JPH02110133A - 全芳香族ポリアミドの連続重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、全芳香族ポリアミドの新規な、かつ工業的規
模で実施しうる画期的な連続重合法に関するものである
。

芳香族基をアミド結合で連続した、いわゆる芳香族ポリ
アミドは、優れた力学特性、耐熱性等により繊維、フィ
ルム、ファイブリッド等として有用であり、中でもアミ
ド基が芳香族環のバラ位またはこれに準する部位に結合
した繰り返し単位から成るバラ系芳香族ポリアミド、例
えば、ポリバラフェニレンテレフタルアミドは特に優れ
た耐熱性および機械的性質を示すので非常に有用であり
、その用途が続々と開発されつつある。

（従来の技術） 芳香族ポリアミドの製造は、一般に芳香族ジアミンと芳
香族ジカルボン酸ハライドとを用いて、Ｎ−置換アミド
型溶剤中で低温溶液重縮合法によって行なわれる。

このような低温溶液重合法において、バラ系の芳香族ポ
リアミドの場合、低粘度のモノマー液から重合が進行す
るにつれて重合系の粘度が急上昇し、ついには流動性を
失なって固体状になるが、この状態でのポリマー重合度
は未だ実用的な水準でなく、さらに固体状反応物を混練
して微粉体状となして有用な重合度のポリマーを得る必
要がある。

二のように、急激な相変化を示し、かつ各々の相、また
は状態に適した有効な撹拌、混練が要求される重合系に
対しては回分式重合に較べて各々の相または状態に対応
する機能の装置を組合せることが可能な連続重合が、有
利かつ合理的であり、生産されるポリマーの重合度の分
布も小さく、その成形品もより良い機械的性質が期待さ
れ、大幅に省力化できる可能性が大きいことなどからバ
ラ系芳香族ポリアミドの連続重合法の開発が熱望されて
きた。

バラ系芳香族ポリアミドを連続重合させる場合は、芳香
族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとを、相当厳
密なモル比管理をして供給しないと、望ましい重合度の
ポリマーを安定して得る事が困難である。更に、重合初
期の低粘度液状態のとき、重合系全体のマクロ混合とと
もに、ミクロ混合を数秒以下の時間内に施して、重合系
内の全ての場所でのミクロな雨上ツマ−のモル比をでき
るだけ、１に近づけることが極めて重要である。

尚、更に連続重合の場合、このような急速混合機能以外
に、初期混合を行なう場所において、スケールを付着生
成させずに重合反応系の全量を次工程に送り込む機能が
要求される。

単に、象、速混合が出来る混合機だけでは、スケールの
付着生成により長時間の連続運転ができず、急速混合機
能だけでは基本的に連続運転が出来ないと言える。

このような問題点をか−えているバラ系芳香族ポリアミ
ドの連続重合法に関して、特開昭５１−１４２１００号
公報には、プレポリマー、すなわち、つくり、これと芳
香族ジカルボン酸ハライドとを連続反応させることが提
案されているが、プレポリマーの調整、及び管理が非常
に難かしいこと、又、工業的に有効な濃度迄プレポリマ
ー濃度を高めようとした場合、該プレポリマーの沈澱や
プレポリマー溶液の固化が生じる為、連続的な供給が不
可能となる問題がある。

