JPH02115265A - 耐熱性フイルムおよびその積層物 - Google Patents
耐熱性フイルムおよびその積層物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は耐熱性に優れたポリアミドイミド系フィルムに
関する。更に具体的にはフレキシブル印刷回路板用に用
いるに適した半田耐熱性と熱寸法変化率の改良されたポ
リアミドイミド−ポリイミド共架橋体フィルムを提供し
ようとするものである。
関する。更に具体的にはフレキシブル印刷回路板用に用
いるに適した半田耐熱性と熱寸法変化率の改良されたポ
リアミドイミド−ポリイミド共架橋体フィルムを提供し
ようとするものである。
(従来の技術)
ポリアミドイミド樹脂は、優れた電気特性、耐熱性、機
械的特性を有すると同時に溶剤可溶性、熱可塑性を有し
ている為、製膜がし易く、耐熱フィルムとして古くから
知られている。しかし、上記の加工し易いという利点は
、反面、耐熱性の低下を招き、現在知られているポリア
ミドイミド系フィルムは、フレキシブル印刷回路板に要
求される300°C以上の耐熱性(手半田、熱圧着など
)を有していない。又、フレキシブル印刷回路板用途に
用いる耐熱フィルムはその加工工程、実装工程に於いて
、高温に曝されるが、その際フィルムの熱寸法変化が大
きいと高精度の回路形成が困難であるほか、部品実装時
にカーリングが起こり実装が出来ないなどの問題がある
。
械的特性を有すると同時に溶剤可溶性、熱可塑性を有し
ている為、製膜がし易く、耐熱フィルムとして古くから
知られている。しかし、上記の加工し易いという利点は
、反面、耐熱性の低下を招き、現在知られているポリア
ミドイミド系フィルムは、フレキシブル印刷回路板に要
求される300°C以上の耐熱性(手半田、熱圧着など
)を有していない。又、フレキシブル印刷回路板用途に
用いる耐熱フィルムはその加工工程、実装工程に於いて
、高温に曝されるが、その際フィルムの熱寸法変化が大
きいと高精度の回路形成が困難であるほか、部品実装時
にカーリングが起こり実装が出来ないなどの問題がある
。
(発明が解決しようとする課題)
上記の様に現在のポリアミドイミドフィルムは加工性は
優れているが、フレキシブル印刷回路板用に用いるには
耐熱性が不足している。本発明は、このポリアミドイミ
ドフィルムの優れた加工性を保持し、且つ、300°C
以上の耐熱性や優れた熱寸法安定性を有するポリアミド
イミド系フィルムを提供しようとするものである。
優れているが、フレキシブル印刷回路板用に用いるには
耐熱性が不足している。本発明は、このポリアミドイミ
ドフィルムの優れた加工性を保持し、且つ、300°C
以上の耐熱性や優れた熱寸法安定性を有するポリアミド
イミド系フィルムを提供しようとするものである。
(課題を解決する為の手段)
本発明はポリアミドイミド樹脂とポリイミド前駆体であ
るポリアミド酸を99/1〜20/80 (重量比)の
範囲で含有する樹脂溶液を流延、乾燥、加熱することに
より、ポリアミドイミド分子鎖とポリイミド分子鎖を分
子間イミド結合によりつなげることにより、ポリアミド
イミド−ポリイミド共架橋体のフィルムを形成し、耐熱
性、熱寸法安定性を賦与しようとするものである。又、
本樹脂溶液を金属箔上に流延(あるいはコーティング)
し、乾燥、加熱することによって、ポリアミド−ポリイ
ミド共架橋体フィルムを金属箔上に形成すること、即ち
金属箔(金属層)との積層物をも包含する。
るポリアミド酸を99/1〜20/80 (重量比)の
範囲で含有する樹脂溶液を流延、乾燥、加熱することに
より、ポリアミドイミド分子鎖とポリイミド分子鎖を分
子間イミド結合によりつなげることにより、ポリアミド
イミド−ポリイミド共架橋体のフィルムを形成し、耐熱
性、熱寸法安定性を賦与しようとするものである。又、
本樹脂溶液を金属箔上に流延(あるいはコーティング)
し、乾燥、加熱することによって、ポリアミド−ポリイ
ミド共架橋体フィルムを金属箔上に形成すること、即ち
金属箔(金属層)との積層物をも包含する。
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂は、これまで提室
された種々の方法で合成することができる。例えば、イ
ソシアネート法(特公昭44−19274号公報、特公
昭45−2397号公報、特公昭50−33120号公
報など)、酸クロライド法(特公昭42−15637号
公報など)、直接重合法(特公昭49−4077号公報
