JPH02115152A

JPH02115152A - イソセリン―ｎ，ｎ―ジ醋酸トリナトリウム塩の製造方法

Info

Publication number: JPH02115152A
Application number: JP1217639A
Authority: JP
Inventors: Rudi Dr Widder; ルディ、ヴィダー; Charalampos Gousetis; カララムポス、ゴウゼティス; Johannes Dr Perner; ヨハネス、ペルナー; Helmut Wolf; ヘルムート、ヴォルフ; Werner Bochnitschek; ヴェルナー、ボホニチェック; Alfred Oftring; アルフレート、オフトリング
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-09-02
Filing date: 1989-08-25
Publication date: 1990-04-27
Also published as: DE3829829A1; EP0356947A2; FI894119A0; FI96767B; FI96767C; AU4095589A; KR900004678A; EP0356947A3; FI894119A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明はアクリルニ）　ＩＩルを過酸化水素水と反応さ
せて下記式（ＩＩ）のグリシド酸アミドとし、この化合
物（ＩＩ）なさら圧下肥大（５）のイミノジ醋酸ジナト
リウム塩と反応させることにより、下記式（１）のイソセリン−
Ｎ、Ｎ−ジ醋酸トリナトリウム塩を製造する方法に関す
るものである。

（従来技術）西独特許出願Ｐ　３７１．２３３０号（１）は、洗剤乃
至洗浄剤中における錯体形成剤、骨核剤及び漂白剤安定
剤として使用され得るトリナトリウム塩（Ｉ）を製造す
るため、二倍モル量苛性ソーダ液中のイミノジ醋酸水溶
液にグリシド酸アミド（ＩＩ）を添加し、次いで苛性ソ
ーダ中で加熱してアミド基を加水分解する方法を教示し
ている。

化合物（ＩＩ）の製造は、西独特許出願公開１９０４０
７７号（２）によれば、狭い範囲のｐＨ値、例えば７．
２乃至７．４でアクリルニ）　ＩＩルを過酸化水素水と
反応させ、次いで反応していないアクリルニトリルを留
去し、費消されていない過酸化物を触媒的量のマンガン
化合物で分解することにより行なわれる。

上記文献（１）及び（２）に示されている合成方法は、
非連続的方法である。この方法の欠点は、ことにアクリ
ルニ）　ＩＩルと過酸化水素との反応の際に熱の除去の
制御が極めて困難であり、またｐＩ−１値を一定に維持
するのが困難であることに在る。、さらＫ（２）に記載
されている未反応アクリルニトリルの留去及び残留過酸
化物のマンガンによる分解により、熱負荷のために化合
物（１１）の収量ロスが著しいことである。

そこでこの分野の技術的課題は、高い空時収率で、確実
に制御し得る反応の進行において化合物（１）を製造す
る方法を提供することである。

（発明の要約）しかるに、上述の技術的課題は、アクリルニトリルを過
酸化水素水と反応させてグリシド酸アミド（ＩＩ）を得
、さらにこの化合物（ＩＩ）をジナトリウム塩（２））
と反応させて目的化合物（１）を得る方法において、（
ａ）アクリルニトリル及び過酸化水、累水をｐＨ値７乃
至８．３０乃至６０℃の温度において相反窓させ、（ｂ）反応しないアクリルニ）　ＩＩルを蒸留除去し、
（ｃ）反応混合物を固相の過酸化水素分解用接触体に導
き、（ｄ）これにより得られる化合物（Ｉｔ）の水溶液をｐ
Ｈ値７乃至９．４０乃至９０℃の温度で化合物個）と反
応させ、（ｅ）これにより得られる溶液をｐＨ値９乃至１４．６
０乃至９５℃の温度で塩基性ナトリウム化合物と反応さ
せ、（ｆ）生成するアンモニアを蒸留除去し、（ｇ）これに
より得られる化合物（１）の水浴液を必要に応じてそれ
自体公知の態様で処理して固体状化合物（１）とする一
連の処理を相次いで連続的に行なうことを特徴とする本
発明方法により解決されることが見出された。

（発明の構成）本発明方法の反応工程（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）は、撹
拌反応容器カスケード中で行なうのが好ましく、３工程
のそれぞれに少くとも２個の撹拌反応容器が必要である
（添附図面参照）。しかしながら、また撹拌反応容器単
位を部分的に或は全部筒状反応器で代替することもでき
る。