一方、米国特許第３８４９０７４号および同第３８５０
８８８号によると重合開始時の両モノマー液の混合を、
両モノマー液を噴射用ノズルより噴出し、衝突せしめる
事によって行ない、スケールの生成を中空状プランジャ
ーで掃除する構造の混合機、及びこの混合機を用いたポ
リバラフェニレンテレフタルアミドの連続重合が提案さ
れている。ところが、この装置及び方法では、工業的に
有利なモノマー濃度での供給において極めて頻繁なスケ
ール除去操作が必要であると同時に、スケール除去操作
を行なった後には、芳香族ジカルボン酸ハライドの供給
ノズルの閉塞がたびたび生じ、その為安定して高品質の
重合物を得ることが出来なくなり、運転を中止しなけれ
ばならず長時間に及ぶ安定した連続運転は不可能という
問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、かかる技術的現状に鑑み、バラ系芳香族ポ
リアミドの連続重合に関して、工業的に、生産性の高い
モノマー濃度で、安定した連続重合を行なう為の両モノ
マー液の供給方法について研究を続け、本発明に到達し
たものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸クロライドの
溶液又は融液と、芳香族ジアミン溶液とを、それぞれ連
続的に重合装置中へ供給し反応させ、全芳香族ポリアミ
ドを得る方法において、芳香族ジアミン溶液を相対する
２つのスリット状ノズルから吐出させ、その合流点に合
致する様に、芳香族ジカルボン酸クロライドの溶液又は
融液を上方の細孔から吐出させ、初期混合及び初期重合
を行なわせる事を特徴とする全芳香族ポリアミドの連続
重合法である。

本発明の方法で連続重合を実施する場合、まず芳香族ジ
アミン溶液と芳香族ジカルボン酸クロライドの融液とを
各々別個に調製する必要がある。

例工ば、芳香族ジアミンが、バラフェニレンジアミンの
場合は、Ｎ−置換アミド型溶剤にバラフェニレンジアミ
ンを、所定量添加溶解して調製し、又一方、芳香族ジカ
ルボン酸クロライドは、融液として、例えばテレフタル
酸クロライドの場合は、８５〜１１０°Ｃで熔融させ、
元来の化学活性を損なわない様できる丈その融点に近い
温度でしかもＮ２シール雰囲気で取扱うのが好ましい。

又、ステンレス等の金属材料への腐食性が強いため溶融
液の接触部分はガラスまたはフッ素樹脂でライニングし
た装置を使用するのが好ましい。芳香族ジアミン溶液調
整に用いられるＮ−置換型アミド溶剤は、ヘキサメチル
フォスフオールアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジ
ンなどが挙げられ、これ等を単独または２種以上混合し
て用いることができる。また、これ等の単独または混合
溶剤に塩化カルシウムや塩化リチウムなどの無機塩を添
加した系なども用いられる。これ等の中で、特に好まし
い溶剤系はモノマーやポリマーの溶解性、副反応性の少
ない点から、ヘキサメチルフォスホールアミドとＮ−メ
チル−２−ピロリドンの混合物、ヘキサメチルフォスホ
ールアミドとｒ　−ラクトン類の混合物、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに塩化カルシウムまたは塩化リチウムを
添加して溶解、分散した系、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに塩化カルシウムまたは塩化リチウムを添加して溶
解分散した系、Ｎ−アセチルピロリジンに塩化カルシウ
ムを添加Ｌ７で溶解、分散した系である。

芳香族ジアミン溶液は、その安定性などの点より、−１
０“６〜２０°Ｃで貯蔵するのが好ましく、又上述の無
機塩を添加した系を用いる時は、無機塩が完溶している
のが最適であるが、微細なスラリ状に分散していても使
用できる。

該芳香族ジアミン溶液中の芳香族ジアミン成分の濃度と
しては、工業的、経済的な観点がら、できるだけ高い事
が望まれるが本発明に於いては、通常モノマー濃度０．
４５〜１．３　ｒｔｒｏ　ｌ　／　ｌで行なわれる。

芳香族ジカルボン酸クロライドをＮ−置換アミド型溶剤
に溶かした溶液を調製する場合は、例えば前述のテレフ
タル酸クロライドに於いては、Ｎ２雰囲気中で約５Ｍ以
下に粗砕した後、Ｎ−置換アミド型溶剤に所定量添加溶
解して調整する。Ｎ　−１換型アミド溶剤としては、ヘ
キサメチルフォスフオールアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−アセチ
ルピロリジン等が挙げられ、これ等を単独または２種以
上混合して用いる事が出来る。この時用いる溶剤と該芳
香族ジアミン溶液を調製する際に用いる溶剤とは必ずし
も、一致させなくともよく、それぞれ存利な溶剤が選択
されてよい。

