JPH0156328B2 - - Google Patents
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- Gas Burners (AREA)
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Description
〈技術分野〉
本発明は、低級炭化水素燃料の燃焼触媒システ
ムおよびそれを用いた燃焼方法に関するものであ
る。詳しく述べると、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン等の炭素数1〜4の低級炭化水素燃
料、特に難燃性のメタンあるいはメタンを主成分
として含有する天然ガスを接触燃焼せしめ、窒素
酸化物(以下、NOxという)、一酸化炭素(以
下、COという)、未燃焼炭化水素(以下、UHC
という)等の有害成分を実質的に含有しない燃焼
ガスを得、その熱量を各種のエネルギー源として
用いるための触媒システムおよびそれを用いた燃
焼方法に関するものである。
〈従来技術〉
燃料を燃焼範囲に入らない低い濃度で空気と混
合した希薄混合気体を触媒層へ導入し、触媒上で
接触燃焼せしめ高温の燃焼ガスをえるための触媒
燃焼システムは公知である。
さらに、かかる触媒燃焼システムを用いて、た
とえば600℃から1500℃の燃焼ガスをえる場合、
たとえば酸素源に空気を用いてもNOxがほとん
どないしは全く発生することがなく、またCO,
UHCも実質的に含有しないものとしてえられる
こともよく知られるところである。
このクリーンな高温燃焼ガスを利用し、熱また
は動力をえるシステムは各種提案され、一般産業
排ガスの処理および熱動力回収システムはすでに
実用化されるに至つている。
また近年になり、高まるNOx規制への対応か
ら、発電用ガスタービンなどの一次動力源用とし
てこの高温燃焼ガスを利用する研究がなされるよ
うになりつつある。
これらの目的に使用される場合、燃焼ガスは6
〜15気圧のもとで1000〜1300℃の高温に達せしめ
るのが通常であり、ガスタービンの効率向上のた
め、さらに高温、高圧になる傾向にある。
かかる条件下で、触媒を使用すると通常の触媒
は高温のために急速にその触媒性能が劣化し、さ
らに最悪の場合は触媒担体がメルトダウンし、飛
散し、タービンのブレードなどを損傷してしまう
可能性がある。
上記の如き触媒の劣化、損傷を避け、同等の目
的をえる燃焼方法として、触媒層において燃料を
接触燃焼させ、二次気相燃焼が誘発される温度に
までガス温度を上昇せしめ、次いで触媒層後方で
残存未燃燃料を二次気相燃焼させるか、または必
要であれば二次燃料を導入して残存未燃燃料と新
たに添加した二次燃料を、二次的に気相燃焼させ
て目的とする温度、あるいはそれ以上の温度のク
リーンな燃焼ガスをえる燃焼方法が見出された。
この場合、触媒層での燃焼は、ガス温度を二次
気相燃焼が誘発される温度にまで上昇させるのを
目的としており必ずしも触媒層で完全燃焼させる
必要はなく、二次気相燃焼が誘発される温度以上
にガス温度が到達すれば、触媒の劣化、損傷を避
けるためにも、また、二次気相燃焼を安定して維
持させるためにも、触媒層中でより高温にする必
要はなく、むしろ残存未燃燃料が多い方が好まし
い。
燃料は目的とする温度がえられる全量を触媒層
へ導入し、一部を触媒層で燃焼させて昇温し、つ
いで残存未燃燃料を二次気相燃焼させてもよい
が、燃料の一部を残しておき、これを二次燃料と
して触媒層後方から導入して残存未燃燃料と合せ
て二次気相燃焼させてもよい。この場合触媒層温
度を必要以上の高温とすることも避けられ、触媒
の劣化、損傷を避けることが出来、より好まし
い。
ここで二次気相燃焼を誘発させるのに必要な温
度は、燃料の種類、残存燃料濃度(理論断熱燃焼
ガス温度)、線速等によつて決まるが、燃料の種
類により大巾に異る。
すなわち、プロパン、軽油等の易燃性の燃料の
場合は通常の使用条件下では約700℃程度でも十
分であるが、難燃性のメタン、あるいはメタンを
主成分とする天然ガスを燃料とする場合は、使用
条件によつて異るものの750〜1000℃の高温が必
要である。
〈発明の目的〉
したがつて、本発明の目的は、低級炭化水素燃
料の新規な燃焼用触媒システムを提供することに
ある。
本発明の他の目的は、低級炭化水素燃料、特に
難燃性のメタンあるいはメタンを主成分として含
有する天然ガスを接触燃焼せしめ、有害成分を実
質的に含有しない燃焼ガスを得、その熱量を各種
のエネルギー源として用いるための触媒システム
およびそれを用いた燃焼方法を提供することにあ
る。
本発明のさらに他の目的は、常圧から高圧にわ
たつて高線速下に炭化水素類の中で比較的難燃性
といわれるメタンあるいはメタンを主成分とする
天然ガス燃料を触媒によつて低温で着火せしめ、
二次気相燃焼が誘発されるのに充分な温度にまで
昇温し、ついで必要に応じて二次燃料を導入して
残存未燃燃料と二次燃料を気相燃焼させて、目的
とする温度あるいはそれ以上の高温に上げる燃焼
システムに好適に用いられる触媒システムおよび
それを用いた燃焼方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、メタンを中心とする難燃
性の燃料を、高線速、加圧下にできるだけ低温で
着火させ、燃焼ガス温度を750〜1000℃の温度に
まで昇温せしめ、かつ圧力損失が小さく耐久性を
も有する触媒システムおよびそれを用いた燃焼方
法を提供することにある。
〈発明の手段〉
これらの諸目的は、低級炭化水素および分子状
酸素を含有する可燃性混合ガスの流れに対して、
ガス入口側にパラジウム、白金およびニツケル酸
化物よりなる活性成分を含有してなる触媒を充填
してなる前段触媒層を、また出口側に白金よりな
る活性成分および白金およびパラジウムよりなる
活性成分よりなる群から選ばれた1種のものを含
有してなる触媒を充填してなる後段触媒層を、か
つ前段および後段触媒層の間に、パラジウムおよ
びニツケル酸化物よりなる活性成分を含有してな
る触媒を充填してなる中段触媒層を設けてなる燃
焼用触媒システムを提供すること、さらにこの触
媒システムに該可燃性混合ガスを供給し、該混合
ガス中の低級炭化水素の少なくとも一部を該触媒
システムにおいて接触燃焼せしめて二次気相燃焼
が誘発される温度にまで燃焼ガスを昇温させるこ
とよりなる低級炭化水素燃料の燃焼方法を提供す
ることにより達成される。
本発明による触媒システムは、触媒を本質的に
3層に分け前段層および中段層に用いられる比較
的低温で着火しうる触媒と後段層に用いられる
750〜1000℃まで燃焼ガス温度を上昇させうる高
温燃焼性触媒を各々最適に設計して成るものであ
り、前段層に用いられる触媒としては、活性成分
としてパラジウム、白金およびニツケル酸化物よ
り成るもので、中段層に用いられる触媒の活性成
分としてパラジウムおよびニツケル酸化物よりな
り、そして後段層に用いられる触媒は活性成分と
して白金または白金およびパラジウムより成る触
媒システムであり、かつその燃焼方法として触媒
層での燃焼温度が1000℃を超える高温にはならな
いようにして成るものである。
パラジウムを活性主成分とする触媒は特にメタ
ンの低温着火性にすぐれ、かつ1000℃程度の高温
での耐熱性にもすぐれた触媒として知られる。
しかしながら、従来のパラジウムを活性成分と
する触媒を本発明目的に使用した場合、触媒層入
口付近においては500℃以下の温度で高濃度の酸
素にさらされるためパラジウムは酸化されメタン
の着火性能を失い、また一方、触媒層出口付近の
高温域においては、パラジウムの酸化状態が変化
することによると考えられる理由から触媒による
燃焼反応は抑制され、燃焼ガス温度は実質750℃
以上の高温には上昇しないという欠点がある。
これに対し、本発明によれば、触媒システム入
口付近の前段触媒では少量の白金を共存させるこ
とによりパラジウムの酸化物化によるメタン着火
性能の低下が防止され、長時間にわたり低温着火
性能を維持し続けることができ、さらに中段層触
媒を有効に使用できるため、燃焼ガス温度を高線
速、加圧下で安定して600〜750℃まで上昇させる
ことができることを見出し、また触媒層出口付近
の後段触媒では白金の存在により燃焼がさらに促
進され、燃焼ガスは750〜1000℃の温度に到達す
ることが可能になることが見出されたものであ
る。
その結果、触媒層全体として、メタンあるいは
メタンを主成分とする天然ガス燃料を高線速、加
圧下で低温で着火させ、750〜1000℃の温度にま
で燃焼ガスを上昇せしめることが可能となり、か
つ、その性能を長時間に亘り維持しつづけること
が可能となつたのである。
本発明においては、前段触媒層の触媒にニツケ
ル酸化物を共存させることが好ましく、この場
合、ニツケルの存在によつて特に難燃性燃料であ
るメタンの低温着火性能が向上するとともに、ニ
ツケルが酸化物として存在することによりパラジ
ウムに安定して酸素が供給されるために高線速で
加圧下でも燃焼ガス温度を650〜900℃まで昇温さ
せることができる。
また、後段触媒層の触媒にパラジウムを活性成
分として共存させることも好ましい。この場合