など)がある。
された種々の方法で合成することができる。例えば、イ
ソシアネート法(特公昭44−19274号公報、特公
昭45−2397号公報、特公昭50−33120号公
報など)、酸クロライド法(特公昭42−15637号
公報など)、直接重合法(特公昭49−4077号公報
など)がある。
多塩基酸無水物とジイソシアネート法より合成されるポ
リアミドイミドの中でも、特に耐熱性を改善する為に芳
香族多塩基酸無水物と芳香族ジイソシアネートより製造
されるポリアミドイミド樹脂が好ましい0例えば、芳香
族多塩基酸無水物と芳香族ジイソシアネートとを等しい
モル数をもって、50〜200“Cで数時間反応させる
事により合成する事ができる。また特公昭42−160
80にある様な方法で末端にイソシアネート基を有する
ポリアミドイミドを合成し過剰のトリメリット酸無水物
やピロメリット酸無水物を反応させたり、あるいは、特
開昭49−98897にある様な方法で、カルボン酸末
端を有するポリアミドイミドを合成し、これにジイソア
ネートを反応させて、ポリアミドイミド樹脂を合成する
事もできる。
リアミドイミドの中でも、特に耐熱性を改善する為に芳
香族多塩基酸無水物と芳香族ジイソシアネートより製造
されるポリアミドイミド樹脂が好ましい0例えば、芳香
族多塩基酸無水物と芳香族ジイソシアネートとを等しい
モル数をもって、50〜200“Cで数時間反応させる
事により合成する事ができる。また特公昭42−160
80にある様な方法で末端にイソシアネート基を有する
ポリアミドイミドを合成し過剰のトリメリット酸無水物
やピロメリット酸無水物を反応させたり、あるいは、特
開昭49−98897にある様な方法で、カルボン酸末
端を有するポリアミドイミドを合成し、これにジイソア
ネートを反応させて、ポリアミドイミド樹脂を合成する
事もできる。
一般に、ポリアミドイミド樹脂は、芳香族ジイソシアネ
ート類と芳香族三塩基酸無水物及び、場合により芳香族
四塩基酸無水物を混合物として用いるのが便利であり、
生成した樹脂の耐熱性に関しても良好なものが得られる
。
ート類と芳香族三塩基酸無水物及び、場合により芳香族
四塩基酸無水物を混合物として用いるのが便利であり、
生成した樹脂の耐熱性に関しても良好なものが得られる
。
芳香族ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−
(4,4’)−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル
−(4,4’)−ジイソシアネート、トルイレン−(2
,6)−ジイソシアネート、トルイレン=(2,4)−
ジイソシアネート、フェニレン(1,3)−ジイソシア
ネート、フェニレン−(1,4)−ジイソシアネート、
キシリレン−(1,3)−ジイソシアネート、キシリレ
ン−(1,4)−ジイソシアネート、ジフェニルスルホ
ン−(4,4’)−ジイソシアネート、ナフタレン−(
2,6)−ジイソシアネート、ナフタレン−(2,7)
−ジイソシアネート等が、単独あるいは、これらの混合
物として用いられる。芳香族多塩基酸無水物としては、
トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ビ
ス(ジカルボキシフェニル)プロパンニ無水物、ビス(
ジカルボキシフェニル)スルホンニ無水物、ビス(ジカ
ルボキシフェニル)エーテルニ無水物等が挙げられる。
(4,4’)−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル
−(4,4’)−ジイソシアネート、トルイレン−(2
,6)−ジイソシアネート、トルイレン=(2,4)−
ジイソシアネート、フェニレン(1,3)−ジイソシア
ネート、フェニレン−(1,4)−ジイソシアネート、
キシリレン−(1,3)−ジイソシアネート、キシリレ
ン−(1,4)−ジイソシアネート、ジフェニルスルホ
ン−(4,4’)−ジイソシアネート、ナフタレン−(
2,6)−ジイソシアネート、ナフタレン−(2,7)
−ジイソシアネート等が、単独あるいは、これらの混合
物として用いられる。芳香族多塩基酸無水物としては、
トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ビ
ス(ジカルボキシフェニル)プロパンニ無水物、ビス(
ジカルボキシフェニル)スルホンニ無水物、ビス(ジカ
ルボキシフェニル)エーテルニ無水物等が挙げられる。