このようにして、調整された芳香族ジアミン溶液と芳香
族ジカルボン酸クロライドの溶液又は融液は、以下の要
領で重合装置へ供給される。

まず、芳香族ジアミン溶液は貯槽より連続定量供給機を
経てラインミキサーを内蔵する熱交換器を通し、適切な
距離をもって相対する２つのスリット状の吐出口へ導び
かれる。

該スリットの形状は、該芳香族ジアミン溶液を液膜状に
吐出させる為のものであり該芳香族ジアミン溶液の供給
量と該スリットの開孔面積とから算出される吐出線速度
を１つの要因として決定される。本発明に於いては２つ
の実質的に水平方向に開孔し向かい合うスリットノズル
より液膜状に吐出される２液はその合流点に於いては、
各々の液流の断面が放物線をなしその接線状で合流する
様に適切な距離を保つことが必須要件であり前述の吐出
線速度と自由落下の法則によりは家′相対する距離は決
定され、約１０印〜５０１ｎＩ１１が好適である０、ス
リットの長辺と短辺の比（いわゆる矩形比）は、目的と
する液膜を形成する上で重要であり矩形比はほり、３〜
２０の間に、設定される。又、スリットを湾曲させた形
のものも本発明を達成させるのに好適である。

ここにいう連続定量供給機とは、連続的に液体を精度よ
く定量しつ＼混合機に供給しうる□器またはシステムの
ことであり、汎用の工業用定量輸送機、たとえば、プラ
ンジャー式ダ・ｆアフラム式などの定量ポンプ、スクリ
ューフィーダー、定ヘッド圧供給システムなどを利用す
ることができる。

なお、いわゆる定量ポンプを使用する場合、ポンプの脈
流を防止または減少させる意味から、脈流吸収器を使用
したり、いわゆる無脈動型のものを用いるのは好ましい
実施態様の１つである。

一方、芳香族ジカルボン酸ハライドの溶液又は融液は、
連続定量供給機を経て、前述の芳香族ジアミン溶液の合
流点の上方に設置された細孔より柱状流で添加され該ジ
アミン溶液の液膜に包み込まれながら重合機に供給され
る。この様にして、芳香族ジアミン溶液と芳香族ジカル
ボン酸クロライドを初期混合する事は、本発明の目的で
ある初期混合部でのスケールを付着生成されずに重合反
応系の全量を重合機に送る機能を満足する上で不可欠な
事である。

芳香族ジカルボン酸ハライドの溶液又は融液を吐出する
細孔の位置と径は、芳香族ジアミン溶液の該合流点に注
状流を成し添加されるように設置すべきでありこれ満足
する範囲内に於いて、径を選択すべきである。

前述の如く初期混合を終えた重合反応物は、次いで重合
機に供給される。

該重合反応物の分散状態は、反応を完結させるには不充
分な状態（いわゆるマクロ的混合状態）である。そこで
この重合反応物は分散状態を更に高めミクロ的分散状態
とし、反応を促進させ引き続き混練作用を付与し、粉体
状または粒体状の固形物になる迄撹拌混練して重合度を
高める必要がある。

このような撹拌作用と混練作用を与えうる重合機として
は、単軸または２軸のスクリュー押出機、連続式のニー
ダ−ミキサー、往復回転式反応機、パグミル、コニーダ
ー、オーガーマシン、ギアコンパウンダ−などが挙げら
れるが、中でも好ましく用いられるのは、米国特許第３
１９５８６８号、同じく第３１９８４９１号、同じく第
３６１８９０２号などに示された、いわゆる全表面更新
型連続２軸ニーダ−である。

