JPH01282152A - 炭化珪素質反応管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産呈上夏■凪分更 本発明は、特に半導体に熱処理を施す拡散炉に用いられ
る反応管に関し、更に詳述するとシリコンウェハーに不
純物の存在に起因する欠陥を生じさせるようなことのな
い炭化珪素質反応管に関する。

来の　　　び　口が　゛しよ゛とする６従来、半導体拡
散炉用の反応管としては、石英製、炭化珪素質製のもの
が使用されている。これら反応管を用いて半導体に熱処
理を施す場合、反応管に不純物が存在するとシリコンウ
ェハーに欠陥が生じ、結果として半導体の熱処理工程の
歩留まりを大きく低下させることになるため、これら反
応管の材料としては高純度の石英又は炭化珪素が要求さ
れ、これらの純度は高いほど良い。ここで、純度の点に
おいては石英が炭化珪素に優るため、一般に石英製の反
応管が多用されている。

しかし、石英でも未だ不純物の点に於いて満足できるも
のではなく、更に石英の場合、高温下では変形し易く、
その寿命が短いという欠点を有している。特に処理温度
が１２００℃を超えると変形、失透等により消耗が激し
く、反応管を頻繁に交換しなければならず、一方処理温
度を下げると処理時間を大巾に延ばさなければならず、
いずれにしても半導体の製造コストを引き上げるという
不都合を生じる。

これに対し、炭化珪素質の反応管は高温下でも変形しに
くく、また石英製反応管に見られるような失透現象を生
じることがなく、このため一つの反応管の使用可能期間
を石英製のものに比べて大巾に延ばすことができる。し
かし、純度の点に関しては、従来の技術では石英製のも
のに比べて劣るためにその使用に制限がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高温下におい
ても変形、失透現象などの不都合を生じることがなく、
かつ不純物の存在に起因する欠陥をシリコンウェハーに
生じさせることもなく、更にその強度に優れ、高温条件
下においても長期間の使用が可能であり、半導体拡散炉
用として有効な炭化珪素質反応管を提供することを目的
とする。

ナ　　するための　　　嬶作刑 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、反応焼結炭化珪素質反応管の炭化珪素基材を密
度３．０ｇ／ｃＪ以上、鉄濃度２０ｐｐｍ以下に制御し
、更に該反応管内面に鉄濃度５　ｐｐｒＢ以下の高純度
炭化珪素膜を形成することが有効であることを見い出し
た。即ち、炭化珪素質反応管はＳｉＣとＳｉとの複合材
料であり、不純物は高温下での拡散係数がＳｉ中の方が
ＳｉＣ中よりも遥かに大きいため主としてＳｉ層中を通
過して反応管内に汚染をもたらすものであるが、反応管
内面に気相合成法などにより高純度の炭化珪素被膜を析
出させるなどの方法で鉄濃度５　ｐｐｍ以下の高純度炭
化珪素膜を形成することにより、該暦によって反応管基
材及び外部から反応管内への不純物の拡散を遮断するこ
とができ、また反応管は密度３．０ｇ／ａ＋？以上の反
応焼結炭化珪素質からなるものであるので、高温下にお
いても変形したり、失透現象を生じるようなことがなく
、更にその強度に優れ、高温条件下においても長期間の
使用が可能であり、半導体拡散炉用として好適な反応管
とすることができることを知見し、本発明を完成するに
至ったものである。

ここで、炭化珪素質反応管内面に炭化珪素被膜を形成す
るという技術は特公昭６１−２０１２８号公報等で公知
であるが、これらは洗浄の際の耐食性の向上を目的とし
たものである。これに対して本発明者らは、反応管の炭
化珪素質基材の鉄濃度を制御し、更にその反応管の内面
に鉄濃度５ｐｐｍ以下の高純度炭化珪素膜を形成するこ
とにより、該膜で基材及び外部からの不純物の拡散を有
効に遮断することができ、熱処理工程における不純物の
存在によるシリコンウェハーの汚染を有効に防止し得る
のを見い出したものである。また。

上記特公昭６１−２０１２８号公報に記載されたものは
、その基材として再結晶炭化珪素を使用しているが、こ
の再結晶炭化珪素は強度に劣るため（反応焼結炭化珪素
は曲げ強度３５〜４５ｋｇ／−であるのに対し、再結晶
炭化珪素は１５〜２５ｋｇ／ＩＩＩＭと約１７２である
）、高温条件下での使用に際し、その内表面に形成され
た被膜と基材との熱膨張率の差により発生する熱応力に
よって破損してしまう場合があり、特に複数回の使用に
よる熱サイクルによって非常に破損し易いものとなって
しまう。これに対して密度３．０ｇ／ａＩ以上の反応焼
結炭化珪素は強度が高いため、反応管の内面に炭化珪素
膜を形成し、高温条件下で使用しても、更には熱サイク
ルを繰り返しても容易に破損してしまうことがなく、長
期間の使用が可能となり。

