JPH02106915A - 電解コンデンサ駆動用電解液およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電解コンデンサ駆動用電解液およびその製造
方法に関する。さらに詳しくは、実質上ハロゲンを含ま
ない第四アンモニウム塩を電解質とした電解コンデンサ
駆動用電解液およびその製造方法に関するものである。

〔従来の技術］ 従来、第四アンモニウム塩を使用する電解コンデンサ駆
動用電解液としてはテトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムクロライドなどの対称第四アンモニウム
ハライドを陽イオン交換膜を用いて電解し得られた第四
アンモニウムハイドロキサイド水溶液を使用する電解液
（特開昭６３−８０５１８号公報）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来の対称第四アンモニウムハライドの
電解により得られる第四アンモニウムハイドロキサイド
水溶液を使用する電解液は、第四アンモニウムがテトラ
エチルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム
、テトラブチルアンモニウム等のメチル基より大きなア
ルキル基で構成されるものに適用した場合は、陽イオン
交換膜の抵抗が大きく、膜にブリスター（水膨れ現象）
が発生しやすく、摺電圧の上昇、電流効率の低下等の問
題が生じた。また第四アンモニウムハイドロキサイド水
溶液のハロゲンの除去率が充分でなく、それを使用した
電解液は高溶質濃度でコンデンサーの腐食や耐電圧の劣
化を引き起こす等の問題があった。

それ故、本発明の目的は電解コンデンサに使用される電
解液において、溶解性の高い第四アンモニウム塩とその
実質的にハロゲンを含まない製造方法により、これを使
用する高性能電解コンデンサを提供することにある。

ｃ問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題点に鑑みて、実質上ハロゲンを
含まない高溶解性の第四アンモニウム塩およびその製造
方法を見い出すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、　
一般式（り （Ｒ＋は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ３
は炭素数２〜４のアルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表
す）で示される非対称第四アンモニウムハライドを、陽
イオン交換膜を隔膜とした電解槽で電解し、得られた非
対称第四アンモニウムハイドロキサイド水溶液を原料と
して合成したカルボン酸非対称第四アンモニウム塩を使
用することを特徴とする。

ハライドの例としてはクロライド、ブロマイド、ヨーダ
イト等が挙げられるが、好ましくはクロライドである。

非対称第四アンモニウムの例としては、トリエチルメチ
ルアンモニウム、　トリイソプロピルメチルアンモニウ
ム、メチルトリブチルアンモニウム、メチルエチルジプ
チルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、ジ
メチルジイソプロピルアンモニウム、ジブチルジメチル
アンモニウムチルジメチルイソプロピルアンモニウム等
が挙げられる。これらの内好ましくは、　トリエチルメ
チルアンモニウム、トリイソプロピルメチルアンモニウ
ム、ジエチルジメチルアンモニウム、ジメチルジイソプ
ロピルアンモニウム、ジブチルジメチルアンモニウムで
ある。更に好ましくはトリエチルメチルアンモニウムお
よびジエチルジメチルアンモニウムである。

これらの非対称第四アンモニウムハライドは、その構造
に対応する３級アミンとアルキルハライドを、水を溶媒
として反応させることにより得ることができる。例えば
、　トリエチルメチルアンモニウムクロライドは、ガラ
スオートクレーブ中に、トリエチルアミン３３．５重量
部、イオン交換水５０ｆｆｉｆｆｉ部を仕込み温度的６
０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ”Ｇの条件でメチルクロライド
１７．５ｍｆｆ１部を数時間で吹き込んで４級化反応を
行った後、窒素などを吹き込むか＠減圧として過剰のメ
チルクロライドを除去する方法で５０９Ａ水溶液がほぼ
定ｍ的に得られる。

カルボン酸非対称第四アンモニウム塩を形成するカルボ
ン酸の例としては、マレイン酸、シトラコン酸、テトラ
ヒドロフタル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、フタル酸
、安息香酸等の芳香族カルボン酸、ヘキサヒドロフタル
酸等の脂環式脂肪族カルボン酸、酢酸、プロピオン酸等
の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸およびデカンジカルボン酸等の飽和
脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸非対称第四アンモニウム塩を溶解し電解液を
形成させる溶媒としては、γ−ブチロラクトン等のラク
トン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、
ＤＭＦ等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、
エチレングリコール、エチルセロソルブ等のアルコール
類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−
オン、■、３−ジメチルー２−イミダゾリジノン等が挙
げられる。これらの内好ましくは、γ−ブチロラクトン
および、γ−プチロラクトンに５０重量％以内の全で前
記の溶媒類を混合した混合溶媒である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。以下において、％は重
量％を示す。