全表面更新型連続２軸ニーダ−は、凸レンズ型またはお
むすび型などの突出部をもったパドルが平行な２軸にと
りつけられ、一方の軸のパドルの突出部でシリンダーお
よび他方の軸の相対するパドルの表面をかきとりながら
、両軸とも同一方向に回転する構造のものである。反応
物を混練するに必要な剪断力は、パドル間およびパドル
とシリンダー間で発生させ、一方、反応物の輸送力は、
いわゆるスクリューユニットの導入、傾斜したパドルの
採用、隣接するパドル間の位相の選択などで発生させる
ことができ、回転方向とこれらとの組合せで送り出し、
力と捩り力とを自由に生み出すことができる。

全表面更新型連続２軸ニーダーに限らず、他の機種にお
いても、捩り力を生じさセる機構を重合機内の一部に採
用することによって、重合機内で反応物の一部をリサイ
クルさせることができ、これによって高重合度ポリマー
および／または重合度分布の小さいポリマーを得ること
ができて好ましい。

重合機内における混練は、反応物の重合度を所望の大き
さにまで引上げて重合反応を完結させるのが目的であり
、バラ系芳香族ポリアミドの有用なモノマー濃度におけ
る溶液重合の場合、これは反応物を粉体状または粒体状
の固形物になるまで混練すること一一致する。このとき
の重合機内滞在時間、すなわち、混練時間は通常１〜２
０分の間に選ばれる。また混練の強さの程度としては、
剪断速度で表わしては”：’　１００ｓｅｃ　−’以上
が１つの目安となる。

混合機中および重合機中の反応物の温度は、約８０°Ｃ
以下にするのが好ましい。８０°Ｃより大きい温度では
、高い重合度のポリマーを得る上で障害となる副反応が
しばしば起るからである。この温度条件を満すために、
水その他の冷媒を用い、慣用の手段で混合機または重合
機を冷却するのもよい。重合機は１段でおこなわれるこ
とが多いが、重合機として前述の機種の中から同じもの
、または異なったものを直列に２段以上に構成すること
も適宜行なわれてよい。

重合機中の滞在時間は、先にも述べたように、通常１〜
２０分に選ばれるが、これの調整は、たとえば、反応物
のリサイクル機構の採用、混練翼の回転速度、混合機出
口の開度、反応物の供給量、重合機の段数などで行なう
ことができる。

本発明の連続重合は、通常モノマー濃度０．５〜１．３
ｍｏｌ／１．で行なわれ、工業的に有利な高モノマー濃
度で連続重合が可能な事は、本発明の更なる特徴の１つ
である。

本発明の連続重合を行なうに当って、必要があれば、重
合系に重合反応に対して触媒的作用を有するトリエチル
アミン、ジメチルアニリン等の第３級アミンや、水酸化
カルシウム、水酸化リチウム等の水酸化物を添加したり
してもよい。なお、水、アニリン、ジエチルアミン、安
息香酸クロライドなどの単官能性化合物は、モノマーと
副反応を起し、重合度の低いポリマーを与えるので、で
きるだけ重合系に含まれないようにするのが好ましいが
、重合度の調節やその他の目的で、重合停止剤として意
図的に添加することを妨げるものではない。

本発明の連続重合の任意の工程に、ゴミ等不溶性の不純
分を取り除く目的で濾過用フィルター等を取りつけるこ
とは自由に行なわれてよい。

このようにして製造された粉体状または粒体状の固形重
合物は、そのま−１またはさらに粉砕をうけつ＼、ある
いは−旦チツブ状に成形された後、水やアルカリ水溶液
、アセトン、メタノール、クロロホルム等で洗浄され、
次いで乾燥を受けてポリマーとして単離される。重合を
物チップ状に成形するのは、洗浄および乾燥を工業的規
模で実施する上で好ましい方法であるが、本発明の連続
重合法を採用すれば、重合機の出口に形成用ブレーカ−
を取付けるのみで、比較的簡単にチップ状に成形できる
利点がある。

得られたポリマーは、これを硫酸や前記のＮ置換アミド
型溶剤等に再溶解して調製したドープから、湿式や乾式
または、いわゆる乾式ジェット湿式などの成形方法で、
繊維やフィルム、ファイブリッドなどに成形することが
できる。