溶解性の点がら少なくとも50モル%以上のトリメリン
ト酸無水物の使用が好ましい。
ト酸無水物の使用が好ましい。
この重縮合反応の際には、溶媒を用いる方が便利であり
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホオキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド
、N−メチル−2−ピロリドン、テトラメチルウレア等
の非プロトン性極性溶媒が、単独あるいは混合物として
使用できる。
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホオキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド
、N−メチル−2−ピロリドン、テトラメチルウレア等
の非プロトン性極性溶媒が、単独あるいは混合物として
使用できる。
また、芳香族炭化水素類や、ケトン類の使用も可能であ
る。
る。
上記の重縮合反応は、50〜200″c1好ましくは、
100〜180℃の温度で行なうのがよい。
100〜180℃の温度で行なうのがよい。
本発明で用いられるポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸とは、一般にはテトラカルボン酸無水物と三官能の
ジアミンから形成される分子中にアミド結合と、カルボ
キシル基を有する重合体である。
ド酸とは、一般にはテトラカルボン酸無水物と三官能の
ジアミンから形成される分子中にアミド結合と、カルボ
キシル基を有する重合体である。
テトラカルボン酸無水物として、それを形成するテトラ
カルボン酸で例示するが、これらのエステル化物、酸無
水物、酸塩化物も使用できる。ピロメリット酸、2,3
.3’、4’ −テトラカルボキシジフェニル、3.3
’、4.4’ −テトラカルボキシジフェニル、3.3
’、4.4′−テトラカルボキシジフェニルエーテル、
2,3゜3’、4’−テトラカルボキシジフェニルエー
テル、3.3’、4.4’ −テトラカルボキシベンゾ
フェノン、2,3.3’、4’ −テトラカルボキシベ
ンゾフェノン、2,3,6.1−テトラカルボキシナフ
タレン、1,4.5.7−テトラカルボキシナフタレン
、1,2,5.6−テトラカルボキシナフタレン、3.
3’、4.4’ −テトラカルボキシジフェニルメタン
、2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロ
パン、22−ビス(3゜4−ジカルボキシフェニル)へ
キサフルオロプロパン、3.3’、4.4’ −テトラ
カルボキシジフェニルスルホン、3.4.910 −テ
トラカルボキシペリレン、2.2−ビス(4−<3.4
−ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン、2.
2−ビス(1−(3,4ジカルボ′キシフエノキシ)フ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボ
ン酸、シクロベンクンテトラカルボン酸などがある。ま
た、反応性官能基を有する化合物で変性し、架橋構造や
ラダー構造を導入することも出来る。
カルボン酸で例示するが、これらのエステル化物、酸無
水物、酸塩化物も使用できる。ピロメリット酸、2,3
.3’、4’ −テトラカルボキシジフェニル、3.3
’、4.4’ −テトラカルボキシジフェニル、3.3
’、4.4′−テトラカルボキシジフェニルエーテル、
2,3゜3’、4’−テトラカルボキシジフェニルエー
テル、3.3’、4.4’ −テトラカルボキシベンゾ
フェノン、2,3.3’、4’ −テトラカルボキシベ
ンゾフェノン、2,3,6.1−テトラカルボキシナフ
タレン、1,4.5.7−テトラカルボキシナフタレン
、1,2,5.6−テトラカルボキシナフタレン、3.
3’、4.4’ −テトラカルボキシジフェニルメタン
、2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロ
パン、22−ビス(3゜4−ジカルボキシフェニル)へ
キサフルオロプロパン、3.3’、4.4’ −テトラ
カルボキシジフェニルスルホン、3.4.910 −テ
トラカルボキシペリレン、2.2−ビス(4−<3.4
−ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン、2.