は、パラジウムの存在によつて1000℃の高温域に
おいても白金が酸化されてPtO2になり昇華する
のを防止させることが見出されたのである。
そして、本発明においては、前述の前段触媒層
と後段触媒層との間に、パラジウムおよびニツケ
ル酸化物を活性成分とする触媒よりなる中段触媒
層を設けてなる三段方式のシステムが、燃焼活性
の優れた燃焼用触媒システムとなることが知見さ
れた。とくに触媒システムの前半部を二段の構成
とし、その前半部を前述のパラジウム−白金−ニ
ツケル酸化物を活性成分とする触媒の層、その後
半部をパラジウム−ニツケル酸化物を活性成分と
する触媒の層とすることによつて、高線速、加圧
下条件でも前半部触媒システムとしての燃焼活性
の向上がみられ、白金あるいは白金−パラジウム
を活性成分とする後段触媒の燃焼機能をスムーズ
に発揮せしめることが可能になつたのである。
この場合、前半触媒システム前半部においては
500〜800℃の範囲の温度にまで昇温し、前半触媒
システム後半部(中段触媒層)においては650〜
900℃の範囲の温度、そして後段触媒層において
750〜1000℃の範囲の温度にそれぞれ昇温せしめ
ることにより、燃焼活性が高水準に維持される。
本触媒システムは、それぞれの貴金属の特性を
生かして、あるいは組合わせて3段構成からなる
ことを特徴としている。つまり、本触媒システム
では300〜400℃の低温で着火せしめ、750〜1000
℃の燃焼ガス温度をえるための燃焼活性を有し、
かつ1000℃以上での耐熱性を有することが必要で
ある。
しかし、パラジウムのみでは、前述したように
燃焼経過とともに着火性能を失ない、またその特
性のため燃焼ガス温度は、実質的に750℃以上の
高温には上昇しない。パラジウム−ニツケル酸化
物系触媒でもパラジウムのみの時と同様に着火性
能を失なう。また、白金のみでは燃焼がメタンあ
るいはLNGの場合には300〜400℃では着火不能
であり、実質的に500℃以上の着火温度が必要と
なるが、燃焼活性は優れており、特に高線速、加
圧燃焼条件下での燃焼活性は充分に有している。
また、パラジウム−白金−ニツケル酸化物または
パラジウム−白金系触媒では充分な着火性能を有
するが、燃焼ガス温度を高線速、加圧燃焼条件下
で二次気相燃焼が誘発される温度以上にすること
はできない。
以上のように触媒層全体が同一組成の1段構成
のものはそれぞれ欠点を有しており、特に加圧燃
焼条件においては、実用触媒とはなりえず、好ま
しくない。
本発明においては、前段層、中段層、後段層の
触媒は別個に調製し、両触媒を直結してまたはそ
の間に空間を設けて設置してもよいし、あるいは
一体物の触媒において入口部分に前段層触媒を中
間部に中段層触媒を出口部分に後段層触媒を担持
して完成触媒をえてもよい。
触媒の形状はペレツトタイプも使用可能である
が、圧力損失を少くする目的から、モノリスタイ
プのものが好ましい。モノリス担体は通常当該分
野で使用されるものであればいずれも使用可能で
あり、とくにコージエライト、ムライト、α−ア
ルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、
アルミニウムチタネート、ペタライト、スポジユ
メン、アルミノシリケート、ケイ酸マグネシウ
ム、ジルコニアースピネル、ジルコン−ムライ
ト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性セラミ
ツク質のものやカンタル、フエクラロイ等の金属
製のものが使用される。
モノリス担体のセルサイズは、燃焼効率が低下
しない限り大きいものが好ましく、各触媒層は同
一セルサイズでもよいし、また異るセルサイズの
ものを組合せて用いてもよく、通常一平方インチ
あたり40〜400セルのものが用いられる。
全触媒層長は特に使用される入口線速によつて
異るが、圧力損失を少なくする必要から通常50〜
500mmが採用され、前段層、中段層、後段層各層
の長さも入口線速、入口温度等の使用条件によつ
て最適に選択されるが、通常各層共20〜250mmが
採用される。
前段層に用いられる触媒は通常上記モノリス担
体に、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア、シリカ−マグネシア
など、好ましくはアルミナ、チタニア、ジルコニ
ア等の活性耐火性金属酸化物を被覆して使用す
る。該酸化物の被覆量は完成触媒当り5〜50重量
%、好ましくは10〜30重量%である。特にアルミ
ナが好ましく、更にバリウム、ストロンチウムな
どのアルカリ土類金属酸化物、ランタン、セリウ
ム、ネオジムやプラセオジムなどの希土類金属酸
化物あるいはケイ素、好ましくは希土類金属酸化
物を添加し、安定化して用いるとより好ましい。
その添加量は、該酸化物当り2〜20重量%、好ま
しくは5〜15重量%である。そのあと、パラジウ
ム、白金およびニツケルの活性主成分を水溶性ま
たはアルコール溶解性化合物の形で含浸せしめ触
媒化する。あるいはあらかじめ活性主成分を活
性、耐火性金属酸化物に担持せしめ、そののちモ
ノリス担体にコートすることによつて触媒化する
こともできる。
活性成分である白金については0.01〜5ミクロ
ンの平均粒子径を有する白金ブラツクとして活性
耐火性金属酸化物と共に担持せしめることもでき
る。
水溶性塩としては、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、ハロゲン化物、ジニトロジアミノ塩等があ
る。一例を挙げると、例えば硝酸パラジウム、塩
化パラジウム、ジニトロジアミノ白金、塩化白金
酸、硝酸ニツケル、塩化ニツケル等があり、これ
らの水溶液を担体に含浸せしめて400〜1000℃、
好ましくは600〜900℃の温度で1〜24時間、好ま
しくは2〜6時間焼成することによりえられる。
前段層に用いられる触媒の活性成分の担持量
は、完成触媒当りパラジウムとして0.5〜15重量
%、好ましくは2〜10重量%、白金として0.1〜
10重量%、好ましくは0.2〜5重量%、またニツ
ケルはNiOとして0.1〜20重量%、好ましくは1
〜10重量%の範囲が好適であり、また白金はパラ
ジウムに対して重量比で0.01〜1、好ましくは
0.1〜0.6の範囲である。
中段層を形成する触媒も上記と同様に調製され
る。そして前段および中段層を形成するパラジウ
ム−ニツケル酸化物を活性成分として含有する触
媒層におけるパラジウム/ニツケルの比率として
はいずれもPd/NiO重量比で0.001〜20、好まし
くは0.1〜5の範囲で組合わせて用いられる。
後段層に用いられる触媒も同様にして白金ある
いは白金およびパラジウムを担持して触媒化する
ことができる。活性成分の担持量は完成触媒当り
白金として0.1〜15重量%、好ましくは0.2〜10重
量%、またパラジウムが添加されている場合には
パラジウムとして0.1〜15重量%、好ましくは0.2
〜10重量%の範囲が好適であり、またパラジウム
および白金を活性成分として含む触媒の場合、白
金はパラジウムに対して重量比で0.01〜20、好ま
しくは0.2〜10の範囲である。
白金のみを活性成分とする場合は、触媒は高活
性すぎて、触媒層で温度が1000℃を超える温度に
昇温して白金の昇華などによる失活現象を引きお
こす可能性がある。これを避け、触媒層温度を
1000℃以下に保つためには、特に白金ブラツク等
の粗大化された白金粒子を用いる方法が好まし
く、その他白金の担持量を減少させる方法、出来
上り触媒を使用に先立つて1000℃を超える高温で
焼成しておく方法、触媒のセルサイズと層長を最
適に選択する方法等が好ましい方法として挙げら
れる。また、白金にパラジウムを共存させること
によつて白金の昇華を防止することが可能である
とともに、白金の燃焼活性を制御することが可能
である。
これらは、その使用条件、すなわち燃料の種
類、温度(理論断熱燃焼ガス温度)、線速、加圧
条件等によつて最適に選択することができる。加
圧条件としては、常圧から25気圧まで使用可能で
あるが、好ましくは6〜15気圧である。燃料濃度
については、低級炭化水素燃料がメタンの場合、
触媒システムに導入する混合ガス温度にもよる
が、1.51〜4.75容量%、好ましくは2.37〜4.31容
量%の一次燃料であり、該一次燃料によつて二次
気相燃焼が誘発される温度にまで昇温された燃焼
ガスにさらに二次燃料を供給する場合は0〜3.24
容量%、好ましくは0.44〜2.38容量%である。さ
らに、線速に関しては7〜40m/秒、好ましくは
10〜30m/秒である。すなわち7m/秒未満では
逆火現象が起こる可能性があり、一方40m/秒を
超えると燃料の過度の吹き抜けが起こり、燃焼が
充分でなくなる。
本発明の触媒を用いた燃焼システムに用いられ
る燃料は、メタンないしメタンを主成分として含
有する燃料である。代表的なものは、天然ガスで
ある。天然ガスは産地により成分比は若干異るも
のの、ほぼ80%以上のメタンを含有している。ま
た活性汚泥処理などからの醗酵メタンや石炭ガス
化による低カロリーメタンガスなども本発明で用
いられる燃料である。またより易燃性のエタン、
