JPH0156326B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈利用分野〉 本発明は燃料を接触燃焼させる燃焼方法に関す
る。 詳しく述べると、本発明は難燃性のメタンある
いはメタンを主成分とする天然ガス燃料を分子状
酸素とともに触媒上で接触燃焼せしめて窒素酸化
物（以下NOxとする）、一酸化炭素（以下COと
する）、未燃焼炭化水素（以下UHCとする）等の
有害成分を実質的に含有しない燃焼ガスを得、そ
の熱量を各種のエネルギー源として用いるための
触媒システムを用いた燃焼方法を提供するもので
ある。 更に詳しく述べると、本発明は高線速下、炭化
水素類の中で比較的難燃性といわれるメタンある
いはメタンを主成分とする天然ガス燃料を分子状
酸素とともに触媒によつて低温で着火せしめ、２
次気相燃焼が誘発されるのに十分な温度にまで昇
温し、次いで必要に応じて２次燃料を導入して残
存未燃燃料と二次燃料を気相燃焼させて、目的と
する温度、あるいはそれ以上の高温に上げる燃焼
システムに好適に用いられる触媒システムおよび
それを用いた燃焼方法を提供するものである。 〈従来の技術〉 燃料を燃焼範囲に入らない低い濃度で空気と混
合した希薄混合気体を触媒層へ導入し、触媒上で
接触燃焼せしめ高温の燃焼ガスをえるための触媒
燃焼システムは公知である。 さらに、かかる触媒燃焼システムを用いてたと
えば600℃から1500℃の燃焼ガスをえる場合、た
とえ酸素源に空気を用いてもNOxがほとんどな
いしは全く発生することがなく、またCO，UHC
も実質的に含有しないものとしてえられることも
よく知られるところである。 このクリーンな高温燃焼ガスを利用し、熱また
は動力をえるシステムは各種提案され、一般産業
排ガスの処理および熱動力回収システムはすでに
実用化されるに至つているが、700℃程度の比較
的低い温度域において実用化されているに過ぎな
い。 また近年になり、高まるNOx規制への対応か
ら、発電用ガスタービンなどの一次動力源用とし
てこの高温燃焼ガスを利用する研究がなされるよ
うになりつつある。 これらの目的に使用される場合、燃焼ガスは
1000〜1300℃の高温に達せしめるのが通常であ
り、ガスタービンの効率向上のため、更に高温に
なる傾向にある。 〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる条件下で、触媒を使用すると通常の触媒
は高温のために急速にその触媒性能が劣化し更に
最悪の場合は触媒担体がメルトダウンし、飛散
し、タービンのブレードなどを損傷してしまう可
能性がある。 上記の如き触媒の劣化、損傷を避け、同等の目
的をえる燃焼方法として、触媒層において燃料の
一部を燃焼させ、２次気相燃焼が誘発される温度
にまでガス温度を上昇せしめ、次いで触媒層後方
で残存未燃燃料を２次気相燃焼させるか、または
必要であれば２次燃料を導入して残存未燃燃料と
新たに添加した２次燃料を、２次的に気相燃焼さ
せて目的とする温度、あるいはそれ以上の温度の
クリーンな燃焼ガスをえる燃焼方法が見出され
た。この方法を用いることにより通常の火炎燃焼
法では多量に発生するNOxを火炎燃焼域を可及
的に小さくできるゆえに最小とすることができる
のである。 この場合、触媒層での燃焼は、ガス温度を２次
気相燃焼が誘発される温度にまで上昇させるのを
目的としており必ずしも触媒層で完全燃焼させる
必要はなく、２次気相燃焼が誘発される温度以上
にガス温度が到達すれば、触媒の劣化、損傷を避
けるためにも、また、２次気相燃焼を安定して維
持させるためにも、触媒層中でより高温にする必
要はなく、むしろ残存未燃燃料が多い方が気相燃
焼が生じやすく好ましい。 燃料は目的とする温度がえられる全量を触媒層
