JPH01313542A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどカする。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、クロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった。発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は。

その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危　されている
。従って、このようなＲ−１１やＲ−１２に代えてそれ
よりオゾン層破壊のおそれの少ない発泡剤の開発が望ま
れる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応
させて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点ハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤として１．１−ジクロロ−２
−フルオロエチレンを使用することを特徴とする発泡合
成樹脂の製造方法。

本発明における発泡剤である１、１−ジクロロ−２−フ
ルオロエチレンはｉ点３７．３℃の化合物であり、水素
を含み、二重結合を持つフッ素化炭化水素であることに
より、前記オゾン層破壊のおそれは少ないと考えられる
。さらにその沸点がＲ−１１に近いのでそれに代る発泡
剤として使用できるものである。

本発明における前記ハロゲン化炭化水素系発泡剤はそれ
らのみ使用することは勿論、他の発泡剤と併用すること
ができる。特に水は多くの場合前記ハロゲン化炭化水素
系発泡剤と併用される。氷原外の他の併用しうる発泡剤
としては、たとえば現行の発泡剤であるＲ−１１やＲ−
１２゜その他の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化
水素、不活性ガスなどがある。Ｒ−１１やＲ−１２はそ
れ自身はオゾン層破壊の原因となるおそれはあるものの
、１，１−ジクロロ−２−フルオロエチレンとの併用に
よりその使用量を減らすことができる。その他の低沸点
ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレンなどのフッ
素原子を含まないハロゲン化炭化水素や前記以外の含フ
ツ素ハロゲン化炭化水素がある。低沸点炭化水素として
はブタンやヘキサンが、不活性ガスとしては空気や窒素
などがある。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とじては、水酸基やアミ７基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれヲ
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
ゴール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応
させたベンジリック型初期縮金物、過剰のフェノール類
を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノ
ボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物の
分子量は２００〜１００００のものが好ましい、ここで
フェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以上
の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその同
一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。代
表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールＡ、レゾルシノール等がある。また、ホルムアル
デヒド類は特に限定しないがホルマリン、パラホルムア
ルデヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性水素化合
物水素の混合物の水酸基価は約２０〜１０００のものか
ら目的に応じて選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系。

あるいは脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種以
上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリ
イソシアネートがある。具体的には、たとえば、トリレ
ンジイソシアネ−１・、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポ゛リメチレンボリフェニルイソシアネート（通
称：クルードＭＤＩ）キシリレンジイソシアネート、イ
ンホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマ
ー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体などがある
。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、ソ
（７）他の硬質フオームの製造において特に有用である
。その内でも、水酸基価的２００〜１０００のポリオー
ルあるいはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシア
ネート化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォ
ームの製造において特に有用である。これら硬質フオー
ムを製造する場合、本発明におけるハロゲン化炭化水素
系発泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、５〜１
５０重量％、特に２０〜６０重量％が適当である。また
、それとともに、水を活性水素化合物に対して０〜１０
重量％、特に１〜５重量％使用することが好ましい。一
方、軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタンフ
ォーム、マイクロセルラーエラストマーの場合には、本
発明におけるハロゲン化炭化水素発泡剤は活性水素化合
物に対して５〜１５０重量％の使用が好ましい。軟質ウ
レタンフオーム、半硬質ウレタンフオームの場合水をｏ
−１０１量％、マイクロセルラーエラストマーの場合に
は水を０〜５重量％併用することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 下記のポリオールについて本発明におけるハロゲン化炭
化水素系発泡剤の発泡評価を行なった。

ポリオ−ルミ：グリセリンにプロピレンオキシドを反応
させた水酸基価４２０のポリエーテルポリオール ポリオールｂ：シュークロースにプロピレンオシドとエ
チレンオキシドを反応させた水酸基価４５０のポリエー
テルポリオール ポリオールＣ：トルエンジアミンにプロピレンキシドを
反応させた水酸基価４４０のポリエーテルポリオール 発泡評価は次の様に行なった。ポリオール１００重量部
にに対し、シリコーン系整泡剤（信越化学制　商品名　
Ｆ−３３８）を２部、水１部、触媒としてＮ、Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒とするだ
めの必要量、１，１−ジクロロ−２−フルオロエチレン
適当量の混合液とポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ー）　（ＭＤ化成■　商品名ＰＡＰ１１３５）を液温２
０℃で混合し、２００ｍｍＸ２００ｍｍＸ２００ｍｍの
木製のボックス内に投入、発泡させ評価した。また、比
較例としてＲ−１１を同様に発泡し評価した。なお発泡
剤の使用量は発泡体のコア密度が３０±２　ｋｇ／ｍ３
　となるよう調整した。

結果を表１に示す。

判定の規準は次の通りである。

Ｑ　：　Ｒ−１１と同等以上 Δ：　Ｒ−１１よりやや劣る ×二Ｒ−１１より劣る 表　　１ ポリオール　　　ａ　　　　　ｂ　　　　　ｃの種類 ポリオール との相溶性　　　ＯＯＯ フオームの 外観　　　　　ＯΔ　　　　Ｏ コア密度　　　３０．１　　　３０．４　　　３０．３
圧縮強度　　　ＯΔ　　　　Ｏ 熱伝導率　　　Δ　　　　００ ［発明の効果］ 本発明は、オゾン層破壊のおそれのあるＲ−１１などの
塩素化フッ素化炭化水素を実質的に使用することなく良
好な発泡合成樹脂を製造することができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に
   反応させて発泡合成樹脂を製造する方法において、 低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤として１，１−ジク
   ロロ−２−フルオロエチレンを使用することを特徴とす
   る発泡合成樹脂の製造方法。