
１７ｆ（０，６１５モル）の１．２−ジクロロエタン（
ｚｏｏｙ）溶液を水冷下１時間かけて加えた。更に２時
間攪拌した後、氷水（１０００１Ｌｌ）Ｋ注ぎ、クロロ
ホルム（５００ｄ）で抽出した。有機層は水（５００ｄ
　）で２回洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

次いで有機層から溶媒を除き、減圧蒸留により目的物（
■）９６ｆ（仕込みラクトンに対して収率８２％）を得
た。

沸　点：１５２〜ｂ元素分析：　（Ｃ１ｚＨｔａＯｓとして）分析値：　Ｃ
７５，６９、Ｈ７，４１計算値：　Ｃ７５，７６、Ｈ７，４２Ｍ５　（相対強度）１９０（Ｍ　、４４）、１７５（１００）、１４５（２
６）。

１２９（７０）、１１５（１５）、１（１１）、７７（
７）。

６３（５）、５１（７）、３９（６）ＩＲ（液膜、　ｃｍ−１）３０２８．２９６０，１７１０，１４８２，１４１８゜
１３０６．１２２８．９２８．７６２ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、溶液、ＴＭＳ内部標準、δ）
１２．０７（１Ｈ，ｂｒ　　ｓ）、７．ＡＯ（１Ｈ，ｄ
、７　）。

７．３〜７．１　（３■ｏｎ１）＋４−１３（１Ｈ，ｔ
、８　）。

２．３２　（Ｉ　Ｈ、ｄｄ　、　８　、１３　）　、　
２．２３　（Ｉ　Ｈ、ｄｄ　。

８．１３）、Ｃ３８（３Ｈ，ｍ）、Ｃ２３（３Ｈ，ｓ）
１３ｃｍＮＭＲ（ＣＤＣｊ、溶液、　７Ｍ８　、δ）１
８０．９（ｓ）、１５２．４（ｓ）、１３８．４（ｓ）
。

１２８．０　（ｄ　）　、　１２６．８　（ｄ　）　、
　１２５．０　（ｄ　）　。

１２２．３　（ｄ　）　、　４７．８　（ｄ　）　、　
４４．１　（ｔ　）　。

４３．５（ｍ）、２９．５（Ｑ）、２９．０（ｑ）実施
例１１．１−１７メチルー３−ヒドロキシメチルインダン（
１）の合成：水素化アルミニウムリチウム２５　ｔ　（０，６６モル
）のエーテル（３００ｄ　）溶液に３−カルビキシ−１
，１−ゾメチルインダン（■）１０　Ｏｆ　（０，５３
モル）とエーテル（３００ｄ）の混合溶液を水冷下１時
間かけて滴下した。滴下終了後、１時間穏やかに加熱還
流した。次いで、この反応混合物に水２５ｍ、１５％水
酸化す）　ＩＪウム水溶液２５ｍ１及び水７５ｄを順に
加えていき、過剰分の水素化アルミニウムリチウムをつ
ぶした。生成してくる白色沈澱を吸引ｒ過で除き、この
Ｐ液を減圧蒸留することによシ目的物（１）８９　ｔ　
（０，５１モル）を得た。収率９６％。

沸点＝１０８℃／　２．５　ｍｒＩＩＨｆ元素分析：　
（ＣｘｚＨｌｓＯとして）分析値：　Ｃ３Ｌ７５．Ｈ９
，１７計算値：　Ｃ８１，７７、Ｈ９，１１Ｍ８　（相対強度）１７６（Ｍ　、２Ｂ）、１６１（１２）、１４５（１０
Ｇ）。

１４３（２９）、１２８（２３）、１１７（１３）、１
０５（６）、９１（１１）、７７（５）ＩＲ（液膜、ｃｍ−１）３３７０．２９５６，２８６６．１４ｇ２，１０２６゜
７５９．７４４１Ｈ−ＮＭｎ（ＣＤＣｌ３．　ＴＭＳ　、δ）７．３〜
７．１　（４Ｈ，＋ｎ）　、４．０〜３．８（２Ｈ，ｍ
）。

３．４１（１Ｈ，ｍ）、２．１３（１Ｈ，ｄｄ、７．１
２　）。

１．７８（ＩＨ，ｄｄ、７．１２）、１．５４（１Ｈ，
ｂｒ　ｓ）。

１．３６（３Ｈ，ｓ）、１．２１（３Ｈ，ｓ）１３Ｃ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３．　ＴＭＳ　、δ）１５３．２（＠
）、１４２．４（ｓ）、１２７．２（ｄ）。