へ導入し、一部を接続燃焼させて昇温し、ついで
残存未燃燃料を２次気相燃焼させてもよいが、燃
料の一部を残しておき、これを２次燃料として触
媒層後方から導入して残存未燃燃料と合せて２次
燃焼させてもよい。この場合触媒層温度を必要以
上の高温とすることも避けられ、触媒の劣化、損
傷を避けることが出来、より好ましい。 ２次気相燃焼を誘発させるのに必要な温度は、
燃料の種類、残存燃料濃度（理論断熱燃焼ガス温
度）、線速等によつて決まるが、燃料の種類によ
り大巾に異る。 すなわち、プロパン、軽油等の易燃性の燃料の
場合は通常の使用条件下では約700℃程度でも十
分であるが、難燃性のメタン、あるいはメタンを
主成分とする天然ガスを燃料とする場合は使用条
件によつて異るものの750〜1000℃の高温が必要
である。 〈手段〉 最近の燃料事情から、この目的に使用される燃
料はメタンあるいはメタンを主成分とする天然ガ
スが中心であり、本発明はこの難燃性の燃料を高
線速下にできるだけ低温で着火せしめ、燃焼ガス
温度を800〜1050℃の温度にまで上昇せしめる触
媒システムを提供しもつてその有効な利用方法を
提供することを目的とする。 本目的に好適に用いられる触媒としては、貴金
属系触媒がふさわしく、特にパラジウムを活性主
成分とする触媒が望ましい。 パラジウムを活性主成分とする触媒は特にメタ
ンの低温着火性にすぐれ、かつ1000℃程度の高温
での耐熱性にもすぐれた触媒として知られる。 しかしながら、従来のパラジウムを活性成分と
する触媒を本発明目的に使用した場合、触媒層入
口付近においては500℃以下の温度で高濃度の酸
素にさらされるためパラジウムは酸化されメタン
の着火性能を失い、また一方、触媒層出口付近の
高温域においては、パラジウムの酸化状態が変化
することによると考えられる理由から触媒による
燃焼反応は抑制され、燃焼ガス温度は実質750℃
以上の高温には上昇しないという欠点があること
を見い出した。 本発明者らはこのパラジウムを活性成分とする
触媒のすぐれた特徴に注目し、従来の触媒にみら
れる欠点を克服するため鋭意研究の結果、本発明
を完成するに至つたものである。 即ち、本発明による触媒システムはパラジウム
を活性成分とする触媒を２層に分け、燃料ガス入
口側の前段層に用いられる、低温で着火すること
ができ、その燃焼ガス温度を760〜900℃まで上昇
させうる触媒と、後段層に用いられる、800〜
1050℃まで燃焼ガス温度を上昇させうる高温燃焼
用触媒を各々最適に設計して成るものであり、前
段層に用いられる触媒としては活性成分としてパ
ラジウム、白金、ニツケルを含有してなるもの
で、後段層に用いられる触媒は活性成分としてパ
ラジウムと白金より成るものである。 〈作用〉 本発明によれば、触媒システム入口付近の前段
触媒では、パラジウムとニツケル酸化物の相乗効
果によりメタンの低温着火性能にすぐれ、かつ少
量の白金の存在により、パラジウムの酸化物化に
よるメタン着火性能の低下が防止され、長時間に
亘り低温着火性能を維持しつづけることが出来る
と共に、ニツケルが酸化物として存在することに
より、パラジウムに安定して酸素が供給されるた
めに燃焼が促進され燃焼ガスは760〜900℃の温度
に安定的に到達することが可能になる。 次いで存在する後段触媒のパラジウムと白金の
相乗効果によつて更に燃焼が促進され、燃焼ガス
は800〜1050℃の高温に到達するとともにパラジ
ウムの存在によりこの高温度域においても白金が
酸化されてPtO₂になり、昇華飛散するのが防止
されることを見出したのである。 その結果、触媒層全体として、メタンあるいは
メタンを主成分とする天然ガス燃料を低温で着火
させ、800〜1050℃の温度にまで燃焼ガスを上昇
せしめることが可能となり、かつ、その性能を長