2−ビス(1−(3,4ジカルボ′キシフエノキシ)フ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボ
ン酸、シクロベンクンテトラカルボン酸などがある。ま
た、反応性官能基を有する化合物で変性し、架橋構造や
ラダー構造を導入することも出来る。
ジアミン成分としては、p、m、o−フェニレンジアミ
ン、2.4−ジアミノトルエン、2.5ジアミノトルエ
ン、24−ジアミノキシレン、ジアミノキシレン、15
−ジアミノキシレン、26〜ジアミノナフタレン、ベン
ジジン、4゜4′−ジアミノクーフェニル、4.4′−
ジアミノクォーターフェニル、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、1.2−ビス(アニリノ)エタン、44
′−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニル
スルホン、2.2−ビス(p−アミノフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(p−アミノフェニル)へキサフルオ
ロプロパン、2,6ジアミノナフタレン、3,3′−ジ
メチルベンジジン、33′−ジメトキシベンジジン、3
,3′ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3′−ジメチル4.4′−ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノトルエン、ジアミノベンシトリフルオ
ライド、1.4−ビス(P−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、4.4′−ビス(p −アミノフェノキシ)ビフェ
ニル、2.2−ビス(4−(p−アミノフェノキシ)フ
ェニル)プロパン、ジアミノアントラキノン、4,4′
−ビス(3−アミノフェノキシフェニル)ジフェニルス
ルホン、13−ビス(アニリノ)へキサフルオロプロパ
ン、1.4−ビス(アニリノ)オクタフルオロブタン、
1.5−ビス(アニリノ)デカフルオロベンクン、1.
7−ビス(アニリノ)テトラデカフルオロへブタン、 R2RZ Rt Rz 112 N RZ 0 +Si O→1 R
y−11□(Ra 、 RZ は二価の有機基、R,、
+1.、は−価の有機基、l’+Qは1より大きい整数
)で示されるジアミノシロキサン、2.2−ビス(4−
(p−アミノフェノキシ)フェニル)へキサフルオロプ
ロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル)へキサフルオロプロパン、22−ビス+4−
(2−アミノフェノキシ)フェニル)へキサフルオロプ
ロパン、2.2−ビス(4(4−アミノフェノキシ)−
35−ツメチルフェニル)へキサフルオロプロパン、2
2−ビス+4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジ
トリフルオロメチルフェニル)へキサフルオロプロパン
、p−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチ、フェ
ノキシ)ベンゼン、4,4′−ビス(4−アミノ−2−
トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4′
−ビス(4−アミノ3−トリフルオロメチルフェノキシ
)ビフェニル、または 4.4′−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチル
フェノキシ)ジフェニルスルホン、4.4’−ビス(3
−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェ
ニルスルホン、22−ビス(4−(4−アミノ−3−ト
リフルオロメチルフェノキシ)フェニル)へキサフルオ
ロプロパンなどを挙げることができる。
ン、2.4−ジアミノトルエン、2.5ジアミノトルエ
ン、24−ジアミノキシレン、ジアミノキシレン、15
−ジアミノキシレン、26〜ジアミノナフタレン、ベン
ジジン、4゜4′−ジアミノクーフェニル、4.4′−
ジアミノクォーターフェニル、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、1.2−ビス(アニリノ)エタン、44
′−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニル
スルホン、2.2−ビス(p−アミノフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(p−アミノフェニル)へキサフルオ
ロプロパン、2,6ジアミノナフタレン、3,3′−ジ
メチルベンジジン、33′−ジメトキシベンジジン、3
,3′ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3′−ジメチル4.4′−ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノトルエン、ジアミノベンシトリフルオ
ライド、1.4−ビス(P−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、4.4′−ビス(p −アミノフェノキシ)ビフェ
ニル、2.2−ビス(4−(p−アミノフェノキシ)フ
ェニル)プロパン、ジアミノアントラキノン、4,4′
−ビス(3−アミノフェノキシフェニル)ジフェニルス
ルホン、13−ビス(アニリノ)へキサフルオロプロパ
ン、1.4−ビス(アニリノ)オクタフルオロブタン、
1.5−ビス(アニリノ)デカフルオロベンクン、1.