半導体拡散炉用として好適に使用し得ることを本発明者
らは知見したものである。

従って、本発明は、鉄濃度が２０ｐｐｍ以下、かつ密度
が３．０ｇ／ａ（以上の反応焼結炭化珪素質からなる反
応管の内面全面に鉄濃度５　ｐｐｍ以下の高純度炭化珪
素膜を形成したことを特徴とする炭化珪素質反応管を提
供するものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明反応管は、上述のようにその内面に形成された炭
化珪素膜により、反応管基材及び外部からの不純物の拡
散を遮断し、半導体に熱処理を施す際にシリコンウェハ
ーが不純物によって汚染されるのを防止するものである
。この場合、炭化珪素膜自身の純度が悪いと炭化珪素膜
からの不純物拡散によってシリコンウェハーが汚染され
てしまう。そのため炭化珪素膜は高純度とすることが必
要であり、具体的には被膜内の鉄含有量を５　ｐｐｍ以
下とする必要がある。即ち、鉄は反応管がその製造にお
いて最も汚染を受は易い物質であり、鉄を５　ｐｐｍ以
下とすることにより、他の有害な不純物も５　ｐｐｍ以
下とすることができる。

このような高純度の炭化珪素膜を反応管内面に形成する
方法としては、特に制限されず種々の方法を採用し得る
が、特に気相合成法により反応管内面に炭化珪素膜を析
出させる方法が好適に採用される。

また、この炭化珪素膜の厚さは５０〜１３００声、特に
２００〜１３００ｐとすることが好ましく、炭化珪素膜
の厚さが５０ｐｎ未満であると不純物の遮断効果が不十
分となる場合があり、一方１３ｏＯＩｘｎを超えるとそ
の使用に際し破損し易くなる場合がある。

本発明反応管は、上記の鉄濃度５　ｐｐｍ以下の炭化珪
素膜を反応焼結炭化珪素質反応管の内面に形成したもの
であるが、炭化珪素膜の鉄濃度を５ｐｐｍ以下に保つた
めには、基材の純度が非常に重要であり、基材中の鉄濃
度を２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下とする
ことが必要である。基材中の鉄が炭化珪素膜に汚染をも
たらすメカニズムは不明であるが、基材中の鉄が２０ｐ
ｐｍを超えると炭化珪素膜中の鉄を５　ｐｐｍ以下に保
つことばできない。

また、本発明の反応管は、その基材として炭化珪素質を
基材として用いているため高温下においても変形、失透
現象などの不都合を生じることがない。また、この炭化
珪素質は反応焼結質であるためにその強度に優れ、炭化
珪素膜と基材との熱膨張率の差から生じる熱応力によっ
ても破損するようなことのないものであるが、反応焼結
炭化珪素質であってもＳｉ含有率が高いと炭化珪素層と
の熱膨張差が大となり、やはり破損し易くなるため、基
材中のＳｉ含有率を２５体積％以下、密度で３．０ｇ／
ａＪ以上とする必要があり、好ましくは密度３．０３〜
３．Ｌｏｇ／−である。

ここで、反応焼結炭化珪素質は、特公昭４５−３８０６
１号公報等に見られるように、初期に多量（１５〜４０
重景％）重量素質を添加し、約１５００〜１９００’Ｃ
で反応させるものであり（一方、再結晶法は少量（一般
には１ｏ％以下）の炭素質を添加し、かつ約２０００℃
の熱処理が必要である）、この多量に添加された炭素の
反応により生成されたＳｉＣが結果として粒子の結合を
強化し、その強度を高いものとしている。

上記の如き炭化珪素膜を形成した反応管を製造する場合
は、鉄濃度２０ｐｐｍ以下、密度３．０ｇ／ａ１以上に
制御された反応焼結炭化珪素質反応管を用意し、その内
表面に鉄濃度５　ｐｐｍ以下の炭化珪素膜を形成すれば
よい。なお、この場合塩酸水溶液（ＨＣＱ　：　Ｈ２０
＝　１．　：　］、）等に反応管を数時間浸漬する方法
な−とにより、表面の不純物を十分に取り除いた後、炭
化珪素膜を形成することが望ましい。

ここで、炭化珪素膜を形成する方法としては、前述した
ように鉄濃度５　ｐｐｍ以下の高純度炭化珪素膜を形成
し得る方法ならばよく、種々の方法が採用し得るが、特
に気相合成法により反応管内表面に炭化珪素被膜を析出
させる方法が好適に採用される。この方法は、一般にＣ
，Ｖ　Ｄ　（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）法と呼ばれ、ＣＨ，５ｉＣＱ、、ＣＨ，５
ｉＨＣｆ１２、（ＣＨ３）２５ｉＣＱ２．５ＬＣ１１１
４＋ＣＨ４，５ｉＣＲ４＋Ｃ１ＨＩ１等の原料ガスをＣ
ＶＤ炉に装填された反応焼結炭化珪素質反応管内面に流
してＳｊＣを反応管内表面に析出させるものである。な
お、原料ガスは上記したものに限られず、ＣＶＤ法に一
般的に用いられるものであればよく。