時間に亘り維持しつづけ、安定して高温ガスを取
得することが可能となつたのである。 前段層、後段層の触媒は別個に調製し、両触媒
を直結してまたはその間に空間を設けて設置して
もよいし、あるいは一体物の触媒において入口部
分に前段層触媒を出口部分に後段層触媒を担持し
て完成触媒をえてもよい。 触媒の形状は圧力損失を少くする目的から、モ
ノリスタイプのものが好ましい。モノリス担体は
通常当該分野で使用されるものであればいずれも
使用可能であり、とくにコージエライト、ムライ
ト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン
酸チタン、アルミニウムチタネート、ペタライ
ト、スポジユメン、アルミノシリケート、ケイ酸
マグネシウム、ジルコニアースピネル、ジルコン
−ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱
性セラミツク質のものやカンタル、フエクラロイ
等の金属製のものが使用される。 モノリス担体のセルサイズは、燃焼効率が低下
しない限り大きいものが圧力損失を最小にできる
ため好ましく、各触媒層は同一セルサイズでもよ
いし、また異るセルサイズのものを組合せて用い
てもよく、通常一平方インチあたり40〜400セル
のものが用いられる。 全触媒層長は特に使用される入口線速によつて
異るが、圧力損失を少くする必要から通常50〜
500mmが採用され、前段層、後段層各層の長さも
入口線速、入口温度等の使用条件によつて最適に
選択されるが、通常各層共25〜250mmが採用され
る。 前段層に用いられる触媒は通常上記モノリス担
体に、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア、シリカ−マグネシア
などの活性耐火性金属酸化物を被覆して使用す
る。特にアルミナが好ましく、更にマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど
のアルカリ土類金属酸化物、ランタン、イツトリ
ウム、セリウム、サマリウム、ネオジム、プラセ
オジムなどの希土類金属酸化物またはシリカを添
加し、安定化して用いるとより好ましい。 そのあと、パラジウム、白金およびニツケルの
活性主成分を水溶性の塩の形で含浸せしめ触媒化
する。あるいは活性成分を活性耐火性金属酸化物
に担持せしめ、そののちモノリス担体に被覆する
ことによつて触媒化することもでき、また、活性
成分金属の微粉末や酸化物、水酸化物を活性耐火
性金属酸化物と混合し、モノリス担体に被覆する
ことによつて触媒化することもできる。 パラジウムは完成触媒１あたり２〜300ｇ、
好ましくは10〜150ｇ担持され、また、白金はパ
ラジウムに対し、重量比で0.2〜50％、好ましく
は0.5〜30％添加して用いられる。また、ニツケ
ル酸化物の担持量は完成触媒１あたり５〜300
ｇ、好ましくは10〜200ｇが適している。 後段層に用いられる触媒も同様にして、パラジ
ウムおよび白金を担持して触媒化することがで
き、パラジウムの担持量は完成触媒１あたり２
〜200ｇ、好ましくは５〜100ｇ、白金の担持量は
１〜200ｇ、好ましくは５〜100ｇが適しており、
パラジウムと白金の比は１：１〜100：１、好ま
しくは２：１〜50：１が適している。 本発明の触媒を用いた燃焼システムに用いられ
る燃料は、メタンないしメタンを主成分として含
有する燃料である。代表的なものは、天然ガスで
ある。天然ガスは産地により成分比は若干異るも
のの、ほぼ80％以上のメタンを含有している。ま
た活性汚泥処理などからの醗酵メタンや石炭ガス
化による低カロリーメタンガスなども本発明で用
いられる燃料である。またより易燃性のプロパ