7−ビス(アニリノ)テトラデカフルオロへブタン、 R2RZ Rt Rz 112 N RZ 0 +Si O→1 R
y−11□(Ra 、 RZ は二価の有機基、R,、
+1.、は−価の有機基、l’+Qは1より大きい整数
)で示されるジアミノシロキサン、2.2−ビス(4−
(p−アミノフェノキシ)フェニル)へキサフルオロプ
ロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル)へキサフルオロプロパン、22−ビス+4−
(2−アミノフェノキシ)フェニル)へキサフルオロプ
ロパン、2.2−ビス(4(4−アミノフェノキシ)−
35−ツメチルフェニル)へキサフルオロプロパン、2
2−ビス+4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジ
トリフルオロメチルフェニル)へキサフルオロプロパン
、p−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチ、フェ
ノキシ)ベンゼン、4,4′−ビス(4−アミノ−2−
トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4′
−ビス(4−アミノ3−トリフルオロメチルフェノキシ
)ビフェニル、または 4.4′−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチル
フェノキシ)ジフェニルスルホン、4.4’−ビス(3
−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェ
ニルスルホン、22−ビス(4−(4−アミノ−3−ト
リフルオロメチルフェノキシ)フェニル)へキサフルオ
ロプロパンなどを挙げることができる。
ポリアミド酸の合成は従来告知の方法で行うことができ
る。たとえば、N−メチル−2−ピロリドリン(N?I
P) 、N、 N−ジメチルアセトアミド(DMAC
)、N、N−ジメチルホルムアミド、(DMF)、ジメ
チルスルホキサイド(DJ’l5O)ジオキサン、シク
ロヘキサノン、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、など
の溶液中−20“C−100°Cの範囲で行い、得られ
るポリアミド酸の溶液をそのまま用いることができる。
る。たとえば、N−メチル−2−ピロリドリン(N?I
P) 、N、 N−ジメチルアセトアミド(DMAC
)、N、N−ジメチルホルムアミド、(DMF)、ジメ
チルスルホキサイド(DJ’l5O)ジオキサン、シク
ロヘキサノン、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、など
の溶液中−20“C−100°Cの範囲で行い、得られ
るポリアミド酸の溶液をそのまま用いることができる。
ポリアミド酸の極限粘度は30°CのN−メチル−2−
ピロリドン中で測定し、0.1〜3.0であるのが好ま
しい。なおポリアミド酸は均一に溶解している範囲で一
部閉環(イミド化)していてもさしつかえない。
ピロリドン中で測定し、0.1〜3.0であるのが好ま
しい。なおポリアミド酸は均一に溶解している範囲で一
部閉環(イミド化)していてもさしつかえない。
本発明では予め合成したポリアミドイミドの溶液とポリ
アミド酸の溶液を混合した溶液を用いるがその際、N、
N−ジメチルホルムアミド、(D?IF)、N、N−ジ
メチルアセトアマイド(DMAC)、N−メチル−2−
ピロリドン(NMP)などの非プロトン性極性溶媒や、
更に樹脂が析出しない範囲でトルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、シクロヘキサノンな
どのケトン系溶媒、ジオキサン、エチレングリコールジ
メチルエーテルなどのエーテル系溶媒で稀釈することが
出来る。
アミド酸の溶液を混合した溶液を用いるがその際、N、
N−ジメチルホルムアミド、(D?IF)、N、N−ジ
メチルアセトアマイド(DMAC)、N−メチル−2−
ピロリドン(NMP)などの非プロトン性極性溶媒や、
更に樹脂が析出しない範囲でトルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、シクロヘキサノンな
どのケトン系溶媒、ジオキサン、エチレングリコールジ
メチルエーテルなどのエーテル系溶媒で稀釈することが
出来る。
又、本発明の性能を損わない範囲内で、滑剤(シリカ、
タルク、シリコーンなど、接着促進剤(リン化合物、チ
タン化合物、エポキシ化合物など)、離型剤(シリコ−
系、弗素系、無機系)、触媒(酸、アミン、金属化合物
)メツキ活性化剤、その他無機、有機充填剤を添加して
もよい。
タルク、シリコーンなど、接着促進剤(リン化合物、チ
タン化合物、エポキシ化合物など)、離型剤(シリコ−
系、弗素系、無機系)、触媒(酸、アミン、金属化合物
)メツキ活性化剤、その他無機、有機充填剤を添加して
もよい。
本発明の樹脂成分に於いて、ポリアミドイミド系樹脂と
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を9971〜2
0/80 (重量比)の範囲で含有する。ポリアミドイ
ミド/ポリアミド酸が99ハより大きいとポリアミドイ
ミドのポリアミド酸による架橋が充分起こらず、耐熱性
、熱寸法変化率の改良効果が小さく不適当である。一方
ポリアミドイミド/ポリアミド酸が20/80より小さ
いとポリアミドイミド樹脂の優れた特性(可撓性、溶剤