プロパン、ブタンも使用することができ、また軽
油等も当然使用することができる。
本発明の触媒システムあるいは触媒システムを
用いた燃焼方法は、前述したように発電用ガスタ
ービンシステムに最適に組み込まれるものである
が、それ以外にも発電用ボイラ、熱回収用ボイ
ラ、ガスエンジンからのガスの後処理による熱回
収、都市ガス暖房など熱・動力回収を効率よく行
なうために利用される。
以下に本発明を実施例等によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。
実施例 1
200セル/平方インチの開孔部を有する直径
25.4mm、長さ50mmのコージエライトハニカム担体
に、5重量%の酸化ランタンを含有するアルミナ
粉末と酸化ニツケルとの混合スラリーを被覆処理
し乾燥したのち、空気中で700℃にて焼成して完
成触媒当り、酸化ランタン含有アルミナとして19
重量%、酸化ニツケルとして6重量%を被覆担持
させた。
次いで、これを硝酸パラジウムおよびジニトロ
ジアミノ白金を含有する水溶液に浸漬し、乾燥し
て空気中900℃で5時間焼成して完成触媒当り、
パラジウムとして4.0重量%、白金として0.8重量
%担持せしめて完成触媒をえた。
実施例 2
実施例1におけると同様にして完成触媒当り酸
化ニツケルとして6重量%、パラジウムとして
1.2重量%、白金として0.3重量%を担持せしめて
完成触媒をえた。
実施例 3
実施例1と同様の担体に7重量%の酸化ランタ
ンと3重量%の酸化ネオジムを含有するアルミナ
粉末のスラリーを被覆処理し、空気中で800℃に
て焼成して完成触媒当り酸化ランタンおよび酸化
ネオジムを含有するアルミナとして30重量%を担
持被覆せしめた。ついで、この担体を硝酸パラジ
ウムおよび硝酸ニツケルを含有する水溶液に浸漬
し、乾燥したのちに空気中で700℃で5時間焼成
することにより完成触媒当りパラジウムとして
4.7重量%および酸化ニツケルとして13.3重量%
を担持せしめて完成触媒をえた。
実施例 4
100セル/平方インチの開孔部を有する直径
25.4mm、長さ50mmのムライトハニカム担体に、2
重量%の酸化ランタンおよび5重量%の酸化セリ
ウムを含有するアルミナ粉末と酸化ニツケルの混
合スラリーを被覆処理し、空気中で900℃で焼成
して完成触媒当り酸化ランタンおよび酸化セリウ
ム含有アルミナを15重量%、酸化ニツケルを3.7
重量%担持せしめた。ついで、これを硝酸パラジ
ウムを含有する水溶液に浸漬し、乾燥し、空気中
で800℃で4時間焼成することにより完成触媒当
りパラジウムとして2.5重量%担持せしめて完成
触媒をえた。
実施例 5
実施例3におけると同様にして完成触媒当り、
パラジウムとして2.7重量%および酸化ニツケル
として13.3重量%を担持せしめて完成触媒をえ
た。
実施例 6
酸化ニツケルを含まない以外は実施例1と同様
にして酸化ランタン含有アルミナとして21重量%
を被覆担持させた。
次いで、これを塩化白金酸を含有する水溶液に
浸漬して実施例1と同様にして完成触媒当り、白
金として2.0重量%を担持せしめて完成触媒をえ
た。
実施例 7
200セル/平方インチの開孔部を有する直径
25.4mmのアルミニウムチタネートハニカム担体に
8重量%の酸化ランタンおよび2重量%のシリカ
を含有するアルミナ粉末のスラリーと平均1ミク
ロンの粒径を有する白金ブラツク粉末を充分混合
して被覆処理し、乾燥したのち、空気中900℃で
2時間焼成することにより完成触媒当り酸化ラン
タンおよび二酸化ケイ素含有アルミナ粉末として
18重量%および白金として2.2重量%を担持せし
めて完成触媒をえた。
実施例 8
白金ブラツクの担持量が0.6重量%であること
以外は実施例6におけると同様にして完成触媒を
えた。
実施例 9
酸化ニツケルを含有しない他は実施例3と同様
にして硝酸パラジウムと塩化白金酸を含有する水
溶液に浸漬して完成触媒当り、パラジウムとして
3.6重量%、白金として1.8重量%を担持せしめて
完成触媒をえた。
比較例 1
ニツケルを含有しない他は実施例3におけると
同様にして完成触媒をえた。
実施例 10
十分に保温された円筒型燃焼器を用い、上流側
より前段層に実施例1でえられた触媒、中段層に
実施例3でえられた触媒、後段層に実施例6でえ
られた触媒を充填し、入口温度350℃において3
容量%のメタンを含有するメタン−空気混合気体
を10気圧の加圧下で1時間あたり167Nm3導入し
て燃焼効率と触媒層出口温度を測定した。この場
合、触媒入口線速は約30m/秒であつた。その結
果、燃焼効率は約74%で、触媒層出口温度は約
850℃であつた。
次いで、メタン濃度を4.1容量%にすると、燃
焼効率は100%となり、UHC,CO,NOxを実質
的に含有しないクリーンな燃焼ガスがえられた。
この場合、触媒層後方100mmの点の温度は約1300
℃に達していたが、触媒層出口温度は約900℃で
あつた。
引きつづき、3容量%相当分のメタンを触媒層
上流から、残り1.1容量%相当分のメタンを触媒
層出口より30mm後方から導入して、同様の燃焼実
験を行つた。
その結果、触媒層出口温度は約895℃であり、
クリーンな約1300℃の燃焼ガスがえられた。また
この性能は1000時間にわたり維持継続した。
実施例 11
実施例10と同様にして表−1のとおりの触媒を
用い、3容量%相当分のメタンを触媒層上流か
ら、残り1.1容量%相当分のメタンを触媒層出口
より30mm後方から導入して燃焼実験を行つた。結
果は表−1のとおりであり、本発明による触媒シ
ステムを用いれば触媒層温度は活性低下をおこさ
ない1000℃以下に維持されているにもかかわらず
約1300℃のクリーンな燃焼ガスがえられたのに対
し、前段に比較例1の触媒を用いた触媒システム
は急速に着火不能になつた。また前段に実施例
6、中段に実施例3、後段に実施例9の触媒を用
いた触媒システムにおいては前段触媒では着火せ
ず、中段触媒および後段触媒で一部着火したが、
出口温度は670℃であり、さらに後段に比較例1
の触媒を用いた触媒システムは後段での燃焼がお
こらず出口温度は680℃であり、ともに触媒層後
方での二次燃焼は誘発されなかつた。
<Technical Field> The present invention relates to a combustion catalyst system for lower hydrocarbon fuel and a combustion method using the same. Specifically, lower hydrocarbon fuels having 1 to 4 carbon atoms such as methane, ethane, propane, and butane, especially flame-retardant methane or natural gas containing methane as a main component, are catalytically burned, and nitrogen oxides (hereinafter referred to as , NOx), carbon monoxide (hereinafter referred to as CO), unburned hydrocarbons (hereinafter referred to as UHC),
The present invention relates to a catalyst system for obtaining a combustion gas that does not substantially contain harmful components such as catalytic converters, etc., and for using its calorific value as various energy sources, and a combustion method using the same. <Prior Art> A catalytic combustion system is known in which a dilute gas mixture of fuel mixed with air at a low concentration that does not fall within the combustible range is introduced into a catalyst layer and catalytically combusted on the catalyst to obtain high-temperature combustion gas. Furthermore, when using such a catalytic combustion system to obtain combustion gas at a temperature of, for example, 600°C to 1500°C,
For example, even if air is used as an oxygen source, little or no NOx is generated, and CO,