なお、可能ならば重合機より排出された重合物を希釈お
よび必要ならば中和等の処理を施して、適当な粘度の溶
液としたドープから、上記と同様に成形してもよい。

これらの成形品は、産業資材用、衣料用を問わず幅広く
利用され、たとえば、タイヤ、ベルト、エアバッグ等の
ゴムの補強材、樹脂の補強材等の分野や耐熱銀、耐熱フ
ィルム、耐熱紙、中空糸等として用いられて、その高強
力、高ヤング率、耐熱性、難燃性などの特徴が十二分に
発揮される。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に説明するが、これらの
実施例は何ら本発明を限定するものではない、実施例中
に示す重合度の目安としての対数粘度（ηｉｎｈ　）は
、９８．５重量％の濃硫酸に濃度Ｃ＝０．５ｇ／ｄ１で
ポリマーを溶かした溶液を、３５°Ｃにて常法により測
定したものである。

実施例１ 内容積的８０１のステンレス製撹拌槽を２槽準備し、蒸
留精製したＮ−メチル−２−ピロリドンを６０ｋｇＩｔ
ｆｆ秤して入れ、次に撹拌下に、粉末状の無水塩化カル
シウムを５．７７ｋｇを精秤して添加し、室温下に溶解
した。２時間を経過した後、粉末状のバラフェニレンジ
アミンを３．８８８　ｋｇ精秤して添加した。添加後約
１．５時間撹拌した。次に撹拌槽内の液温が約２０°Ｃ
となる様ジャケットに水道水を流し冷却した。

一方、ジャケットに、０．５　ｋｇ　／　ｃｒＭ　Ｇの
水蒸気を通す事の出来る内容積的１５ｆｆｉのステンレ
ス製タンクに、約８ｋｇのテレフタル酸ジクロライドの
塊を入れて、水蒸気を通し溶融させた。融液温度をコン
トロールする為、撹拌機を運転しスチーム流量を調節し
はＮ゛８５±１°Ｃの範囲に保った。

該ジアミン溶液及びテレフタル酸ジクロライドの連続定
量供給器としてプランジャー式３連型無脈動定量ポンプ
（メーカー保障精度±０．１％）を、それぞれに用いた
。

重合装置としては、第１図に示した相対する二つのスリ
ット状の吐出口Ａを有する芳香族ジアミン溶液の侵入ノ
ズル３とジャケット８に外囲された細孔Ｂを有する芳香
族ジカルボン酸クロライドの溶液又は融液の注入ノズル
５及び芳香族ジアミン溶液の注入ノズル３と芳香族ジカ
ルボン酸クロライドの溶液又は融液の注入ノズル５との
間に断熱作用と該芳香族ジカルボン酸ジクロライドの溶
液又は融液の注入ノズル５の鉛直方向位置を適切にする
為に挿入したスペーサー４とから成る初期混合装置を装
着したクリモトコンテイニアスニーダー＃２型（栗本鉄
工所製）を重合機１０として設置した。図示されていな
いパラフェニレンジアミン溶液の供給ラインには、３分
割されたジャケットと配管内部に、スタティックミキサ
ーを挿入した熱交換機を設けた。ジャケットが、３分割
されているのは、パラフェニレンジアミン溶液の供給量
の設定値に対応した必要最少限の加熱又は冷却を行なう
為のものである。一方テレフタル酸ジクロライドの送液
配管は、テフロンコーティングを内面に施し、外表面は
ジャケット構造いわゆる２重管５とした。

該パラフェニレンジアミン溶液と該テレフタル酸シクロ
ライドの送液に当り、定量ポンプの吐出量を、前者は、
１００　ｃｃ／　ｍｉｎ、（吐出線速１６．８ｃｍ／５
ｅｃ）　、後者は９．０８ｃｃ／　ｍｉｎ　（吐出線速
７７ｃｍ／５ｅａ）に設定した。この条件でフィードし
た時、コンテイニアスニーダー内での滞留時間が、約８
分となる様に、パドル配列を準備し、かつジャケットに
は５°Ｃの冷水を流した。該ジアミン溶液の温度は３〜
６°Ｃの範囲で設定した。