可溶性、溶液安定性など)が充分発揮されず不適当であ
る。
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を9971〜2
0/80 (重量比)の範囲で含有する。ポリアミドイ
ミド/ポリアミド酸が99ハより大きいとポリアミドイ
ミドのポリアミド酸による架橋が充分起こらず、耐熱性
、熱寸法変化率の改良効果が小さく不適当である。一方
ポリアミドイミド/ポリアミド酸が20/80より小さ
いとポリアミドイミド樹脂の優れた特性(可撓性、溶剤
可溶性、溶液安定性など)が充分発揮されず不適当であ
る。
本発明の樹脂?8tiは合成樹脂フィルム(又はシート
)や金属箔(又はベルト)、金属ロール上などに流延(
あるいはコーティング)されるが、樹脂成分の濃度は1
0〜40重景%好重量くは20〜35重量%であり、溶
液の回転粘度は通常5〜300ポアズ好ましくは10〜
50ポアズである。
)や金属箔(又はベルト)、金属ロール上などに流延(
あるいはコーティング)されるが、樹脂成分の濃度は1
0〜40重景%好重量くは20〜35重量%であり、溶
液の回転粘度は通常5〜300ポアズ好ましくは10〜
50ポアズである。
流延(あるいはコーティング)はロールコータコンマコ
ーク−、ナイフコーター ドクターブレードフローコー
ター、グラビアコーターなどを用いて行うことができる
。上記で得られる樹脂溶液の塗膜中の溶媒は30〜25
0’C1好ましくは50〜200°Cに加熱し、除去さ
れる。乾燥後の樹脂膜中の残存溶媒は10重量%以下、
好ましくは5重量%以下である0次いで更に150〜3
00’C1好ましくは200〜250°Cに加熱し、ポ
リアミドイミドとポリアミド酸の架橋反応を行う。この
際ポリアミド酸の閉環反応(イミド化反応)も同時に行
われる。
ーク−、ナイフコーター ドクターブレードフローコー
ター、グラビアコーターなどを用いて行うことができる
。上記で得られる樹脂溶液の塗膜中の溶媒は30〜25
0’C1好ましくは50〜200°Cに加熱し、除去さ
れる。乾燥後の樹脂膜中の残存溶媒は10重量%以下、
好ましくは5重量%以下である0次いで更に150〜3
00’C1好ましくは200〜250°Cに加熱し、ポ
リアミドイミドとポリアミド酸の架橋反応を行う。この
際ポリアミド酸の閉環反応(イミド化反応)も同時に行
われる。
本発明の樹脂膜を上記の工程により銅箔やアルミニウム
箔などの金属箔上に直接形成させることができる。この
場合、最終の加熱反応は巻物状で0.5〜20時間行う
こともできる。
箔などの金属箔上に直接形成させることができる。この
場合、最終の加熱反応は巻物状で0.5〜20時間行う
こともできる。
本発明の耐熱フィルムの厚さは通常1〜200μm好ま
しくは20〜100μmである。
しくは20〜100μmである。
又、本発明の耐熱フィルムは、少なくともガラス転移温
度程度か、又は150’Cないし400″Cの温度範囲
で延伸配向せしめることができる。延伸配向は完全に架
橋反応が進む前が好ましく、又、延伸後熱処理すること
により熱寸法安定性の良いフィルムとすることができる
。
度程度か、又は150’Cないし400″Cの温度範囲
で延伸配向せしめることができる。延伸配向は完全に架
橋反応が進む前が好ましく、又、延伸後熱処理すること
により熱寸法安定性の良いフィルムとすることができる
。
(作用)
本発明はポリアミドイミド樹脂をポリアミド酸で架橋す
るという我々の見い出した新しい反応を利用している。
るという我々の見い出した新しい反応を利用している。
即ち、
上記の様に本発明の耐熱フィルムはポリアミドイミドと
ポリアミドが分子間イミド結合によって架橋した構造に
なっており、ポリアミドイミドの耐熱性および熱寸法変
化率が著しく改良されるのである。なおポリアミドイミ
ドとポリアミド酸の組成や量比を設計することにより耐
熱フィル1、の熱膨張係数、耐熱性、i械的性質を制御
することが可能である。
ポリアミドが分子間イミド結合によって架橋した構造に
なっており、ポリアミドイミドの耐熱性および熱寸法変
化率が著しく改良されるのである。なおポリアミドイミ
ドとポリアミド酸の組成や量比を設計することにより耐
熱フィル1、の熱膨張係数、耐熱性、i械的性質を制御
することが可能である。
(実施例)
以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例のみ限定されるものではない。
明はこれらの実施例のみ限定されるものではない。
ポリアミドイミド樹脂■の合成:
44′−ジフェニルエーテルジイソソアネト0.1 m
olとジメチルアセトアミド50m1lを窒素(l換し
た500dの四ツ目フラスコに加え、これに50−のジ
メチルアセトアミドに2容かしたトリメリット酸無水物
0.1 mol?9液を一度に加える。温度を徐々に上
げていき、]60”Cで約2時間加熱し反応を停止した
。20°Cで、溶液粘度を測定したところ180ボイズ
であった。
olとジメチルアセトアミド50m1lを窒素(l換し
た500dの四ツ目フラスコに加え、これに50−のジ
メチルアセトアミドに2容かしたトリメリット酸無水物
0.1 mol?9液を一度に加える。温度を徐々に上
げていき、]60”Cで約2時間加熱し反応を停止した
。20°Cで、溶液粘度を測定したところ180ボイズ
であった。
ポリアミドイミド樹脂■の合成:
4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネート0.07
5 mol、2.4−トルイレンジイソシアネート0.