１２６．４　（ｄ　）　、　１２３．８　（ｄ　）　、
　１２２．３　（ｄ　）　。

６６．１（ｔ）、４４．９（ｄ）、４４．９（ｔ）。

４３．０　（ｍ　）　、　２９．９　（ｑ　）　、　２
９．３　（ｑ　）実施例２１．１−ジメチル−３−ヒドロΦジメチルインダン（１
）の合成：（１）３−カルボキシ−１，１−ジメチルインダン（■
）　１００　ｆ　（０，５３モル）をメタノール（６０
ｗｊ）、ジクロロエタン（５００ｄ）の混合物に硫酸（
１，５ｓＪ）を触媒として加え、１０時間加熱還流を行
った。放冷したのち、水で希釈して有機層を分離した。

これを炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液で洗い、乾燥して
から溶媒を除き、減圧蒸留により１．１−ジメチル−３
−メトキシカルはニルインダン（Ｗ）１０３　ｔ　（０
，５０モル）を得た。収率９５％。

沸　　点：　１１８℃／　５　ｒｎｒｎＨ９元素分析：
　（Ｃｌ５Ｈ１１１０鵞として）分析値：　Ｃ７６，４
１、Ｈ７，９２計算値：　Ｃ７６，４４、Ｈ７，８９Ｍ８　（相対強度）２０４（Ｍ”、４０）、１８９（７１）、１５７（１２
）。

１４５（７６）、１３０（２１）、１２９（１００）、
１２８（１７）、１１５（１２）、９１（８）ＩＲ（液
膜、ＣＲ−”）２９５６．１７４３，１４８２，１１６７．７６２１ｍ
（−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３．　ＴＭＳ　、δ）７．４〜７
．１（４Ｈ，ｍ）、４．１０（ＩＨ，ｔ、８）。

３．７５（３Ｈ，ｓ）、２．３１（１Ｈ，ｄｄ、８．１
３）。

２．１９　（Ｉ　Ｈｅ　ｄ　ｄ　、８．１３　）　、１
．３７　（３Ｈ、ｍ　）　。

１．２１（３Ｈ，ｓ） ’３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ３　、ＴＭＳ　、δ）１７４
（ａ）、１５２（ｓ）、１３９（ａ）、１２８（ｄ）、
１２７（ｄ）、１２５（ｄ）、１２２（ｄ）。

５２（ｑ）、４ｇ（ｄ）、４４（ｔ）、４３（ｍ）。

２９．５　（ｑ　）　、　２９　（ｑ　）（２）　　こ
の１．１−ジメチル−３−メトキシカルボニルインダン
（■）　５０　？　（０，２４モル）、と銅−クロム触
媒５ｔの混合物を１０（ｌｃ／オートクレーブに仕込ん
だ。水素置換後、初期水素圧１００　ｋｌ／Ｃｍ”とし
て昇温を開始した。

昇温開始３０分後、反応温度は２３０℃となった。同温
度で８時間後に水素の吸収が止った。冷却後、常圧に戻
し触媒をｒ別した。このＰ液を減圧蒸留することにより
、目的物（１）３５　ｔ　（０，２０モル）を得た。水
素化反応収率８２％。

実施例３持続性レモンタイプ調合香料リモネン　　　　　　　　　　　　　８１０（重量部）
イソ−シクロシトラール１）　　　　　　１０ネロール
　　　　　　　　　　　　　　　　２０フルテート２）
５ゲラニルニトリル　　　　　　　　　　　５０シトロネ
ラール　　　　　　　　　　　　５メトキシシトロネラ
ール　　　　　　　　１０計９１０上記調合香料９１０重量部に１．１−ジメチル−３−ヒ
ドロキシメチルインダフ９０重量部を加えることによシ
フレッシュ感を損うことなく持続性に優れたレモンタイ
プ調合香料が得られた。

１）イソ−シクロシトラール３　＋　５　＋　６−　Ｆ　’）メチル−３−シクロヘ
キセン−１−カルゼアルデヒド２）フルテート（商品名、花王）エチル（５，２，１，０２°６〕トリシクロデカン−２
−カル〆キシレート

Claims

【特許請求の範囲】１、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表わされる１，１−ジメチル−３−ヒドロキシメチル
インダン。２、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表わされる１，１−ジメチル−３−ヒドロキシメチル
インダンを含有する香料組成物。