ン、軽油等も当然使用することができる。 本発明の触媒あるいは触媒を用いた燃焼システ
ムは、前述したように発電用ガスタービンシステ
ムに最適に組み込まれるものであるが、それ以外
にも発電用ボイラ、熱回収用ボイラ、ガスエンジ
ンからのガスの後処理による熱回収、都市ガス暖
房など熱・動力回収を効率よく行なうために利用
される。 以下に本発明を実施例等によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。 実施例 １ 200セル／平方インチの開孔部を有する直径
25.4mm、長さ50mmのコージエライトハニカム担体
に、５重量％の酸化ランタンを含有するアルミナ
粉末のスラリーを被覆処理し、空気中900℃にて
焼成して担体１あたり100ｇを被覆担持せしめ
た。 次いで硝酸ニツケルを含有する水溶液に浸漬、
乾燥し、空気中700℃で焼成し、担体１あたり、
30ｇのニツケル酸化物を担持せしめた。 次いでこれを硝酸パラジウムおよび塩化白金酸
を含有する水溶液に浸漬し、乾燥して空気中700
℃で焼成、担体１あたりパラジウムとして20
ｇ、白金として４ｇを担持せしめて完成触媒をえ
た。 実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じ材質および仕様のハ
ニカム担体に７重量％酸化ランタンおよび３重量
％酸化ネオジムを含有するアルミナ粉末と酸化ニ
ツケル粉末のスラリーを被覆処理し、空気中900
℃で焼成して担体１あたり160ｇ被覆担持せし
めた。それらの担持量の内訳は酸化ランタン、酸
化ネオジムおよびアルミナが120ｇであり酸化ニ
ツケルは40ｇであつた。 次いでこれを硝酸パラジウムおよびジニトロジ
アミノ白金を含有する水溶液に浸漬、乾燥し空気
中800℃で焼成することにより、担体１あたり
パラジウムとして25ｇ、白金として５ｇを担持せ
しめて完成触媒をえた。 実施例 ３ 実施例１で用いたのと同様のハニカム担体に２
重量％酸化ケイ素を含有するアルミナ粉末と酸化
ニツケル粉末のスラリーを被覆処理し、空気中
900℃で焼成して担体１あたり150ｇの２重量％
酸化ケイ素含有アルミナ粉末と50ｇの酸化ニツケ
ルを被覆担持せしめた。 次いで、これを硝酸パラジウムおよびジニトロ
ジアミノ白金を含有する水溶液に浸漬、乾燥し、
空気中800℃で焼成することにより担体１あた
りパラジウムとして10ｇ、白金として２ｇ担持せ
しめて完成触媒をえた。 実施例 ４ 100セル／平方インチの開孔部を有する直径
25.4mm、長さ50mmのムライトハニカム担体に、５
重量％酸化ランタンおよび２重量％酸化バリウム
を含有するアルミナ粉末のスラリーを被覆処理
し、空気中900℃で焼成して担体１あたり120ｇ
被覆担持せしめた。 次いでこれを硝酸パラジウム、ジニトロジアミ
ノ白金および硝酸ニツケルを含有する水溶液に浸
漬、乾燥し空気中800℃で焼成することにより、
担体１あたりパラジウムとして15ｇ、白金とし
て３ｇ、ニツケル酸化物を40ｇ含有の触媒活性物
質を担持せしめて完成触媒をえた。 実施例 ５ ニツケルを含有しない他は実施例１と全く同様
にして完成触媒をえた。 実施例 ６ ニツケルを含有しない他は実施例２と全く同様
にして完成触媒をえた。 実施例 ７ ニツケルを含有せず、空気中で1000℃で焼成し
た他は実施例３と同様にして担体１あたりパラ
ジウムとして20ｇ、白金として10ｇを担持せしめ
て完成触媒をえた。 比較例 １ 白金を含有しない他は実施例１と全く同様にし
て完成触媒をえた。 比較例 ２ パラジウムを含有しない他は実施例７と全く同
様にして完成触媒をえた。 実施例 ８ 十分に保温された円筒型燃焼器を用い上流側に
実施例１でえられた触媒、下流側に実施例５でえ
られた触媒を充填し、入口温度350℃において３