パラフェニレンジアミン溶液のスリット形状は第３図に
於ける３１を用い長辺５　ｍｍ、短辺１胴の矩形比を５
とした。（テレフタル酸ジクロライドの注入部の細孔Ｂ
の径は０．５　ｍｍとした。）この様に条件を設定して
運転を開始したところ、コンテイニアスニーダ−１０の
出口から最初は粘稠な液体が流出してきたが、やがて粘
度が増しはじめ、−旦何も出なくなった。約３分後にほ
とんど流動性のないゲル状物が吐出されはじめ、次第に
粉体状のものに変り、は＼°安定した状態となった。吐
出物は約６５°Ｃで吐出された。初期混合が行なわれる
場所Ｃ（第４図（イ））においては、パラフェニレンジ
アミン？容液中へテレフタル酸ジクロライドの融液が連
続的に包み込まれる様に注入され分散混合がスムーズに
行なわれている平文、スケールの生成も見られない事が
覗窓より観察された。

該ジアミン溶液は調整槽を交互に用いて、途切れる事な
（調整を続け、一方テレフタル酸ジクロライドは、該ス
テンレス容器に少量づつ継ぎたしながら２４時間の連続
運転を行なったが、スケーリングにあるテレフタル酸ジ
クロライドの細孔Ｂ（第１図）の閉塞は皆無であり、又
、スリット状ノズル部Ａへのスケール付着も生じる事な
く安定した運転が出来た。ちなみに、この連続運転中に
得られたポリパラフェニレンテレフタルアミドの重合度
（η１ｎｈ）は、３時間おきにサンプリングし測定した
ところ８．６２，８．８３，８．５９，８．７０，８．
４３，８．４２゜８．４８と高重合度のものが得られた
。

（発明の効果） 本発明の全芳香族ポリアミドの連続重合法は、従来技術
では困難とされていた、工業的規模で、且つ経済的に有
利な高い七ツマー濃度で長時間の安定した連続重合を可
能としたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の初期混合を行なう部分の断面図であ
る。第２図は、第１図中のａ−ａ　　部を上部より見た
図である。 第３図は、第１図に示すＡ部の形状例を示す略図である
。 第４図（イ）は、初期混合を行う部分の断面をモデル的
に拡大し、混合の状態を示したものでＣは混合点を表わ
す。第４図（ロ）はＡ部を正面から見たモデル図で溶液
が細孔Ｂから吐出する状態を表わす。 １−ケーシング、２−・スペーサー１．３−芳香族ジア
ミン溶液の注入ノズル、４−スペーサー２．５−芳香族
ジカルボン酸クロライドの溶液又は融液の注入ノズル、
６−パツキン、７−芳香族ジカルボン酸クロライドの溶
液又は融液、８−ジャケット、９−・−芳香族ジアミン
溶液、１０−・・重合機、３１−−スリットノズル（矩
形に開孔した例を示す）、３２−・スリットノズル（湾
曲した形状の例を示す）、３３−スリットノズル（Ｖ字
形に開孔した例を示す）、２１−覗窓 特許出願人　　旭化成工業株式会社 第 図 第２図 第３ 図 （イ） （ロ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ジカルボン酸クロライドの溶液又は融液と、芳香
   族ジアミン溶液とを、それぞれ連続的に重合装置中へ供
   給し反応させ、全芳香族ポリアミドを得る方法において
   、芳香族ジアミン溶液を相対する２つのスリット状ノズ
   ルから吐出させ、その合流点に合致する様に、芳香族ジ
   カルボン酸クロライドの溶液又は融液を上方の細孔から
   吐出させ、初期混合及び初期重合を行なわせる事を特徴
   とする全芳香族ポリアミドの連続重合法