It is also well known that it can be obtained without substantially containing UHC. Various systems have been proposed that utilize this clean, high-temperature combustion gas to generate heat or power, and general industrial exhaust gas treatment and thermal power recovery systems have already been put into practical use. In addition, in recent years, in response to increasing NOx regulations, research has begun to be conducted on the use of this high-temperature combustion gas as a primary power source such as gas turbines for power generation. When used for these purposes, the combustion gases are 6
It is normal to reach a high temperature of 1000 to 1300 degrees Celsius under ~15 atmospheres, and there is a trend towards higher temperatures and pressures to improve the efficiency of gas turbines. When a catalyst is used under such conditions, the catalytic performance of a normal catalyst rapidly deteriorates due to the high temperature, and in the worst case scenario, the catalyst carrier melts down and scatters, damaging turbine blades, etc. there is a possibility. As a combustion method that avoids catalyst deterioration and damage as described above and achieves the same purpose, fuel is catalytically burned in the catalyst layer, the gas temperature is raised to a temperature that induces secondary gas phase combustion, and then the catalyst layer is heated to a temperature that induces secondary gas phase combustion. The remaining unburned fuel is burned in a secondary gas phase at the rear, or if necessary, secondary fuel is introduced and the remaining unburned fuel and newly added secondary fuel are burned in a secondary gas phase. A combustion method has been discovered that produces clean combustion gas at or above the desired temperature. In this case, the purpose of combustion in the catalyst layer is to raise the gas temperature to a temperature that induces secondary gas phase combustion, and it is not necessarily necessary to completely burn the gas in the catalyst layer, but to induce secondary gas phase combustion. If the gas temperature reaches a temperature higher than Rather, it is preferable that there is a large amount of remaining unburned fuel. The entire amount of fuel that can achieve the desired temperature may be introduced into the catalyst layer, a portion of which is combusted in the catalyst layer to raise the temperature, and then the remaining unburned fuel may be burned in the secondary gas phase. A portion may be left behind and introduced from the rear of the catalyst layer as a secondary fuel to be combined with the remaining unburned fuel and subjected to secondary gas phase combustion. In this case, it is possible to avoid setting the temperature of the catalyst layer higher than necessary, and it is possible to avoid deterioration and damage to the catalyst, which is more preferable. The temperature required to induce secondary gas-phase combustion here is determined by the type of fuel, residual fuel concentration (theoretical adiabatic combustion gas temperature), linear velocity, etc., but it varies widely depending on the type of fuel. . In other words, in the case of easily flammable fuels such as propane and diesel oil, a temperature of about 700°C is sufficient under normal usage conditions, but when using flame-retardant methane or natural gas whose main component is methane, In this case, a high temperature of 750 to 1000°C is required, although it varies depending on the usage conditions. <Object of the Invention> Therefore, an object of the present invention is to provide a novel catalyst system for combustion of lower hydrocarbon fuel. Another object of the present invention is to catalytically burn a lower hydrocarbon fuel, particularly flame-retardant methane or natural gas containing methane as a main component, to obtain a combustion gas that does not substantially contain harmful components, and to reduce its calorific value. The object of the present invention is to provide a catalyst system for use as a variety of energy sources and a combustion method using the same. Still another object of the present invention is to catalyze methane, which is said to be relatively flame-retardant among hydrocarbons, or a natural gas fuel mainly composed of methane, from normal pressure to high pressure and at high linear velocity. Ignition at low temperature,