相次いで行なわれるべき個々の工程（ａ）乃至（ｇ）は
以下のようにして実施するのが好ましい。

（ａ）アクリルニ）　ＩＩル及び過酸化水素水は３乃至
５０重量％、ことＫＩＯ乃至３５重量％の量において、
１：０．６乃至１：１．５、ことに１：】乃至１：１．
２のモル割合で、反応容器中、ｐ）−１７乃至８、こと
に７．３乃至７．７、−３０乃至６０℃、ことに４５乃
至５５℃の温度で反応せしめられる。撹拌反応容器中の
滞留時間は３０乃至４５分である。

ｐＨ値及び温度を一定て保持するため５乃至５０重量％
、ことに１０乃至２０重量％の苛性ソーダを給送するの
が好ましい。１乃至３個の、好ましくは後に接続されて
いる撹拌容器において、第１撹拌容器と同じｐＨ値、温
度に関する条件で反応溶液が後撹拌処理される。第２撹
拌容器中の平均滞留時間は通常１５乃至２５分である。

（ｂ）上記工程（ａ）で反応しないアクリルニ）　ＩＪ
ル（その量は一般的に装填量の１０乃至３０重量％であ
る）は、好ましくは薄層エバポレータ式に作用する蒸留
カラムで分離除去される。蒸留カラムは、できれば（ａ
）におけると同じ温度、好ましくは１２０乃至１６０　
ミＩＪバールの圧力で操作される。一般にアクリルニト
リルと共に少量の水が留去される。

蒸留後の反応溶液中のアクリルニ）　ＩＪル残存量は通
常０．１乃至０．５重量％である。分離除去されたアク
リルニ）　ＩＪルは工程（ａ）に返還給送されるのが好
ましい。

（ｃ）残存する過酸化水素の分解のために、反応溶液は
固相接触剤、好ましくは活性炭上に誘導される。ほかの
過酸化水素分解用固相材料として、ゼオライト或は水不
溶性のマンガン、鉛或はバナジウム化合物も使用され得
る。工程（ｂ）及び（ｃ）の順序は逆にすることもでき
るが、先に未反応アクリルニトリルを留去する方が好ま
しい。

（ｄ）これにより得られる通常１５乃至３０重量％のグ
リシド酸アミド（ＩＩ）の水溶液は、慣用の２０乃至３
０重量％水溶液の形態におけるイミノジ醋酸ジナトリウ
ム塩と、１：０．９乃至１：１．１、ことに１＝１０モ
ル割合で、撹拌容器中、４０乃至９０℃、ことに５５乃
至８０℃の温度で反応せしめられる。１乃至３個、こと
に２個の後接続撹拌容器中で反応溶液は後混合処理され
ろ。この場合温度勾配を設けて、（ｄ）の最終撹拌容器
内の温度が１０乃至２５℃、ことに１５乃至２０℃高温
となるようにするのが好ましい。

（ｄ）の第１撹拌容器のための所定の温度範囲は最終撹
拌容器も含めてすべての撹拌容器に適用される。（ｄ）
のすべての撹拌容器を通して、反応溶液のためｐＨ値は
７乃至９、ことに７．５乃至８．５に調整される。第１
撹拌容器中の平均滞留時間は１５乃至３０分であって、
これは次第に長くなり最終撹拌容器では４５乃至９０分
となる。

（ｅ）ここで得られる２−ヒドロキシ−３−アミノプロ
ピオン酸アミド−Ｎ　、　Ｎ−ジ醋酸ジナトリウム塩の
水溶液は、撹拌容器中で６０乃至９５℃、ことに７０乃
至８５℃、ｐＨ値９乃至１４、ことに１１乃至１２，５
において、１：１乃至１：１．７、ことに１：１．３乃
至１：１．４のモル割合における塩基性す）　ＩＪウム
化合物の２０乃至５０重量％、ことに４０乃至５０重量
多溶液、例えば炭酸ナトリウム水溶液、ことに苛性ソー
ダ水溶液で、鹸化され、目的化合物（Ｉ）に転化される
。■乃至３個の、好ましくは後接続された撹拌容器中に
おいて、（ｅ）の第１撹拌容器と同じ温度、ｐＨ値条件
で、反応溶液は後撹拌処理される。この場合圧力勾配を
設けて、（ｅ）の最終撹拌容器における圧力が、第】撹
拌容器が常圧で操作されるに対して２００乃至５００ミ
リバール、ことに２５０乃至４００ミリバールだけ低い
圧力に調整されるのが好ましい。（ｅ）の全段ｒわたり
撹拌容器中の平均滞留時間はそれぞれ５０乃至１００分
である。鹸化の際に生成するアンモニアの大部分は気体
状で（ｅ）から直接排出される。