また圧力は常温又は減圧のいずれでもよく、温度は１０
００〜１４００℃が好ましい。ここで。

温度が１０００”Ｃ未満であると析出膜が非晶質となり
易く、不安定となる場合がある。一方、１４００℃を超
えると基材のＳｉが溶融して外部に溶出してしまう場合
がある。

なお、上記ＣＶＤ法を採用する場合、反応管内面にＳｉ
除去処理を施してＳｉ除去Ｍ（炭化珪素層）を形成し、
その上にＣＶＤ法による炭化珪素被膜を形成することが
できるが、この場合Ｓｉ除去処理の方法としては、溶液
処理、高温での塩酸ガス処理等が好適に採用される。な
お、これらの方法でＳｉ除去処理を行なった場合、反応
管内表面に酸が残留しないように十分に水洗した後にＣ
ＶＤ法による被膜形成処理を行なうことが好ましい。

１１Ｆ房か釆 以上説明したように、本発明の炭化珪素質反応管は、高
温下においても変形、失透現象などの不都合を生じるこ
となく、更にその強度に優れ、高温条件下においても長
時間の使用が可能であり、かつ不純物の存在に起因する
欠陥をシリコンウェハーに生じさせることがない。従っ
て、本発明の反応管を用いて半導体に熱処理を施すこと
により半導体製造における歩留まりを向上させることが
できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

〔実施例及び比較例１，２〕 外径１８４Ｉφ、内径１７０ｎｎφ、長さ２３００ｍｍ
の絞り部を有する反応管をその製造に際し、原料の精製
の程度及び成形圧力を変えて２本準備した。

ダミーサンプルを用いて不純物分桁を行なった結果、鉄
濃度はそれぞれ８　ｐｐｍと４７ｐｐｍであった。

また、その密度はそれぞれ３．０１ｇ／ｃｕ？、２．９
４ｇ／ａ＋？であった。次いで反応管及びダミーサンプ
ルをＨＣＱ　：　Ｈ，Ｏ＝１　：　１（重量比）の塩酸
溶液に５時間浸漬し、表面の不純物を除去した後、十分
に水洗乾燥を行なってＣＶＤ炉にセットした。炉内を１
２０　Ｔｏｒｒ迄減圧し、１３００°Ｃ迄昇温保持した
反応管内面にトリクロルメチルシランＩＱ／ｍｉｎ、水
素ガス１０　ｎ　／ｍｉｎを流して内面上に厚さ２００
声の炭化珪素膜を形成した。

ダミーサンプルを分析したところ被膜中にはそれぞれ５
　ｐｐｍ、　１２　ｐｐｍの鉄が含有されていた。

次に、上記２本の反応管をそれぞれ拡散炉内に装填し、
この反応管内にシリコンウェハー（ＣＺ−Ｐ型（１，０
０＞）を挿入した後、ウェハーにドライ酸素中、１２０
０℃Ｘ１００ｍ１ｎの条件で熱処理を施した。このウェ
ハーにつき、ウェハージルトルエッチの後、顕微鏡検査
により欠陥密度を調べた。結果を第１表に示す。

また、比較のため石英反応管についても同様の試験を行
なった。結果を第１表に併記する。

第　　　　　１　　　　　表 次に、長時間運転よる影響を調べるため上記実施例及び
比較例１の反応管を拡散炉に装填し、８００℃（２時間
保持）８１２００℃（２時間保持）を１サイクルとする
ヒートサイクルを繰り返し、その寿命を調べた。結果は
実施例の反応管は１００サイクル経過後でも何らの変化
も見られなかった。これに対して比較例１の反応管は８
２サイクル目で破損してしまった。

出願人　　信越化学工業株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司 平成１年５月２日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１０９２１１号 ２、発明の名称 炭化珪素質反応管 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 化　　所　　東京都千代田区大手町二丁目６番１号氏　
　名　　（２０６）信越化学工業　株式会社代表者　小
坂雄太部 ４、代理人　〒１０４ 住　　所　　東京都中央区銀座３丁目１１番１４号ダパ
クリエートビル５階　電話（５４５）６４５４６、補正
の内容 （１）明細書第４頁第５行目の「層」を「膜」と訂正す
る。

（２）同第８頁第９行目の「層」を「膜Ｊと訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　１．鉄濃度が２０ｐｐｍ以下で密度が３．０ｇ／ｃｍ
   ＾３以上の反応焼結炭化珪素質からなる反応管の内面全
   面に鉄濃度５ｐｐｍ以下の高純度炭化珪素膜を形成した
   ことを特徴とする炭化珪素質反応管。