The temperature is raised to a temperature sufficient to induce secondary gas-phase combustion, and then secondary fuel is introduced as necessary to combust the remaining unburned fuel and secondary fuel in the gas phase to achieve the desired purpose. It is an object of the present invention to provide a catalyst system suitable for use in a combustion system that raises the temperature to a high temperature or higher, and a combustion method using the same. Another object of the present invention is to ignite flame-retardant fuel, mainly methane, at a high linear velocity and under pressure at as low a temperature as possible, and to raise the combustion gas temperature to a temperature of 750 to 1000 degrees Celsius. It is an object of the present invention to provide a catalyst system having low pressure loss and durability, and a combustion method using the same. <Means of the Invention> These objects aim to provide a flow of a flammable gas mixture containing lower hydrocarbons and molecular oxygen.
A pre-catalyst layer filled with a catalyst containing an active ingredient made of palladium, platinum and nickel oxide on the gas inlet side, and an active ingredient made of platinum and an active ingredient made of platinum and palladium on the outlet side. A catalyst comprising a rear catalyst layer filled with a catalyst containing one selected from the group, and an active component comprising palladium and nickel oxide between the front and rear catalyst layers. The combustible mixed gas is supplied to the catalyst system, and at least a part of the lower hydrocarbons in the mixed gas is transferred to the catalyst. This is achieved by providing a method of combustion of lower hydrocarbon fuels which comprises heating the combustion gases to a temperature at which they are subjected to catalytic combustion in a system to induce secondary gas phase combustion. The catalyst system according to the present invention essentially divides the catalyst into three layers: a catalyst that can be ignited at a relatively low temperature is used in the front layer and the middle layer, and a catalyst is used in the rear layer.
It is made up of optimally designed high-temperature combustion catalysts that can raise the combustion gas temperature to 750 to 1000℃, and the catalyst used in the front layer consists of palladium, platinum, and nickel oxide as active ingredients. The catalyst used in the middle stage is a catalyst system consisting of palladium and nickel oxide as active components, and the catalyst used in the latter stage is a catalyst system consisting of platinum or platinum and palladium as active components, and the combustion method is a catalyst system consisting of palladium and nickel oxide. This is done so that the combustion temperature does not exceed 1000℃. Catalysts containing palladium as the main active component are known to have particularly excellent low-temperature ignition of methane, as well as excellent heat resistance at high temperatures of around 1000°C. However, when a conventional catalyst containing palladium as an active ingredient is used for the purpose of the present invention, the palladium is oxidized and loses its methane ignition performance because it is exposed to high concentrations of oxygen at temperatures below 500°C near the entrance of the catalyst layer. On the other hand, in the high temperature region near the outlet of the catalyst layer, the combustion reaction by the catalyst is suppressed, probably due to a change in the oxidation state of palladium, and the combustion gas temperature is effectively 750℃.