実施例１ マレイン酸トリエチルメチルアンモニウムの調製 陽イオン交換膜としてデュポン社製ナフィオン膜３２４
を使用して電解禮をステンレス陰極の陰極室と白金めっ
きされたチタン陽極の陽極室に隔離Ｌ、３５％トリエチ
ルメチルアンモニウムクロライド水溶液を循環し、陰極
室に２％トリエチルメチルアンモニウムハイドロキサイ
ド水溶液を循環して電流密度１０〜２ＯＡ／ｄｍ２で電
解し、陰極室に粗２５％メチルトリチルアンモニウムハ
イドロキサイド水溶液を得た。このものの塩素濃度は、
１９０ｐＩ）ｍであり、電流効率は７６％であった。さ
らに同様の電解装置を用いて、陽極室に上で得られた粗
２５％トリエチルメチルアンモニウムハイドロキサイド
水溶液を循環し、陰極室に２％トリエチルメチルアンモ
ニウムハイドロキサイド水溶液を循環し同様の電流密度
で電解し、陰極室に高純度２０％トリエチルメチルアン
モニウムハイドロキサイド水溶液を得た。このものの塩
素濃度は２ｐｐｍであった。この電解操作による陽イオ
ン交換膜の異常は生じなかった。これを、採取して当モ
ルのマレイン酸を加え、減圧乾燥してマレイン酸トリエ
チルメチルアンモニウムとした。この塩のγ−ブチロラ
クトンに対する溶解性は２５”Ｃで濃度５０％以上であ
った。

実施例２ マレイン酸トリイソプロピルメチルアンモニウムの調製 実施例１のトリエチルメチルアンモニウムクロライドの
代わりにトリイソプロピルメチルアンモニウムクロライ
ドを使用する以外は同様に実施して↑ｌ１２５％トリイ
ソプロピルメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液
を得た。このものの塩素濃度は２６０１）１）ｍであり
、電流効率は７２％であった。続いて同様に実施して高
純度２０％トリイソプロピルメチルアンモニウムハイド
ロキサイド水溶液を得た。このものの塩素濃度は３ｐｐ
ｍであった。この電解操作による陽イオン交換膜の異常
は生じなかった。更に同様に実施してマレイン酸トリイ
ソプロピルメチルアンモニウムを得た。

この塩のγ−ブチロラクトンに対する溶解性は２５°Ｃ
で濃度５０％以上であった。

実施例３ マレイン酸ジエチルジメチルアンモニウムの調製 実施例１のトリエチルメチルアンモニウムクロライドの
代わりにジエチルジメチルアンモニウムクロライドを使
用する以外は、同様に実施して粗２５％ジエチルジメチ
ルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を得た。このも
のの塩素濃度は１４０ｐｐｍであり、電流効率は８４％
であった。この電解操作による陽イオン交換膜の異常は
生じなかった。続いて同様に実施して高純度２０％ジエ
チルジメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を得
た。このものの塩素濃度は２ｐｐｍであった。更に同様
に実施してマレイン酸ジエチルジメチルアンモニウムを
得た。この塩のγ−ブチロラクトンに対する溶解性は２
５°Ｃで５００Ａ以上であった。

実施例４ フタル酸トリエチルメチルアンモニウムの調製実施例１
でマレイン酸の代わりにフタル酸を使用する以外は同様
に実施して、フタル酸トリエチルメチルアンモニウムを
得た。この塩のγ−ブチロラクトンに対する溶解性は２
５℃で５０％以上であった。

実施例５ フタル酸トリイソプロピルメチルアンモニウムの調製 実Ｌｌ＋１１でトリエチルメチルアンモニウムクロライ
ドの代わりにトリインプロピルメチルアンモニウムクロ
ライドを使用し、マレイン酸の代わりにフタル酸を使用
する以外は同様に実施して、フタル酸トリイソプロピル
メチルアンモニウムを得た。この塩のγ−ブチロラクト
ンに対する溶解性は２５°Ｃで５０％以上であった。

実施例６ フタル酸ジエチルジメチルアンモニウムの調製実施例１
でトリエチルメチルアンモニウムクロライドの代わりに
ジエチルジメチルアンモニウムクロライドを使用し、マ
レイン酸の代わりにフタル酸を使用する以外は同様に実
施して、フタル酸ジエチルジメチルアンモニウムを得た
。この塩のγ−ブチロラクトンに対する溶解性は２５℃
で５０％以上であった。

従来例１ マレイン酸テトラメチルアンモニウムの調製実施例１の
トリエチルメチルアンモニウムクロライドの代わりにテ
トラメチルアンモニウムクロライドを使用する以外は同
様に実施して、粗２５％テトラメチルアンモニウムハイ
ドロキサイド水溶液を得た。このものの塩素含徂は１２
０ｐｐｍであり電流効率は８７％であった。この電解操
作による陽イオン交換膜の異常は生じなかった。続いて
同様に実施して直線度２０％テトラメチルアンモニウム
ハイドロキサイド水溶液を得た。このものの塩素濃度は
Ｏｏ−３ｐｐであった。更に同様にしてマレイン酸テト
ラメチルアンモニウムを得た。この塩のγ−ブチロラク
トンに対する溶解性は、２５°Ｃで１０％以下であった
。