（ｆ）上記（ｅ）で生成するアンモニアの残存量は水と
の混合物として、ストリップカラム乃至蒸留カラム（薄
層エバポレータと同じ態様で操作されるのが好ましい）
で排出される。蒸留カラムは（ｅ）におけると同じ温度
、２００乃至７００ミリバール、ことに４００乃至６０
０ミリバールの圧力で操作されるのが好ましい。全固体
、分２０乃至４０重量％、ｐＨ値１１５乃至１３の、ト
リナ）　ＩＪウム塩（Ｉ）の１０乃至２０重量％水溶液
が得られる。

（ｇ）このようにして得られる化合物（１）の水溶液を
、公知の方法、例えば噴霧乾燥乃至冷凍乾燥、晶出、沈
澱、蒸散などの方法によって処理し、固相化合物（１）
とする。

本発明方法の利点は、多（の個々的利点の組合せであり
、相乗的に極めて秀れた結果をもたらす。

工程（ａ）のアクリルニトリル及び過酸化水素の連続的
給送と、これによりもたらされる定常的反応進行により
、強い発熱反応による反応熱の除去は全く困難をもたら
さない。工程（ａ）における反応温度と依存関係にある
ｐＨ値も、このために困難なく狭い必要範囲内に維持さ
れる。グリシド酸アミド（ＩＩ）の製造は、上記文献（
２）による非連続的方法に比し、本質的な再現可能性を
もって行なわれ得る。

工程（１））における未反応アクリルニトリルの蒸留除
去（薄層エバポレータ式）は、はとんど完全に行なわれ
る。留去されたアクリロニトリルの循環使用が可能なこ
とＫより、化合物（ｎ）の収率は著しく高められる。

工程（ｃ）における固相接触による残存過酸化水素の完
全な分解により、本発明方法のそれ以降の処理における
酸化副生物及び／或は加水分解副生物の生成する可能性
が排除される。さらに残留過酸化水素及び場合により存
在するヒドロペルオキシドの完全な除去は爆発の危険性
に対する保安技術的観点から極めて重要である。

化合物（ＩＩ）の水溶液は貯蔵安定性が悪く、ことに熱
負荷により容易に分解されるので、工程（ｄ）において
使用される水溶液の純度及び含有分にとって、蒸留工程
及びＦ（２０２分解工程（ｂ）、（ｃ）は決定的に重大
な意義がある。次いで直ちに行なわれる化合物（ｎ）の
反応は、連続的処理の観点から、本発明方法において極
めて有利である。何となれば、好ましくない副生物及び
目的物の収率低下に結びつ（、化合物（ＩＩ）の分解反
応が著しく回避されるからである。

工程（ｄ）における化合物（ＩＩ）とＧ［Ｉ）の反応及
び工程（ｅ）におけるカルボン酸アミド鹸化の連続的処
理により、反応は完全に終結し、ことに良好な制御が可
能となる。工程（ｅ）で生成するアンモニア残存分の工
程（「）における除去は（ｂ）において述べたように薄
層エバポレータ式で行なうのが好ましい。

アクリルニ）　ＩＩルから目的化合物（１）までの反応
全体について、高い空時収率の方法が重要である。

実施例添附図面に略図的に示された実施装置に関連して以下の
実施例により本発明をさらに具体的に説明する、（ａ）毎時２５５　Ｐ　（４，８モル）のアクリロニト
リル及び１２００　Ｐの１５を量％過酸化水素水溶液（
Ｈ２Ｏ２５，３モルに相当）を、撹拌容器Ｒ１（１，０
！Ｊツトル容積）中に、５０℃で毎時１１０ｙ−の１０
％苛性ソーダ液（ＮａＯＨＯ，２８モルに相当）と共に
ｐＨ値が７．４乃至７，５となるように給送した。３８
分の滞留時間後、反応混合物は撹拌容器几２　（０，５
’Ｊットル容積）に移送され、ここで毎時６０１の１０
重量％苛性ソーダ液が上述ｐＨ値を維持するように補給
された。撹拌容器Ｒ２の温度は５０℃、滞留時間は１８
分とした。