The drawback is that it cannot rise to higher temperatures. In contrast, according to the present invention, by coexisting a small amount of platinum in the front stage catalyst near the catalyst system inlet, the decline in methane ignition performance due to palladium oxidation is prevented, and low-temperature ignition performance is maintained for a long period of time. Furthermore, we have discovered that by effectively using the middle layer catalyst, we can stably raise the combustion gas temperature to 600 to 750℃ at high linear velocity and under pressure. It was discovered that the presence of platinum further promotes combustion, allowing the combustion gases to reach temperatures of 750-1000°C. As a result, the catalyst layer as a whole is capable of igniting methane or natural gas fuel containing methane as its main component at high linear velocity, under pressure, and at low temperatures, and raising the combustion gas to a temperature of 750 to 1000 degrees Celsius. Moreover, it has become possible to maintain this performance for a long time. In the present invention, it is preferable to coexist nickel oxide in the catalyst of the front catalyst layer. In this case, the presence of nickel improves the low-temperature ignition performance of methane, which is a flame-retardant fuel, and the oxidation of nickel Since oxygen is stably supplied to palladium as a substance, the combustion gas temperature can be raised to 650 to 900°C even at high linear velocity and under pressure. Further, it is also preferable that palladium be present as an active component in the catalyst of the latter catalyst layer. In this case, it was discovered that the presence of palladium prevents platinum from being oxidized to PtO 2 and sublimating even at high temperatures of 1000°C. In the present invention, a three-stage system is provided in which a middle catalyst layer made of a catalyst containing palladium and nickel oxide as active components is provided between the above-mentioned front catalyst layer and rear catalyst layer. It was found that this is an excellent combustion catalyst system. In particular, the first half of the catalyst system has a two-stage structure, where the first half is a catalyst layer containing the aforementioned palladium-platinum-nickel oxide as an active component, and the second half is a catalyst layer containing palladium-nickel oxide as an active component. layer, the combustion activity of the first half catalyst system is improved even under high linear velocity and pressurized conditions, and the combustion function of the second stage catalyst, which has platinum or platinum-palladium as the active ingredient, is smoothly exerted. It became possible to force him to do so. In this case, in the first half of the first half catalyst system,
The temperature is raised to a temperature in the range of 500 to 800℃, and the temperature in the second half of the first half catalyst system (middle catalyst layer) is 650 to 800℃.
In the temperature range of 900℃ and in the downstream catalyst layer
Combustion activity is maintained at a high level by respectively increasing the temperature in the range of 750-1000°C. This catalyst system is characterized by a three-stage structure that takes advantage of the characteristics of each precious metal or combines them. In other words, this catalyst system ignites at a low temperature of 300 to 400℃, and
It has a combustion activity to achieve a combustion gas temperature of ℃,
It is also necessary to have heat resistance at 1000°C or higher. However, as described above, palladium alone does not lose its ignition performance as the combustion progresses, and due to its characteristics, the combustion gas temperature does not substantially rise to a high temperature of 750° C. or higher. Even a palladium-nickel oxide catalyst loses its ignition performance in the same way as palladium alone. In addition, when platinum alone is used to burn methane or LNG, it is impossible to ignite at 300 to 400℃, and an ignition temperature of 500℃ or higher is essentially required, but the combustion activity is excellent, especially at high linear speeds. , has sufficient combustion activity under pressurized combustion conditions.
In addition, palladium-platinum-nickel oxide or palladium-platinum catalysts have sufficient ignition performance; I can't. As described above, the single-stage structure in which the entire catalyst layer has the same composition has its own drawbacks, and cannot be used as a practical catalyst, especially under pressurized combustion conditions, and is not preferred. In the present invention, the catalysts for the front layer, middle layer, and rear layer may be prepared separately, and both catalysts may be directly connected or installed with a space between them, or they may be installed in the inlet portion of an integrated catalyst. A complete catalyst may be obtained by supporting the front stage catalyst in the intermediate part, the middle stage catalyst in the outlet part, and the latter stage catalyst in the outlet part. Although a pellet type catalyst can be used, a monolith type catalyst is preferred for the purpose of reducing pressure loss. Any monolith carrier commonly used in the field can be used, especially cordierite, mullite, α-alumina, zirconia, titania, titanium phosphate,
Heat-resistant ceramic materials such as aluminum titanate, petalite, spodium, aluminosilicate, magnesium silicate, zirconia spinel, zircon-mullite, silicon carbide, and silicon nitride, and metal materials such as Kanthal and Feclaroy are used. The cell size of the monolithic carrier is preferably large as long as the combustion efficiency is not reduced, and each catalyst layer may have the same cell size or a combination of different cell sizes. ~400 cells are used. The total catalyst layer length varies depending on the inlet linear velocity used, but is usually 50 to 50 mm due to the need to reduce pressure loss.
500 mm is adopted, and the length of each layer of the front layer, middle layer, and rear layer is also optimally selected depending on the usage conditions such as inlet linear velocity and inlet temperature, but usually 20 to 250 mm is adopted for each layer. The catalyst used in the first layer is usually a monolithic carrier coated with an active refractory metal oxide such as alumina, silica-alumina, magnesia, titania, zirconia, or silica-magnesia, preferably alumina, titania, or zirconia. do. The amount of oxide coated is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the finished catalyst. Alumina is particularly preferred, and is further stabilized by adding an alkaline earth metal oxide such as barium or strontium, a rare earth metal oxide such as lanthanum, cerium, neodymium or praseodymium, or silicon, preferably a rare earth metal oxide. preferable.
The amount added is 2 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the oxide. Thereafter, the active principal components of palladium, platinum and nickel are impregnated and catalyzed in the form of water-soluble or alcohol-soluble compounds. Alternatively, the active main component can be supported on an active, refractory metal oxide in advance and then catalyzed by coating it on a monolithic carrier. The active ingredient, platinum, can also be supported together with the active refractory metal oxide in the form of platinum black having an average particle size of 0.01 to 5 microns. Examples of water-soluble salts include nitrates, sulfates, phosphates, halides, and dinitrodiamino salts. Examples include palladium nitrate, palladium chloride, dinitrodiaminoplatinum, chloroplatinic acid, nickel nitrate, nickel chloride, etc. A carrier is impregnated with an aqueous solution of these and heated at 400 to 1000°C.
It is preferably obtained by firing at a temperature of 600 to 900°C for 1 to 24 hours, preferably 2 to 6 hours. The amount of active components supported in the catalyst used in the first layer is 0.5 to 15% by weight as palladium, preferably 2 to 10% by weight as palladium, and 0.1 to 10% as platinum per finished catalyst.
10% by weight, preferably 0.2-5% by weight, and 0.1-20% by weight as NiO for nickel, preferably 1% by weight.
A range of ~10% by weight is suitable, and the weight ratio of platinum to palladium is 0.01 to 1, preferably
It ranges from 0.1 to 0.6. The catalyst forming the middle layer is also prepared in the same manner as above. The palladium/nickel ratio in the catalyst layer containing palladium-nickel oxide as an active ingredient, which forms the front and middle layers, is set at a Pd/NiO weight ratio of 0.001 to 20, preferably 0.1 to 5. Used together. Similarly, the catalyst used in the latter layer can be catalyzed by supporting platinum or platinum and palladium. The amount of active component supported is from 0.1 to 15% by weight as platinum per finished catalyst, preferably from 0.2 to 10% by weight, and if palladium is added, from 0.1 to 15% by weight as palladium, preferably 0.2%.