従来例２ フタル酸テトラメチルアンモニウムの調製実施例１でト
リエチルメチルアンモニウムクロライドの代わりにテト
ラメチルアンモニウムクロライドを使用し、マレイン酸
の代わりにフタル酸を使用する以外は同様に実施して、
フタル酸テトラメチルアンモニウムを得た。この塩のγ
−ブチロラクトンに対する溶解性は２５°Ｃで３０％以
下であった。

従来例３ テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の調
製 実施例１のトリエチルメチルアンモニウムクロライドの
代わりにテトラエチルアンモニウムクロライドを使用す
る以外は同様に実施し、粗２５％テトラエチルアンモニ
ウムハイドロキサイド水溶液を得た。このものの塩素濃
度は４５０ｐｐｍであり、電流効率は５１％であった。

この電解操作により陽イオン交換膜にブリスター（水膨
れ）が生じたため、以後の操作を続けることはできなか
った。

従来例４ テトライソプロピルアンモニウムハイドロキサイド水溶
液の調製 実施例１のトリエチルメチルアンモニウムクロッ イトの代わりにテトライソプ口ピルアンモニウムクロラ
イドを使用する以外は同様に実施し、粗２５％テトライ
ソプロピルアンモニウムノ）イドロキサイド水溶液を得
た。このものの塩素濃度は５１０ｐｐｍであり、？Ｔ！
流効率は４１％であった。この電解操作により陽イオン
交換膜にブリスター（水膨れ）が生じたため、以後の操
作を続けることはできなかった。

実施例７ 電解により高純度の第四アンモニウム塩を得ることがで
きた実施例１〜３および従来例１において得られたマレ
イン酸第四アンモニウム塩を、γ−ブチロラクトンに溶
解し比電導度の最大値が得られる濃度に調製した。これ
らの電解液の塩素含量はすべて５ｐｐｍ以下であった。

得られた電解液の比電導度とその濃度を表１に示す。

表１ ［発明の効果コ 本発明のメチル基を１つ以上、２つ以内含ませた非対称
第四アンモニウムノ１ライドは、電解時に陽イオン交換
膜を傷つけることなく低電圧、高電流効率で電解するこ
とを可能にし、得られた第四アンモニウムハイドロキサ
イド水溶液を更に再度電解する方法や電解槽として３室
型槽を用いる方法等で、ハロゲンの除去率を向上させる
ことが容易である。また、前記非対称第四アンモニウム
ノ１ライドは、製造時にアルコール等の非水溶媒を必要
とせず水溶液で得られるため溶媒置換の必要がなく、そ
のまま電解に供することができるとともに、を機溶媒の
混入による若色物の発生や、電極金属の溶出等がない。

こうして得られた非対称第四アンモニウムハイドロキサ
イド水溶液を原料として合成したカルボン酸非対称第四
アンモニウム塩は実質上ハロゲンを含有せず、銀、アル
カリ金属も含量しないことからコンデンサーの腐食、シ
ョート等の問題がない。また、無機アニオンの非対称第
四アンモニウム塩やカルボン酸対称第四アンモニウム塩
に比較して溶解性が高まり、高濃度にすることで高電導
度を得ることができる。

従って本発明によれば実質的にハロゲンを含まず、かつ
高溶解性のカルボン酸第四アンモニウム塩が製造され、
これにより腐食性がなく、高電導度を有し、高温安定性
、低温安定性に優れた電解コンデンサ駆動用電解液が提
供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３は炭素数２〜４のアルキル基を表し、Ｘはハロゲ
   ンを表す）で示される非対称第四アンモニウムハライド
   を、陽イオン交換膜を隔膜とした電解槽で電解し、得ら
   れた非対称第四アンモニウムハイドロキサイド水溶液を
   原料として合成したカルボン酸非対称第四アンモニウム
   塩を使用することを特徴とする電解コンデンサ駆動用電
   解液。
2. ２．非対称第四アンモニウムが、トリエチルメチルアン
   モニウム、トリイソプロピルメチルアンモニウム、ジエ
   チルジメチルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルア
   ンモニウム、ジブチルジメチルアンモニウムである特許
   請求の範囲第１項記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
3. ３．一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３は炭素数２〜４のアルキル基を表し、Ｘはハロゲ
   ンを表す）で示される非対称第四アンモニウムハライド
   を、陽イオン交換膜を隔膜とした電解槽で電解し、得ら
   れた非対称第四アンモニウムハイドロキサイド水溶液を
   カルボン酸と反応させ、カルボン酸非対称第四アンモニ
   ウム塩を製造することを特徴とする電解コンデンサ駆動
   用電解液の製造方法。