025 molとジメチルアセトアミド50mを窒素置
換した501)++歪の四ツ目フラスコに加え、これに
50m1のジメチルアセトアミドにトリメリット酸無水
物0.1 molを溶かした溶液を一度に加える。温度
を徐々に上げていき、160’Cで約3時間加熱し、反
応を停止した。20°Cで、溶液粘度を測定したところ
150ポイズであった。
5 mol、2.4−トルイレンジイソシアネート0.
025 molとジメチルアセトアミド50mを窒素置
換した501)++歪の四ツ目フラスコに加え、これに
50m1のジメチルアセトアミドにトリメリット酸無水
物0.1 molを溶かした溶液を一度に加える。温度
を徐々に上げていき、160’Cで約3時間加熱し、反
応を停止した。20°Cで、溶液粘度を測定したところ
150ポイズであった。
ポリアミド酸−1の合成(FAA−1)反応容器にピロ
メリット酸二無水物54.53g(0,25モル)、4
.4’−ジアミノジフェニルエーテル50.06g (
0,25モル)、N−メチル−2−ピロリドリン100
0gを仕込み、25°Cで6時間攪拌して重合させた。
メリット酸二無水物54.53g(0,25モル)、4
.4’−ジアミノジフェニルエーテル50.06g (
0,25モル)、N−メチル−2−ピロリドリン100
0gを仕込み、25°Cで6時間攪拌して重合させた。
20’Cで溶液粘度を測定したところ40ボイズであっ
た。
た。
ポリアミド酸(FAA−2)の合成:
FAA−1と同様にして、3.4.3’、、1’ −ヒ
゛フェニルテトラカルボン酸無水物73.56g (0
,25モル)p−フヱニレンジアミン27.03g(0
,25モル)を用い、FAA−2を合成した。
゛フェニルテトラカルボン酸無水物73.56g (0
,25モル)p−フヱニレンジアミン27.03g(0
,25モル)を用い、FAA−2を合成した。
20°Cで溶液粘度を測定したところ60ポイズであっ
た。
た。
上記のポリアミドイミド樹脂およびポリアミド酸の溶液
を所定量、混合し樹脂溶液を得た。次いでこの溶液を1
00μm厚みのポリエステル上に乾燥後の塗布厚が20
〜30μmになる様に塗布した。その後150°Cで5
分間加熱し、相当するフィルムをポリエステルからはが
し、さらにこのフィルムを200°C2真空にて10時
間ポストキュアーを行った。
を所定量、混合し樹脂溶液を得た。次いでこの溶液を1
00μm厚みのポリエステル上に乾燥後の塗布厚が20
〜30μmになる様に塗布した。その後150°Cで5
分間加熱し、相当するフィルムをポリエステルからはが
し、さらにこのフィルムを200°C2真空にて10時
間ポストキュアーを行った。
以上の様な方法で得られた耐熱フィルムについて各種の
試験を行った、その結果を表1に示す。
試験を行った、その結果を表1に示す。
表1に於ける各樹脂の重量部は樹脂分の値である。
なお、ゲル分率はキュアー後のフィルム0.2gを50
m1のジメチルホルムアミドに浸漬し、90°Cで2時
間処理した後の不溶解分率(%)を示す。
m1のジメチルホルムアミドに浸漬し、90°Cで2時
間処理した後の不溶解分率(%)を示す。
実施例に示した様にポリアミドイミド樹脂にポリアミド
酸を混合し加熱することにより、ポリアミドイミド−ポ
リイミド共架橋体が得られ、ポリアミド酸ミ・ドフィル
ムの熱的、機械的特性が改良されることがわかる。
酸を混合し加熱することにより、ポリアミドイミド−ポ
リイミド共架橋体が得られ、ポリアミド酸ミ・ドフィル
ムの熱的、機械的特性が改良されることがわかる。
(発明の効果)
本発明のフィルムは、ポリアミドイミドフィルムの優れ
た加工性を保持し、かつ260°C以上の半田浴に耐え
、300″C以上の手半田耐熱性や熱圧着にも耐え、銅
箔と積層したときのカーリングも小さく、フレシキブル
プリント配線板用の基板やカバーフィルムとして有用で
ある。
た加工性を保持し、かつ260°C以上の半田浴に耐え
、300″C以上の手半田耐熱性や熱圧着にも耐え、銅
箔と積層したときのカーリングも小さく、フレシキブル
プリント配線板用の基板やカバーフィルムとして有用で
ある。
特許出願人 東洋紡積株式会社
Claims (2)
- (1)ポリアミドイミド系樹脂とポリイミド前駆体であ
るポリアミド酸を99/1〜20/80(重量比)の範
囲で含有する樹脂溶液を流延(あるいはコーティング)
、乾燥、加熱して得られる耐熱性フィルム。 - (2)少くとも片面に金属層が積層されている請求項(
1)記載の耐熱性フィルム積層物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26780388A JPH02115265A (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | 耐熱性フイルムおよびその積層物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26780388A JPH02115265A (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | 耐熱性フイルムおよびその積層物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02115265A true JPH02115265A (ja) | 1990-04-27 |
Family
ID=17449814