A range of 10% by weight is preferred, and in the case of catalysts containing palladium and platinum as active components, the weight ratio of platinum to palladium is in the range 0.01 to 20, preferably 0.2 to 10. If platinum is the only active ingredient, the catalyst will be too active and the temperature in the catalyst layer will rise to over 1000°C, potentially causing deactivation due to platinum sublimation. Avoid this and reduce the catalyst layer temperature.
In order to maintain the temperature below 1000℃, it is particularly preferable to use coarsened platinum particles such as platinum black, other methods that reduce the amount of platinum supported, and calcination of the finished catalyst at a high temperature exceeding 1000℃ before use. Preferable methods include a method in which the catalyst cell size and layer length are optimally selected. Further, by coexisting palladium with platinum, it is possible to prevent sublimation of platinum, and it is also possible to control the combustion activity of platinum. These can be optimally selected depending on the usage conditions, that is, the type of fuel, temperature (theoretical adiabatic combustion gas temperature), linear velocity, pressurization conditions, etc. Pressurization conditions can range from normal pressure to 25 atm, but preferably 6 to 15 atm. Regarding fuel concentration, if the lower hydrocarbon fuel is methane,
1.51 to 4.75% by volume, preferably 2.37 to 4.31% by volume of primary fuel, depending on the temperature of the mixed gas introduced into the catalyst system, up to a temperature at which secondary gas phase combustion is induced by the primary fuel. 0 to 3.24 when further supplying secondary fuel to heated combustion gas
% by volume, preferably 0.44-2.38 % by volume. Furthermore, the linear speed is 7 to 40 m/s, preferably
The speed is 10 to 30 m/sec. That is, if the speed is less than 7 m/sec, a flashback phenomenon may occur, while if the speed exceeds 40 m/sec, excessive blow-by of the fuel will occur, resulting in insufficient combustion. The fuel used in the combustion system using the catalyst of the present invention is methane or a fuel containing methane as a main component. A typical example is natural gas. Natural gas contains approximately 80% or more methane, although the composition ratio varies slightly depending on the region of production. Further, fermented methane from activated sludge treatment and low-calorie methane gas from coal gasification are also fuels used in the present invention. Also more flammable ethane,
Propane and butane can also be used, and of course light oil and the like can also be used. The catalyst system of the present invention or the combustion method using the catalyst system can be optimally incorporated into a gas turbine system for power generation as described above, but it can also be incorporated into a power generation boiler, a heat recovery boiler, a gas engine, etc. It is used to efficiently recover heat and power through post-processing of city gas, city gas heating, etc. EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 Diameter with 200 cells/in2 aperture
A cordierite honeycomb carrier measuring 25.4 mm and 50 mm in length was coated with a mixed slurry of alumina powder and nickel oxide containing 5% by weight of lanthanum oxide, dried, and then fired at 700°C in air. 19 as lanthanum oxide-containing alumina per finished catalyst
6% by weight of nickel oxide was coated and supported. Next, this was immersed in an aqueous solution containing palladium nitrate and dinitrodiaminoplatinum, dried, and calcined in air at 900°C for 5 hours to obtain a finished catalyst.
A completed catalyst was obtained by supporting 4.0% by weight of palladium and 0.8% by weight of platinum. Example 2 As in Example 1, 6% by weight of nickel oxide and palladium were added per finished catalyst.
A completed catalyst was obtained by supporting 1.2% by weight of platinum and 0.3% by weight of platinum. Example 3 A slurry of alumina powder containing 7% by weight of lanthanum oxide and 3% by weight of neodymium oxide was coated on the same carrier as in Example 1, and calcined in air at 800°C to achieve oxidation per finished catalyst. A 30% by weight alumina containing lanthanum and neodymium oxide was supported and coated. Next, this carrier is immersed in an aqueous solution containing palladium nitrate and nickel nitrate, dried, and then calcined in air at 700°C for 5 hours to obtain palladium per finished catalyst.
4.7% by weight and 13.3% by weight as nickel oxide
A completed catalyst was obtained by supporting the . Example 4 Diameter with 100 cells/in2 aperture
25.4 mm, length 50 mm mullite honeycomb carrier, 2
A mixed slurry of alumina powder and nickel oxide containing lanthanum oxide and 5 weight % cerium oxide was coated and calcined in air at 900°C to produce 15 weight lanthanum oxide and cerium oxide containing alumina per finished catalyst. %, nickel oxide 3.7
% by weight was supported. Next, this was immersed in an aqueous solution containing palladium nitrate, dried, and calcined in air at 800° C. for 4 hours, so that 2.5% by weight of palladium was supported on the finished catalyst to obtain a finished catalyst. Example 5 As in Example 3, per finished catalyst,
A finished catalyst was obtained in which 2.7% by weight of palladium and 13.3% by weight of nickel oxide were supported. Example 6 21% by weight of lanthanum oxide-containing alumina was prepared in the same manner as in Example 1 except that nickel oxide was not included.
was coated and supported. Next, this was immersed in an aqueous solution containing chloroplatinic acid in the same manner as in Example 1, so that 2.0% by weight of platinum was supported on the finished catalyst to obtain a finished catalyst. Example 7 Diameter with 200 cells/in2 aperture
A 25.4 mm aluminum titanate honeycomb carrier was coated with a slurry of alumina powder containing 8% by weight lanthanum oxide and 2% by weight silica and platinum black powder having an average particle size of 1 micron, and then dried. Afterwards, it is calcined in air at 900℃ for 2 hours to produce alumina powder containing lanthanum oxide and silicon dioxide per finished catalyst.
A finished catalyst was obtained with a loading of 18% by weight and 2.2% by weight as platinum. Example 8 A finished catalyst was obtained in the same manner as in Example 6 except that the amount of platinum black supported was 0.6% by weight. Example 9 In the same manner as in Example 3 except that it did not contain nickel oxide, the catalyst was immersed in an aqueous solution containing palladium nitrate and chloroplatinic acid to obtain palladium per finished catalyst.
A completed catalyst was obtained by supporting 3.6% by weight of platinum and 1.8% by weight of platinum. Comparative Example 1 A finished catalyst was obtained in the same manner as in Example 3 except that it did not contain nickel. Example 10 Using a sufficiently warmed cylindrical combustor, from the upstream side, the catalyst obtained in Example 1 was placed in the first layer, the catalyst obtained in Example 3 was placed in the middle layer, and the catalyst obtained in Example 6 was placed in the second layer. The catalyst was charged at 350°C at the inlet temperature.