（ｂ）反応混合物から、づンベイ薄層エバポレータＤＩ
により５０℃、１４０ミリバールで、毎時５８ｙ−（１
，１モル）の未反応アクリルニトリルならびに３５１の
水を留去した。凝縮器Ｋにおける留出物の液加及び分離
器Ｓにおける相分離後、毎時５５１のアクリルニトリル
（ＡＮ）を再び工程（ａ）に循環返送したＵＳにおいて
水性相として沈澱した混合物（９２重量％が水、８重量
％がアクリルニトリル）は、（ａ）において必要とされ
る苛性ソーダ液を１０重量％に調整するために使用され
た。

（ｃ）反応混合物を、活性炭顆粒接触体Ｋに導き、なお
残存する過酸化水素及び場合により存在する２８のヒド
ロペルオキシドを分解する。活性炭の量は１５０　Ｐ　
、その自由表面積は５’ＯＯｍ”のものを使用した。毎
時１５５０５’の１９重量％（９０％収量に相当）のグ
リシド酸アミド水溶液を保持し、残留アクリルニトリル
は０．１重量％であったが、Ｈ２Ｏ２その他の過酸化物
は分析上側められなかった。

（ｄ）得られたグリシド酸アミド（ＩＩ）の溶液を、撹
拌容器Ｒ３（１，０リツトル容積）において、イミノジ
醋酸ジナトリウム塩唾）の２５重量％溶液毎時２３６０
　Ｐと５５℃で混和した。２０分の滞留時間後、反応溶
液は撹拌容器Ｒ，４（２，０！Ｊソトル容積）に移送さ
れ、ここに６５℃で４０分間滞留させた。

次いで浴液は内部温度７５℃に維持された撹拌容器几５
　（３，０リツトル容積）に移送され、ここに６０分滞
留させた。撹拌容器Ｒ５におけるｐＨ値は７．８乃至８
，２に調整された。

（ｅ）反応溶液は撹拌容器Ｒ６（４，Ｏ’）　ノ）ル容
積）中で、毎時３４６１の５０重量％苛性ソーダ液（Ｎ
ａＯＨ４，３３モルに相当）により８０℃、ｐＨ値１１
．８乃至［５で鹸化され、最終生成物に転化された。反
応溶液は８０分の滞留後、撹拌容器Ｒ７（４，０！／ノ
トル容積）に移送され、前段撹拌容器Ｒ６と同温度、同
ｐＨ値で、７００ミリバールの減圧下において後撹拌処
理された。鹸化により生成したアンモニアの大部分は、
撹拌容器Ｒ６及びＲ７から直接気体状で排出された。

（ｆ）残存アンモニアの蒸留除去のため、サンベイ薄層
エバポレータＤ２において、８０℃、５００ミリバール
で重量割合１ニア０のアンモニア／水混合毎時５００　
Ｐが分離除去された。これにより固体分縮含有量３０重
量％、ｐＨ値１２．５の、イソセリン−Ｎ、Ｎ−ジ醋酸
トリナトリウム塩（１）を１６重量％含有する（工程（
ｄ）においで使用された化合物（ｎ）に対して６３％の
収率に相当する）毎時３７５０１の水溶液を最終生成物
として得た。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明方法を実施する装置のブロック図であ
って、Ｒ１乃至Ｒ７は撹拌容器、ＤＩ、Ｄ２は薄層エバ
ポレータ、Ｋは固相接触体（活性炭）、Ｓは分離器、Ｋ
は濃縮器である。

Claims

【特許請求の範囲】アクリルニトリルを過酸化水素水と反応させて下記式（
II）のグリシド酸アミドとし、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）この化合物（II）をさらに下記式（III）のイミノジ醋
酸ジナトリウム塩 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）と反応させることにより、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）のイソセリン−Ｎ，Ｎ−ジ醋酸トリナトリウム塩を製造
する方法において、（ａ）アクリルニトリル及び過酸化水素水をｐＨ値７乃
至８、３０乃至６０℃の温度において相反応させ、（ｂ）反応しないアクリルニトリルを蒸留除去し、（ｃ
）反応混合物を固相の過酸化水素分解用接触体に導き、（ｄ）これにより得られる化合物（II）の水溶液をｐＨ
値７乃至９、４０乃至９０℃の温度で化合物（III）と
反応させ、（ｅ）これにより得られる溶液をｐＨ値９乃至１４、６
０乃至９５℃の温度で塩基性ナトリウム化合物と反応さ
せ、（ｆ）生成するアンモニアを蒸留除去し、（ｇ）これにより得られる化合物（ I ）の水溶液を必
要に応じてそれ自体公知の態様で処理して固体状化合物
（ I ）とする一連の処理を相次いで連続的に行なうこ
とを特徴とする方法。