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26780388A Pending JPH02115265A (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | 耐熱性フイルムおよびその積層物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02115265A (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03177469A (ja) * | 1989-12-05 | 1991-08-01 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | ワニス |
JP2001105530A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-04-17 | Toyobo Co Ltd | フレキシブル金属積層体及びその製造方法 |
JP2007115722A (ja) * | 2005-10-17 | 2007-05-10 | Tdk Corp | 可撓性配線板及び電子部品 |
WO2008004491A1 (fr) * | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Vernis de résine thermorésistante, films de résine thermorésistante, composites de résine thermorésistante et câble isolé |
JP2008016266A (ja) * | 2006-07-04 | 2008-01-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 絶縁電線 |
JP2008013635A (ja) * | 2006-07-04 | 2008-01-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 耐熱性樹脂ワニス、耐熱樹脂フィルム、及び耐熱樹脂複合体 |
WO2009022619A1 (ja) * | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Unitika Ltd. | ポリイミド樹脂組成物、該ポリイミド樹脂組成物を与えるポリイミド前駆体樹脂組成物およびそれらの製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
JP2009215548A (ja) * | 2008-02-15 | 2009-09-24 | Toyobo Co Ltd | ポリマーブレンド組成物、フィルム、及び金属積層体 |
JP2010234810A (ja) * | 1999-08-04 | 2010-10-21 | Toyobo Co Ltd | フレキシブル金属積層体 |
JP2010254935A (ja) * | 2009-04-22 | 2010-11-11 | Skckolonpi Inc | ポリイミド含有ポリアミドイミド混和フィルムの製造方法 |
KR101230078B1 (ko) * | 2009-03-31 | 2013-02-05 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 폴리아미드이미드-이미드 필름 및 그 제조방법 |
KR101232526B1 (ko) * | 2009-03-31 | 2013-02-12 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 폴리아미드이미드 혼화 필름 및 그 제조방법 |
-
1988
- 1988-10-24 JP JP26780388A patent/JPH02115265A/ja active Pending
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03177469A (ja) * | 1989-12-05 | 1991-08-01 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | ワニス |
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US8492506B2 (en) | 2007-08-14 | 2013-07-23 | Unitika Ltd. | Polyimide resin composition, polyimide precursor resin composition for the same, production method thereof, and polyimide film and production method thereof |
JP2009215548A (ja) * | 2008-02-15 | 2009-09-24 | Toyobo Co Ltd | ポリマーブレンド組成物、フィルム、及び金属積層体 |
KR101230078B1 (ko) * | 2009-03-31 | 2013-02-05 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 폴리아미드이미드-이미드 필름 및 그 제조방법 |
KR101232526B1 (ko) * | 2009-03-31 | 2013-02-12 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 폴리아미드이미드 혼화 필름 및 그 제조방법 |
JP2010254935A (ja) * | 2009-04-22 | 2010-11-11 | Skckolonpi Inc | ポリイミド含有ポリアミドイミド混和フィルムの製造方法 |
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