A methane-air mixture gas containing methane by volume % was introduced at 167 Nm 3 per hour under a pressure of 10 atmospheres, and the combustion efficiency and catalyst bed outlet temperature were measured. In this case, the catalyst inlet linear velocity was about 30 m/sec. As a result, the combustion efficiency was approximately 74%, and the catalyst layer outlet temperature was approximately
It was 850℃. Next, when the methane concentration was increased to 4.1% by volume, the combustion efficiency became 100%, resulting in clean combustion gas containing virtually no UHC, CO, or NOx.
In this case, the temperature at a point 100mm behind the catalyst layer is approximately 1300.
℃, but the catalyst layer outlet temperature was approximately 900℃. Subsequently, a similar combustion experiment was conducted by introducing methane equivalent to 3% by volume from upstream of the catalyst bed and the remaining methane equivalent to 1.1% by volume from 30 mm behind the outlet of the catalyst bed. As a result, the catalyst bed outlet temperature was approximately 895℃,
Clean combustion gas of approximately 1300℃ was obtained. This performance was maintained for 1000 hours. Example 11 Using the catalyst shown in Table 1 in the same manner as in Example 10, methane equivalent to 3% by volume was introduced from upstream of the catalyst layer, and methane equivalent to the remaining 1.1% by volume was introduced from 30 mm behind the outlet of the catalyst layer. and conducted combustion experiments. The results are shown in Table 1. Using the catalyst system according to the present invention, clean combustion gas of approximately 1300°C can be obtained even though the catalyst bed temperature is maintained below 1000°C, which does not cause a decrease in activity. On the other hand, the catalyst system using the catalyst of Comparative Example 1 in the first stage rapidly became unable to ignite. In addition, in a catalyst system using the catalysts of Example 6 in the front stage, Example 3 in the middle stage, and Example 9 in the rear stage, ignition did not occur in the front stage catalyst, but some ignition occurred in the middle stage catalyst and the rear stage catalyst.
The outlet temperature is 670℃, and Comparative Example 1 is added later.
In the catalyst system using the above catalyst, combustion did not occur in the latter stage, and the outlet temperature was 680°C, and in both cases, secondary combustion was not induced behind the catalyst layer.
【表】
実施例 12
実施例10と同様にして前段に実施例2でえられ
た触媒、中段に実施例5でえられた触媒、後段に
実施例8でえられた触媒を充填し、入口温度300
℃において1.3%相当分のプロパンを触媒層上流
から、残り0.5相当分のプロパンを触媒層出口よ
り30mm後方から導入して燃焼実験を行つた。
その結果、触媒層出口温度は960℃であり、
UHC,COおよびNOxを実質的に含有しないク
リーンな約1300℃の燃焼ガスがえられた。またこ
の性能は1000時間にわたり維持継続した。[Table] Example 12 In the same manner as in Example 10, the catalyst obtained in Example 2 was filled in the first stage, the catalyst obtained in Example 5 in the middle stage, and the catalyst obtained in Example 8 in the second stage. temperature 300
A combustion experiment was conducted by introducing propane equivalent to 1.3% at ℃ from upstream of the catalyst layer and the remaining 0.5 equivalent from 30 mm behind the outlet of the catalyst layer. As a result, the catalyst layer outlet temperature was 960℃,
A clean combustion gas of approximately 1300°C containing virtually no UHC, CO, and NOx was obtained. This performance was maintained for 1000 hours.
Claims (1)
素を含有する可燃性混合ガスの流れに対して、ガ
ス入口側にパラジウム、白金およびニツケル酸化
物よりなる活性成分を含有してなる触媒を充填し
てなる前段触媒層を、また出口側に白金よりなる
活性成分および白金およびパラジウムよりなる活
性成分よりなる群から選ばれた1種のものを含有
してなる触媒を充填してなる後段触媒層を、かつ
前段および後段触媒層の間に、パラジウムおよび
ニツケル酸化物よりなる活性成分を含有してなる
触媒を充填してなる中段触媒層を設けてなること
を特徴とする低級炭化水素燃料の燃焼用触媒シス
テム。 2 各活性成分は、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアおよびシ
リカ−マグネシアよりなる群から選ばれた少なく
とも1種の耐火性酸化物によつて被覆されたモノ
リス担体に分散担持されてなることを特徴とする
特許請求の範囲1記載の触媒システム。 3 炭素数1〜4の低級炭化水素および分子状酸
素を含有する可燃性混合ガスの流れに対して、ガ
ス入口側にパラジウム、白金およびニツケル酸化
物よりなる活性成分を含有してなる触媒を充填し
てなる前段触媒層を、また出口側に白金よりなる
活性成分および白金およびパラジウムよりなる活
性成分よりなる群から選ばれた1種のものを含有
してなる触媒を充填してなる後段触媒層を、かつ
前段および後段触媒層の間に、パラジウムおよび
ニツケル酸化物よりなる活性成分を含有してなる
触媒を充填してなる中段触媒層を設けてなる燃焼
用触媒システムに該可燃性混合ガスを供給し、該
混合ガス中に低級炭化水素の少なくとも1部を該
触媒システムにおいて接触燃焼せしめて二次気相
燃焼が誘発される温度にまで燃焼ガスを昇温させ
ることを特徴とする低級炭化水素燃料の燃焼方
法。[Claims] 1. Contains an active component consisting of palladium, platinum, and nickel oxide on the gas inlet side with respect to a flow of a flammable mixed gas containing a lower hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms and molecular oxygen. and a catalyst containing one selected from the group consisting of an active ingredient made of platinum and an active ingredient made of platinum and palladium on the outlet side. and a middle catalyst layer filled with a catalyst containing an active component of palladium and nickel oxide between the front and rear catalyst layers. Catalyst system for combustion of lower hydrocarbon fuels. 2 Each active ingredient is dispersed and supported on a monolithic carrier coated with at least one refractory oxide selected from the group consisting of alumina, silica-alumina, magnesia, titania, zirconia, and silica-magnesia. The catalyst system according to claim 1, characterized in that: 3 A catalyst containing an active component consisting of palladium, platinum, and nickel oxide is packed on the gas inlet side for a flow of a combustible mixed gas containing a lower hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms and molecular oxygen. and a latter catalyst layer filled with a catalyst containing one selected from the group consisting of an active component made of platinum and an active component made of platinum and palladium on the outlet side. The combustible mixed gas is fed into a combustion catalyst system comprising a middle catalyst layer filled with a catalyst containing an active component of palladium and nickel oxide between the front and rear catalyst layers. and catalytically combusting at least a portion of the lower hydrocarbons in the mixed gas in the catalyst system to raise the temperature of the combustion gas to a temperature at which secondary gas phase combustion is induced. How to burn fuel.
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