容量％のメタンを含有するメタン−空気混合気体
を１時間あたり16.7Nm³導入して燃焼効率と触媒
層出口温度を測定した。この場合、触媒層入口線
速は約30ｍ／秒であつた。 その結果、燃焼効率は約76％で、触媒層出口温
度は約920℃であつた。 次いで、メタン濃度を4.1容量％にすると、燃
焼効率は100％となり、未燃焼炭化水素、一酸化
炭素、窒素酸化物を実質的に含有しないクリーン
燃焼ガスがえられた。この場合、触媒層後方100
mmの点の温度は約1300℃に達していたが、触媒層
出口温度は約950℃であつた。 引きつづき、３容量％相当分のメタンを触媒層
上流から、残り1.1容量％相当分のメタンを触媒
層出口より30mm後方から導入して、同様の燃焼実
験を行なつた。 その結果、触媒層出口温度は約920℃であり、
クリーンな約1300℃の燃焼ガスがえられた。また
この性能は800時間にわたり維持継続した。 実施例 ９ 実施例８と同様にして表−１のとおりの触媒を
用い、３容量％相当分のメタンを触媒層上流か
ら、残り1.1容量％相当分のメタンを触媒層出口
より30mm後方から導入して燃焼実験を行つた結
果、表−１のとおりであり、本発明による触媒シ
ステムを用いれば触媒層温度は活性低下をおこさ
ない1050℃以下に維持されているにもかかわらず
約1300℃のクリーンな燃焼ガスがえられたのに対
し、上流側に比較例１の触媒を用いた触媒システ
ムは急速に着火不能になり、また下流側に比較例
２の触媒を用いた触媒システムでは、高活性す
ぎ、触媒層温度が高温になりその結果活性は急速
に低下し、また白金の昇華が認められた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタンおよび分子状酸素を含有してなる混合
   気体の流れに対して、前段側にパラジウム、白金
   およびニツケルを含有する活性触媒層、後段側に
   パラジウムおよび白金を含有する活性触媒層を設
   けてなる触媒システムを用い、当該混合気体中の
   メタンの１部を当該触媒システムにおいて燃焼せ
   しめて２次気相燃焼が誘発される温度にまで燃焼
   ガスを昇温させることを特徴とするメタン系燃料
   の燃焼方法。 ２ それぞれの触媒活性成分が、アルミナ、チタ
   ニアおよびジルコニアよりなる群から選ばれた少
   くとも１種の酸化物によつて被覆されたモノリス
   担体上に分散担持されてなることを特徴とする特
   許請求の範囲１記載の方法。 ３ 当該被覆酸化物が、ランタン、イツトリウ
   ム、セリウム、サマリウム、ネオジム、プラセオ
   ジム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
   ム、バリウムおよびケイ素よりなる群から選ばれ
   た少くとも１種の元素の酸化物で安定化されてな
   ることを特徴とする特許請求の範囲２記載の方
   法。 ４ 接触燃焼せしめた燃焼ガス温度が、前段触媒
   層の出口で760〜900℃の範囲の温度に、後段触媒
   層の出口では800〜1050℃の範囲の温度に上昇せ
   しめられることを特徴とする特許請求の範囲１，
   ２または３記載の方法。 ５ メタンおよび分子状酸素を含有してなる混合
   気体の流れに対して、前段側にパラジウム、白金
   およびニツケルを含有する活性触媒層、後段側に
   パラジウムおよび白金を含有する活性触媒層を設
   けてなる触媒システムを用い、当該混合気体中の
   メタンの一部を当該触媒システムにおいて燃焼せ
   しめて２次気相燃焼が誘発される温度にまで昇温
   された燃焼ガスにさらに２次燃料を供給して２次
   気相燃焼せしめることを特徴とするメタン系燃料
   の燃焼方法。